第五章高分子功能膜材料课件.ppt

1,第五章 高分子功能膜材料,5,2,第一节 高分子功能膜材料概述,膜是一种二维材料广泛存在于自然界，起着分隔、分离和选择性透过等重要功能。本章将要介绍的高分子功能膜属于特殊性质膜，主要表现在对某些物质有一定选择透过性。高分子功能膜是一种重要的功能材料，利用其在不同条件下表现出的特殊性质，已经在许多领域获得应用，而且具有巨大潜在应用前景。,3,一、高分子功能膜材料的发展与现状,1846年， Schonbein舒贝因用硝酸纤维素制作了有实用意义的气体分离膜用于混合物分离。本世纪20年代，人工合成聚合物的出现，为膜科学的发展提供了丰富的物质基础。随着聚合物分子结构与膜的形成和功能之间关系的研究，建立了膜科学。作为分离用膜，两个最重要的指标是膜的透过性和选择性。,4,透过性：是指测定物质在单位时间透过单位面积分离膜的绝对量。标志膜分离速度。选择是指在同等条件下测定物质透过量与参考物质透过量之比。标志膜分离质量。,5,1935年Teorell发明了有离子选择性透过能力的离子交换膜，并在1949年由Juda和McRae麦克蕾完成实用化过程。l 927年微滤膜在德国发明，1950年在美国实现工业化生产。1960年以来，膜科学进入了黄金发展时期，在这一时期中，各种各样的膜材料大量涌现，人们对膜科学的认识不断加深，研究手段不断提高，重要的是膜材料大面积进入实用化、工业化。,6,二、膜分离机制和分离过程,膜分离作用主要依靠过筛作用和溶解扩散作用两种。,过筛作用类似于物理过筛过程，与常见的筛网材料相比，其不同点在于膜的孔径要小得多。,被分离物质能否通过筛网取决于物质粒径尺寸和网孔的大小，物质的尺寸既包括长度和体积，也包括形状参数。决定特征形状的称为形状参数,此外，分离膜和被分离物质的亲水性、相容性、电负性等性质也起着相当重要的作用。,7,二、膜分离机制和分离过程,溶解扩散作用： 当膜材料对某些物质具有一定溶解能力时，在外力作用下被溶解物质能够在膜中扩散运动，从膜的一侧扩散到另一侧，再离开分离膜。,8,二、膜分离机制和分离过程,分离过程不能自发完成，需要有外力的参与，这类外力包括浓度差驱动力、压力驱动力和电场驱动力。浓度差驱动力：浓度不同的两种液体相接触时，浓度高的液体内的成分将自发向低浓度一端扩散运动，这种驱动力称为浓度差驱动力。,9,压力驱动力：当膜两侧施加的压力不同时，压力高一侧的物质将趋向于通过膜到达压力低的一侧，这种驱动力称为压力差驱动力。 电场驱动力：当膜的两侧施加定向电场时，混合物中的带电颗粒将受到电场力的驱动，向带有相反电荷的电极方向移动，并趋向于透过分离膜，这种膜驱动力称为电场驱动力。,10,三、高分子功能膜的结构与性质的关系,功能膜的结构可以分成以下几个层次：,化学组成结构层次,高分子链段结构层次,高分子立体构象结构层次,聚集态结构和超分子结构层次,宏观外型结构,管状膜,中空纤维,平面型分离膜,11,四、高分子功能膜的分类,微滤(Microfiltration MF)膜,主要应用于压力驱动分离过程，膜孔径的范围在0.110m之间，孔积率约70左右，孔密度约为109个cm2，操作压力在69207kPa之间。,在工业上用于含水溶液的消毒脱菌和脱除各种溶液中的悬浮微粒，适用于浓度约为l0的溶液处理。其分离机理为机械滤除，透过选择性主要依据膜孔径的尺寸。,12,超滤(Ultrafiltration UF)膜,用于脱除粒径更小的大体积溶质，包括胶体级的微粒和大分子，适用于浓度更低的溶液分离。其分离机理仍为机械过滤，选择性依据为膜孔径的大小。,也应用于压力驱动分离过程，但是膜的孔径范围在1100nm之间，孔积率约60左右，孔密度约为1011个cm2，操作压力在345689kPa之间。,13,纳滤(Nanofiltration UF)膜,主要指能够截留直径在1nm左右，分子量在1000左右溶质的分离膜。其被分离物质的尺寸定位于超滤膜和反渗透膜之间，其功能也与这两种膜有交叉。,14,超细滤(Hyperfiltration HF)膜（反渗透膜）,是压力驱动分离过程中分离颗粒粒径最小的一种分离方法。,膜孔径在0.1-l0nm之间,孔积率约为50以下，孔分布密度在1012个cm2以上，操作压力在6895516kPa之间。,主要用于脱除溶液中的溶质，如海水和苦咸水的淡化。分离机制不仅包括机械过滤，膜与被分离物质的溶解性和吸附性能也参与分离过程。,15,多孔膜的分离特性示意图,微滤（MF）,超滤（UF）,纳滤（NF）,反渗透（RO）,固体颗粒、细菌等,无机盐类（NaCl、KCl）,抗生素、合成药、染料等,蛋白质、酶、多肽、病毒等,水、溶剂,16,密度膜(Dense membrance,电透析膜(Electrodialysis membrances),膜中聚合物以非晶态或半晶态存在，与其他常见聚合物宏观结构类似，因此有时也直接称为聚合物膜。,主要用于混合气体的分离，其分离机理主要为气体在聚合物膜中的溶解和扩散作用。,主要驱动力来源于电场力，在电场力的作用下带电粒子(主要是各种离子)会透过分离膜的微孔向与所带电荷相反的电极运动。,17,液体膜(liquid membrances),液体膜材料在使用过程中仍然以液态存在，多存在于两相之间的界面(气液或液-液界面)，因此有时也称为界面膜。,18,第二节 高分子功能膜的制备方法,制备方法包括膜制备原料的合成、膜的制备、膜功能的形成。 除使用单体进行原位聚合直接形成功能膜外，膜的制作工艺包括聚合物合成、聚合物溶液制备、膜成形和膜的功能化四个步骤。,19,一、聚合物溶液的制备,在膜制备过程中聚合物的溶解、成膜、沉积和孔的形成各步骤一般都有溶剂参与，聚合物溶液的好坏直接关系到形成膜的质量和膜功能的实现，因此各种溶剂体系的选择是分离膜制备的关键。,1溶剂的选择和作用,根据溶剂与聚合物分子作用力大小不同，可以将溶剂分成三类：,聚合物分散溶剂 溶胀剂 非溶剂,20,聚合物分散溶剂：溶剂分子与聚合物分子之间作用力大大超过聚合物分子间作用力，溶剂有能力溶解聚合物成均一分子分散相，又称为聚合物良溶剂。溶胀剂：溶剂分子与聚合物分子之间的作用力与聚合物分子之间作用力处在同一个数量级，这种溶剂一般仅能使聚合物溶胀，不能得到分子分散状态的溶液，称为该聚合物的溶胀剂。在聚合物膜制备过程中作为成孔剂使用。,1溶剂的选择和作用,21,非溶剂：溶剂分子与聚合物分子之间的作用力远远小于聚合物分子之间作用力，在聚合物溶液中加入少量该种溶剂后能减弱聚合物分子与溶剂分子间作用力，使聚合物析出凝结的溶剂。普遍用来使聚合物发生相转变并成膜固化。,22,聚合物与溶剂相互作用：,23,(1)溶液的浓度,制膜过程中希望聚合物溶液浓度尽量大，但受到成型方法、聚合物性质的影响。一般来讲，分离膜制备过程中要求聚合物溶液的体积浓度都在50以下。,例：,24,原因,如果需要使用的浓度超过50或者聚合物的黏度较大，需要采用适当提高体系的温度来增加溶解度和流动性。由于聚合物的分子量较大，分子间的相互作用力较强，在一般溶剂中的溶解性较差，不易获得较高浓度。,25,(2)溶剂的选择依据为了得到浓度较高的聚合物溶液，选择溶解能力强的溶剂是必要的。溶剂对指定聚合物溶解能力的大小，主要取决于溶剂分子的化学结构。,根据相似相容原理溶剂的化学结构与聚合物越相似，溶解能力越大。,根据刘易斯酸碱理论显刘易斯酸的溶剂易于溶解刘易斯碱性聚合物，反之亦然。,26,根据溶剂与溶质的化学性质溶剂分子中有能够增强与聚合物分子相互作用的结构因素时，有利于增强溶解能力。 能够形成氢键结构、络合物配位键结构、离子键的结构。,27,(3)溶剂溶解能力的测定,溶液的粘度溶液的浊度非溶剂滴定测定作用参数,28,2常见膜制备溶剂体系,(1)纤维素衍生物类聚合材料,29,(2)聚酰胺类膜材料,30,(3)其他均聚聚合材料,31,(4)共聚物的溶液制备,对于随机共聚物，其溶解性能随着各种单体在聚合物中的比例不同而呈现有规律的变化。在原任一均聚物合适的溶剂体系中溶解度均有所下降，而采用这些溶剂的混合溶剂体系，溶解度则有所上升。,嵌段和接枝聚合物，其溶解性能的变化类似于共混聚合物，表现出参与共混的所有聚合物的溶解性质。但在许多情况下显示出细微的两相性质。,32,总结：,共聚物的溶剂选择范围要比相应的均聚物共混体系要宽，在同一溶剂中，嵌段聚合物的溶解度往往高于同分子量的均聚物。,33,(5)离子型聚合物溶液的制备,离子型聚合物的溶解性能与所选溶剂的介电常数和极性强弱有较大关系，比较容易溶解在水中，或者加入某些无机盐的高介电常数有机溶剂中。,34,(6)共混聚合物溶液制备,一般情况下，作为分离膜制备材料要求共混体系的相容性要好，对气体分离膜和超细滤膜，要求完全相容，对微滤膜和超滤膜的制备也要求一定的相容性。,共混体系的溶剂选择比较复杂，很多情况下仍要依靠实验和经验。,35,二、密度膜的制备,密度膜是指膜本身没有明显孔隙，某些气体和液体的透过是通过分子在膜中的溶解和扩散运动实现的一种分离膜。,1聚合物溶液注膜成型法,将聚合物溶解于合适的溶剂中制备浓度和粘度合适的聚合物溶液，将制备好的溶液在适当的基材上铺展成液态膜，然后蒸发溶剂即可形成所需的密度膜。,36,2熔融拉伸成膜,首先将聚合物加热熔融拉伸，通过模板成型，然后冷却固化成分离膜。,3膜形成与聚合过程同时进行,首先需要制备单体溶液，并直接用单体溶液注膜成型，在注膜的同时加入催化剂，使聚合反应与膜形成同时完成，蒸发掉反应溶剂后即可得到密度分离膜。,37,三、相转变多孔分离膜制备过程,采用改变相态法制备聚合物分离膜是膜制备方法中最重要的路线，采用这种方法得到的分离膜多为多孔性膜，作为微滤和超滤膜使用。,38,1相转变机理,从溶液向溶胶转变是制备多孔膜的关键步骤，而双分散相液体是必经的一步。,从分子分散的单一相溶液向大分子溶胶转变可以通过4种过程实现：,干法,湿法,热法,聚合物辅助法,39,干法,湿法,聚合物溶液体系由两种溶剂构成，其中良溶剂的沸点较低，非溶剂的沸点较高，通过加热使沸点较低的溶解度较强的溶剂从溶液中不断蒸出，溶液中沸点较高的非溶剂比例逐步提高，聚合物溶解度下降，使该溶液依次变成分子聚集体分散的双分散相液体和大分子胶体,将由单一溶液配制的聚合物溶液直接或经部分蒸发后放入非溶剂中，非溶剂分子与溶剂分子发生交换，使原溶液内的非溶剂比例上升聚合物溶解度下降，逐步形成大分子溶胶。,40,热法,聚合物辅助法,当有些溶剂对于特定聚合物的溶解度的温度系数较大时，如在高温下溶剂对聚合物有较好的溶解性能，溶液呈现分子分散相特征，当温度下降时溶解度迅速下降，溶液转变成双分散相，可以通过加热升温促其溶解，然后降低温度实现相转变过程。,首先将两种相容性较好的聚合物溶解在一种溶剂中，制成粘度合适的聚合物溶液，注模成型后，将其放入第二种溶剂（多为水)中，溶解掉其中一种水溶性聚合物，留下多孔性溶胶。,41,2干法成膜,干法也称为完全蒸发法，是相转变膜制备法中最早使用，同时也是最容易的一种方法。,选择两种对聚合物溶解性完全不同的良溶剂和非溶剂，非溶剂的沸点高于良溶剂30左右；制备聚合物溶液，将聚合物溶解在溶解力强的溶剂中，再加入一定量的非溶剂调节聚合物的饱和度，制成的一相或者双分散相溶液；高分子溶液注膜后，提高温度，低沸点的溶剂首先挥发，留下非溶剂使聚合物溶解度下降，逐步变成聚合物相连续的溶胶。,42,分离膜孔径和空隙率有关的因素,要求溶剂与非溶剂的沸点有一定差距，一般要求非溶剂的沸点高于溶剂30左右。使用非溶剂作为成孔剂。要得到较高孔隙率和较大孔径的分离膜应增加非溶剂的使用量。溶液中溶剂与非溶剂之间的沸点差与形成膜的空隙率和孔径成正比。使用分子量较高的聚合物容易得到高空隙率分离膜，分子量较高还可以提高分离膜的机械强度。,43,制备硝酸纤维素分离膜的溶液组成和膜体积,乙酸甲酯为溶剂，水和甘油为非溶剂,44,3.湿法成膜法,湿法主要是通过在非溶剂中溶剂与非溶剂发生交换来实现溶液与溶胶相转变的。,方法一：聚合物溶液先经过一个不完全蒸发阶段，使聚合物溶液的浓度和黏度提高，再将此溶液仔细放入非溶剂浴中进行溶剂交换，溶液发生相转变胶化。方法二：直接将制备好的聚合物溶液在非溶剂中进行溶剂交换。,45,注,由于非溶剂常采用水，因此得到的分离膜常为水溶胀膜，水的含量相当于膜的空隙度。由于要求聚合物溶液要浸入到非溶剂中而又不破坏其结构，因此湿法成膜要求聚合物溶液的粘度要大(10Pas)，否则液体的流动和放入过程的不均匀受力会将其撕裂。在聚合物溶液中需要加入成孔剂增加膜的孔隙率，成孔剂一般都选与聚合物作用较强的溶胀剂。,46,4热法相转变过程,有些溶剂对特定的聚合物的溶解性质在不同温度下表现出较大差别，在高温是溶解度良好的溶剂，而在低温下又表现为溶解度很低，呈现非溶剂性质。在膜制备过程中聚合物和溶剂混合后，通过加热输入能量产生分子分散相溶液，然后逐步降低温度使其成为超分子聚集态分散相溶液；温度再进一步降低，溶液发生相转变，完成胶化过程，具有这种能力的溶剂称为潜溶剂(latent solvent)。,47,与前两种方法不同，热法中使用的“溶剂”在常温下可以是液体，也可以是固体。热法相转变制备分离膜的优势在于它既适用于极性聚合物，又适用于非极性合物，目前研究最多的是聚烯类聚合物材料。,48,用这种方法制成的分离膜其结构和性能主要取决于两种聚合物的相容程度，相容度越好、孔径越小。这种膜的特征是膜内外结构一致，表面无常见的致密层，孔径一致，分布范围窄，机械性能较好，空隙率直接与第二种聚合物的加入量相关联。,5聚合物辅助相转变过程,49,6相转变制备膜与其他膜的复合,为了扩展分离膜的性能和应用领域，还发展了由多种膜结合在一起的复合膜。,50,第三节 高分子分离膜的分离机理与应用,半透性(semipermeability)：分离膜对某些物质可以透过，而对另外一些物质不能透过或透过性较差。膜对被分离物质的透过性和对不同物质的选择性透过是对分离膜最重要的评价标准。在一定条件下，物质透过单位面积膜的绝对速率称为膜的透过率（permeability )，通常用单位时间透过的物质量为单位。两种不同物质(粒度大小或物理化学性质不同)透过同一分离膜的透过率比值称为透过选择性(permeaselectivity)。,51,膜对不同物质的阻碍作用是不同的，这是膜分离的主要依据。膜对物质的阻碍和驱动力对物质的推动是膜分离过程中可调节和利用的一对矛盾。膜的结构、性质和孔径决定了膜的阻碍性。而被分离物质的性质、结构和体积大小则决定透过性。不同物质在同一张膜上透过性的差异则确定了选择性。,在膜分离过程中主要有三种驱动力参与，即浓度梯度驱动力、电场驱动力和压力驱动力。,52,被分离物质透过膜的方式主要有两种：,另一种是通过被分离物质的分子在聚合物中的扩散运动穿过分离膜，类似于溶质在溶液中的扩散运动。,一种是穿过聚合物分子间的空隙，即分离膜的孔洞。其作用类似于机械过筛，透过能力取决于被分离物质的粒径和膜的孔径，只不过与常规筛网相比其筛孔要小得多。,53,一、浓度梯度驱动膜分离过程,根据Fick第一扩散法则，液体或气体分子定向扩散通量J与浓度梯度成正比：,54,1.气体、液体膜分离,描述气体通过能力的更一般公式为：,膜的表面积越大，厚度越小，透过的物质量越大。,55,气体透过聚合物膜的透过性与聚合物链段的运动有关，因此任何能限制聚合物链段运动的因素都能减小气体的透过性。分离膜的使用温度和聚合物的玻璃化温度对透过性的影响较大。,56,气体分离膜的应用领域十分广泛，目前在工农业生产和科学研究中大量被采用。 例如：蔬菜、水果保鲜，合成氨等工业中氢气分离、高纯气体制备、三次采油等领域都有气体分离膜的应用。液体透过密度膜时，由于温度和压力的作用，一般喂入一侧呈液相，收集一侧呈现汽相。,57,其特征为两侧均为同种溶剂组成的溶液。血液透析是膜透析的主要应用领域之一，其目的是除掉尿毒症患者血液中有毒的小分子，如脲和肌酸酐等，以及药物中毒患者血液中的小分子有毒物质。除此之外，透析还在制药工业中用于脱盐、人造丝工业中用于回收浸液中的碱、冶金工业中回收废酸等。,2透析过程,透析是一个扩散控制，浓度梯度驱动过程，在这一过程中被分离物质从高浓度溶液一侧，穿过分离膜，进入低浓度溶液。,58,以缓释药物为例，采用半透膜作为控制释放装置。控制释放原理：将被释放的药物用分离膜封闭，封闭药物的释放必须经过药物分子透过分离膜的过程，利用膜对药物分子迁移的阻碍作用，达到延缓释放，延长药物作用时间的目的。,3控制释放装置,利用分离膜的控制透过作用即可以制成具有缓释功能的控制释放装置。,59,二、电场力驱动膜分离过程,在电场力作用下完成的膜分离过程称为电场力驱动膜分离过程。电场力驱动膜分离过程中最重要的应用时电透析。,1.电透析,电透析最常见的一种形式是离子在电场力作用下通过由阳离子或阴离子交换树脂构成的离子分离膜，从而与其他非离子型物质和反离子物质分离。,电透析被用来稀释或浓缩含有离子型小体积溶质的溶液。,60,61,主要优点：设备简单分离条件可控性高应用范围广泛。,三、压力驱动膜分离过程,以压力为驱动力，除去溶液中悬浮的微粒和溶解的溶质为目的的连续膜分离过程称为压力驱动膜分离过程。,62,三、压力驱动膜分离过程,使用这种分离方法需要在膜的两侧制造压力差，使被分离体系中的所有物质都有从压力高的一侧向低压一侧移动的趋势。有正压分离和减压分离两种方法。使用的分离膜为多孔性薄膜：微滤(MF)、超滤(UF)和超细滤(HF),63,64,1.微滤(microfiltration),其分离机理类似于机械过筛，主要根据被分离物质的粒径、形状与膜孔径之间的关系。,微滤广泛应用在水溶液体系的消毒过程，用于滤除溶液中的微生物，也常用于除去水和非水溶液中的其他悬浮性微粒。,65,在超滤过程中，分散相(微粒或者大分子溶质)与溶剂的分离主要依靠下列因素：,分散相被吸附在膜表面；微粒被保留在孔内直径较小部分；微粒被多孔膜的过筛作用排除在分离膜外。,66,3超细滤(Hyperfiltration),超细滤也称为反渗透(revers osmosis)，因为与浓度梯度驱动的透析过程相反，溶剂是从高浓度一侧向低浓度一侧渗透，过滤的结果是两侧的浓度差距拉大。与MF和UF相比，HF膜的孔径非常小，因此主要用来滤除直径在1nm左右的小分子溶质。主要应用于海水或苦咸水的脱盐。,