第二节植物纤维原料的化学成分课件.ppt

第二节 植物纤维原料的化学成分,引言： 植物通过光合作用形成细胞壁物质。在这一过程中，植物由碳、氢、氧等元素组成一系列有机物质，如纤维素、半纤维素、木素三种高分子聚合物。而且含量高，占纤维原料组成的大部分。此外还含有少量的单宁、果胶质、树脂、脂肪、腊、配糖物以及不可皂化物等。这些物质的物理、化学性质虽然不同，但其元素组成大致相同。绝干木材平均含碳50%、氢42.6%、氧6.4%、氮1%。不同植物原料的化学组成差别较大。化学组成见下页表。,一、主要化学成分,纤维素骨架物质半纤维素填充物质木素粘合物质,碳水化合物,占总质量的8095,一）、纤维素定义：纤维素是1.不溶于水的均一聚糖。它是由2.D葡萄糖基构成的链状高分子化合物。纤维素大分子中的3.D葡萄糖基之间按照纤维素二糖连接的方式连接。纤维素4.具有特性的x-射线图。（纤维素二糖连接：就是1-4-苷键连接） 纤维素的4个特点： 纤维素的化学结构：1-4-D- 吡喃式失水聚葡萄糖（pyran）聚合度：纤维素分子中的-D-葡萄糖基的数目即为纤维素分子聚合度。 (polymerization degree) (polydispersity),棉花初生壁：2000-6000 与木、麻 次生壁：1400 相同 草类较低 化学浆：1000左右 天然纤维素：大于1000降解：高分子化合物在受到光照、加热、机械等作用 是聚合度下降的现象。纤维素的性质和功能是由纤维素分子聚集体所形成的结晶态和细纤维结构决定的。而纤维素也是纸浆纸张的最主要最基本的化学成分，原料的纤维素含量高低是评价原料制浆造纸价值的基本依据。,棉：9599苧麻：8090木材：4050竹：4050麦草：3049,二）、半纤维素定义：半纤维素是由1。两种或两种以上的单糖组成的不均一聚糖。2。大多带有支链，3。构成半纤维素线型聚糖主链的单糖主要是木糖、甘露糖和葡萄糖，4。构成半纤维素短的侧链糖基有：木、葡、阿、半、岩藻、鼠李、葡萄醛酸、半乳糖醛酸等。半纤维素的4个特点：常见的半纤维素：（禾草类）：聚阿拉伯糖木糖、聚4-o-甲基葡萄糖醛酸木糖（木材原料）：聚葡萄糖甘露糖、聚半乳糖葡萄糖甘露糖、聚木糖葡萄糖,半纤维素的性质及对制浆造纸的影响1、无定形物质，作为填充物填充在纤维之间和微细纤维之间，聚合度较低（小于200），易吸水润胀。2、原料不同，半纤维素的组成和含量不同。即使是同一种原料，半纤维素结构与不尽相同。3、造纸用化学浆应尽量多保留半纤维素，这样不但可提高制浆得率，而且对纸浆的性能及成纸性能有良好的影响。 4、精制浆：尽量去除木素和半纤维素，只保留纤维素的纸浆，又称为溶解浆。 5、生产纤维素衍生物用化学浆时，半纤维素应尽量除去，以免影响纤维素的化学加工。,三）、木素定义：木素是由苯基丙烷结构单元通过碳-碳键和醚键连接而成的具有三度空间结构的高分子聚合物 。结构与含量：硝基苯氧化或乙醇解的方法已经证明：1、针叶木木素与阔叶木木素化学结构不同，草类木素也不同于木材木素。2、木素结构在植物体内不同部位变化很大。 结论：木素不是单一物质，而是代表植物中某一共同性质的一群物质。 凡是木质化的植物都含有木素，但不同原料木素含量不同。针叶木：30左右，禾本科：20，阔叶木木素含量介于前两者之间，棉纤维不含木素或含量极少。,化学制浆就是溶解木素，分离出纤维；木素是原料及纸浆发色的主要原因。因此原料及纸浆中的木素含量是制定蒸煮及漂白工艺条件的重要依据。按照被保留在纸浆中木素的含量不同，可将纸浆区分为： 软浆：2%（木素） 半化学浆：15% 硬浆：8%（木素）说明：1、三类代表性原料的主要化成分见表112、造纸工业中除使用植物纤维外，有时也是用其他纤维如合成纤维、矿物纤维及金属纤维3、植物纤维原料的化学成分是我们利用原料、制定生产工艺条件的基本依据，与产品的产量和质量有密切关系，对生产过程及综合利用等方面也有影响。4、植物纤维原料中的碳水化合物主要质纤维素和半纤维素，但有些植物中还含有单糖、低聚糖、淀粉等碳水化合物。,四）、与纤维素有关的几个概念,1、综纤维素：指植物纤维原料中的全部碳水化合物，即纤维素与半纤维素之和。故又称全纤维素（Holocellulose）制样步骤：取样 原料粉碎 40目-60目之间的试样 有机溶剂抽提 无酯试料 除木素 各种方法制纤维素 注：（目：每英寸（25.4mm）宽度内经线的根数或网孔的个数）综纤维素制备四法: 、氯化法：(1937年Ritter（里特）提出) 、亚氯酸纳法（1942年Jayme(杰姆)提出）,、二氧化氯法：（1921年Schmitlt(施密特)提出） 、过醋酸法注意:部分综纤维素在木素溶出的同时亦被溶出，为保留全部综纤维素需保留部分木素。（也就是说：为了保护纤维素和半纤维素不受损伤，通常木素不能全部除去，而保留一部分，所以综纤维素+测定木素值大于无酯试料质量。）实验室常用亚硫酸钠法。,2、克-贝纤维素(C.B纤维素)(Cross和 Bevan提出) 3、硝酸乙醇法纤维素 说明：a.同一原料不同方法所获得的纤维素比较： 综纤维素 克贝纤维素 硝酸乙醇法纤维素 （含0.1-0.3%木素， 纤维素发生水解降解 半纤维素亦有溶出） 大部分半纤维素水解）b.制备纤维素时，制备方法、制备条件不同，半纤维素、木素溶出程度不同，纤维素降解程度不同。因而会得到各种“纤维素”，因此在表明分离得到的纤维素时除了给出量值外还必须给出分离方法。,4、,-纤维素，工业半纤维素 高度降解的纤维素及半纤维素 高度降解的半纤维素说明：习惯上将-与-纤维素之和称为工业半纤维素，以与天然半纤维素区别。工业半纤维素包括：漂白浆中残留的天然半纤维素和制浆过程中纤维素的降解产物。化学浆中的-纤维素含量对纤维素衍生物和纸的改性处理等生产过程及产品质量影响很大。,二、少量成分及其对制浆造纸生产的影响,一）、抽出物及抽提剂 1、分类 2、概念 有机溶剂抽出物：用中性有机溶剂溶抽提植物纤维原料，溶解在溶剂中的有机物称之。 3、抽提剂种类及溶解能力 抽提剂：水、稀碱、苯、乙醇、苯醇混合液、 乙醚、丙酮、石油醚,无机溶剂抽出物 有机溶剂抽出物,水抽出物稀碱抽出物,水：无机盐、糖、植物碱、单宁、色素及多糖 （其中多糖包括：树胶、粘液、淀粉、果胶等） 稀碱：水抽出物、部分木素、聚戊糖、树脂酸、糖醛酸等 乙醚：脂肪、脂肪酸、树脂、树脂酸、植物甾醇、蜡以及 不挥发的碳氢化合物（三萜烯、其他高级醇及烃类） 苯：树脂、脂肪、蜡、香精油等（不溶于水） 乙醇：单宁、色素、部分碳水化合物和微量木素（与水互溶）说明： 1、同一原料，溶剂不同，溶出物质及溶解能力不同，抽出物的含量与成分不同。 2、很少单独用苯或醇作为抽提剂，经常以苯醇混合液作为抽提剂 3、稀碱抽出物可以反映原料腐朽程度。 4、抽出物量很少，但会对制浆漂白等生产过程及产品质量造成不良影响，不能忽略其存在。,二）、不同原料的有机溶剂抽出物,1、针叶木的抽出物 主要成分：松香酸、萜烯类化合物、脂肪酸及不皂化物 以马尾松抽出物为例： (1)松香的组成及性质 主要成分是树脂酸，树脂酸是一类混合物的总称分子式为，C19H29COOH。因此松香的性质就取决于树脂酸的性质，树脂酸分子中的双肩及羧基能使松香发生异构化、加成、歧化、氢化、聚合、氨解、酯化、成盐、脱羧等反应。 (2)松节油的组成及性质 萜烯类混合物,其化学组分及含量主要取决于树种。松节油无色透明,具有芳香气味。溶于酒精、苯、二硫化碳、四氯化碳、汽油等溶剂，其本身是一种优良溶剂。可以进行异构化、氧化、热解、加成、酯化、氢化、脱氢聚合等。,马尾松松脂 蒸馏 松香（固体，7477） 松节油（液体，1821）,2、阔叶木的抽出物,主要成分为游离的或酯化的脂肪酸，少量中性物。3、禾本科原料的抽出物 主要成分是蜡。4、针叶木与阔叶木有机溶剂抽出物含量、成分及存在位置的差异: 5、有机溶剂抽出物对制浆造纸的影响 有机溶剂抽出物含量少，但它对制浆、漂白、纸浆白度及白度稳定性、废液回收利用等会产生不同的影响，有时这种影响是不容忽视的。具体阐述如下：,针叶木:树脂酸、少量脂肪酸及不可皂化物 （树脂道木射线薄壁细胞） 阔叶木：脂肪酸（主要）游离的，酯化的都有 （木薄壁细胞，射线薄壁细胞）,续5,a、禾本科原料有机溶剂抽出物对制浆造纸影响不大；b、蒸煮时抽出物会阻碍药液浸透，增加蒸煮时的药品消耗；延缓蒸煮过程；碱法制浆中树脂、脂肪酸与碱生成皂化物tall oil。这些皂化物都是表面活性物质，可在酸处理后作为工业副产品；酸法制浆这些抽出物只是被加热、软化成油状物，因此他们漂浮在纸浆悬浮液中易黏附在浆池壁、管道内壁、流浆箱、毛毯、造纸网、烘缸、纸张等处，导致粘辊、糊网、毛毯透气度、纸张有透明点下降等给生产过程及纸张质量带来不良影响“树脂障碍” ；c、抽出物中又有些成分不但导致蒸煮液分解，而且会使纸张发黄，如落叶松等原料中的双氢栎精（酸法制浆）；桦木漂白浆中残留物会引起纸浆返黄；,续5,d、抽出物中有些多酚类物质在蒸煮易与木素缩和，而一旦缩和将不能在碎裂，导致浆中有生片出现，严重的出现“生煮”。新砍伐的木材含量较高（尤其是针叶木）。 e、有些阔叶木中的多酚类物质在硫酸盐法蒸煮中会与木素发生缩合反应，造成黑液黏度升高，不利于碱回收。硫酸盐皂黏度高不利于皂化物的回收和再加工。6、如何减轻或消除有机溶剂抽出物对制浆造纸产生的不良影响？措施 1.原料储蓄一段时间后用,树脂因风化可减少。 2.备料车间钻孔去节。 3.经过以上措施处理后发现纸浆中树脂含量还较高时,可加一些滑石粉,然后在纸机净化系统中一并除去。7、思考题：为什么在制备综纤维素时原料首先要用有机溶剂进行抽提？ 答,三）、灰分,1、概念：植物纤维原料燃烧和灰化后的剩余物质 2、木材、非木材灰分比较 木材 非木材灰分成分 CaO、K2O、MgO SiO2含量 2%(竹1%，稻草1015%)存在部位 果胶质叶、稍、节、节间茎灰分含量: 木材 非木材 说明：a、大多数木材原料灰分为0.30.5，禾本科原料的 灰分多数在25； b、原料不同、位置不同、年龄不同，灰分含量以及灰 分中各种元素的比例不同，与植物生长环境也有关系 c、原料中灰分是呈氧化物状态的矿物质元素，原料种 金属元素的比较见表18、19。,3、灰分对制浆造纸的影响 a、灰分对普通化学浆的质量没有什么影响，只对生产人造丝浆 和电容器纸产生不良影响。 b、纸浆中Cu、Fe、Mn等金属离子对纸浆的颜色以及纸浆过氧化 氢、氧气、臭氧漂白会产生不良影响，而且会促进漂剂分解。 c、纸浆中的Ca、Mg粒子对稳定漂剂，保护碳水化合物有一定的作用，但过量的金属离子又会使木素稳定，降低纸浆白度。 d、原料中尤其是草类原料灰分中的SiO2和Na2O反应后溶于黑 液（Na2SiO3是粘合剂）给碱回收造成许多困难，如结垢、粘度大不易蒸发、苛化液澄清困难等。因此一般在备料 中用羊角除尘器除去草类的叶、稍、节等灰分高含量物 质，碱回收黑液输送管要定期酸洗或机械法刮去污垢。,三）、果胶质,1、概念：果胶酸的盐及酯化了的果胶酸。果胶质 2、果胶质的组成 a、由 -D-半乳糖尾酸以1-4-苷键连接而成。 b、当R为H时可以被CH3取代而酯化，也可被金属离子作 用成盐 3 果胶物料：果胶质与其它聚戊糖如聚阿拉伯糖（DP=34100）、聚半乳糖（DP=3350）和少量鼠李糖伴生在一起形成的复合体。 4、果胶质的性质：取决于支链糖的特性，聚戊糖的高低和甲氧基的含量（一般在912%）（酯化度的高低）。,1不溶于水，易溶于热水及稀酸中。 2 同一聚合度，甲氧基含量愈多，溶解度愈大 3 聚合度愈高，粘度愈大，其溶解度越小。（5%果胶质 溶液就可以形成凝胶） 4 R被CH3取代，溶解度增加。R被金属离子取代，溶 解度降低。主要是因为金属离子多，易形成网状结构， 不利于果胶质溶解。,5、存在部位主要存在于胞间层（M）和初生壁(P)针叶木及草类的果胶质含量很少（阔叶木果胶质含量针叶木和草类），而麻、棉杆皮、桑皮、檀皮含果胶质较多。所以韧皮纤维原料制浆中所要解决的主要矛盾（脱胶）于木材和草类不同（脱木素）。,三、常用造纸植物原料的比较,各种原料化学成分见表1-10、111、112、113。（一）木材的化学组成（去皮及树根） 1、木材的化学组成由于品种与产地不同，其化学组成有很大差别。 针叶木与阔叶木相比： 木素含量：针叶木（30%）阔叶木（20%）己糖：（甘露糖，半乳糖）针叶木（10%）阔叶木（含量很少）木糖：阔叶木针叶木 葡萄糖：（纤维素+半纤维素）针叶木阔叶木 纤维素：阔叶木（45%）针叶木（43%） 半纤维素：阔叶木（34%）针叶木（28%）针叶木的半纤维素主要是己糖，阔叶木的主要是戊糖。,2、同种的木材的不同部分以及同一部分生长季节的不同，其组成也不同。,心材与边材相比：心材色深（原因：抽提物含量多） 边材色浅（原因：抽提物含量少） 针叶木 阔叶木 抽出物 心材多，边材少 相差不大 木素、纤维素 心材少，边材多 相差不大 乙酰基 心材少，边材多 心材少，边材多 半纤维素 心材少，边材多 心材少，边材多 早材，晚材相比： 早材纤维细胞壁薄腔大，因此纤维柔软 晚材纤维细胞壁厚腔小，纤维挺硬，所占比例少 早材 晚材 木素 多 少 纤维素 少 多 木糖 多 少,3、国产木材的化学组成：,木素：针叶木（30%）阔叶木（20%） 聚戊糖：阔针 聚甘露糖：针阔 乙醚抽出物：针阔（二）树干与树枝化学组成的区别 干 枝 纤维素 多 少 木素 少 多 聚己糖 多 少 聚戊糖 少 多 *热水抽出物 少 多 *其中热水抽出物成分主要是：果胶，淀粉，少量低分子聚糖，单宁，色素。,（三）树皮的化学组成,1、树皮要占全树的10%（内皮和外皮）2、树皮灰分多，热水抽提物含量高，纤维素和聚戊糖则较少，另外树皮中还夹杂许多砂、土等，因此在制浆备料时一定要去皮。3、有些树皮是造纸的上等原料，如檀、桑、枸等韧皮纤维原料。（四）木材腐朽时化学组成的变化1、木材的腐朽度可用1%NaOH抽提物来衡量，抽提物含量高 表明其腐朽程度高。总之腐朽对造纸是不利的。可导致 碱耗量增大，得率下降，浆质量不好（浆中尘埃度大）。2、腐朽有白色腐朽和棕色腐朽两种，棕色腐朽不破坏木素，白色腐朽将木素和碳水化合物同时破坏。温度：20；pH值：4.5；水分：接近纤维饱和点有利于真菌生长。（木材在贮存过程中应注意控制贮存条件）,二、非木材原料的化学组成,（一）禾本科植物原料的化学组成特点（与木材原料相比） 木素 低 20%，除竹子外稻草、茎杆10%，叶穗 、节含木素和灰分高聚戊糖 高 比针叶木含量高而接近阔叶木的高值纤维素 偏低 竹子、龙须草纤维素含量与木材相近 综纤维素 相近 但非木材半纤维素含量高，而木材纤维素含量高灰分 高 SiO2含量高草类原料灰分含量高，所以在测定木素含量时还要测定木素中的灰分。除掉灰分才是木素的真实含量。,1麻类化学组成的特点（与木材比较） 纤维素：含量高，仅次于棉花。 木素： 少得多 果胶质：高 亚麻最高9.29% 麻类制浆主要是为了脱胶，脱胶方法：发酵法（微生物法） 红麻浆纤维长，生产卷烟纸，强度高，透气性好 2特种树皮类化学组成的特点 果胶质：高于麻 木素：高于麻 其他成分与麻接近制浆既要脱胶，又要脱木素，故多采用碱法制浆，（先脱胶再用碱法蒸煮）,二、韧皮类纤维原料的化学组成,三棉花、棉杆的化学组成,特点：纤维素含量高1棉纤维、棉短绒的组成 纤维素含量：好的棉纤维含95%97% 木素含量：优质棉花不含木素，棉短绒含2%3%木素 少量的脂肪、蜡、果胶质、多戊糖（这些都在 纤维素表面，用碱法蒸煮除去这些脂肪和蜡。）2棉杆由棉杆皮和棉杆芯组成。其中棉杆皮包括韧皮和外皮，韧皮是造纸工业可用部分，外皮影响漂白造成纸张尘埃。 特点：综纤维素：芯皮 木素：芯（20%）皮 果胶：芯很少，皮较多（7%） 灰分：较高，皮芯 苯醇抽提物（树脂、脂肪、蜡、单宁等）：皮芯 聚戊糖：芯皮用棉杆皮制浆：先脱胶，再蒸煮脱木素。用棉杆芯制浆，只蒸煮脱木素，造箱板纸,