第七章高分子的结构ppt课件.ppt

高 分 子 化 学 与 物 理,第一章 绪论第二章 缩聚及其他逐步聚合反应 第三章 自由基聚合反应第四章 离子型聚合和配位聚合第五章 共聚合反应第六章 聚合物的化学反应第七章 高分子的结构第八章 大分子的热、力学性质第九章 高分子固体的力学性质第十章 高分子溶液性质第十一章 高分子的电、热及光学性质,研究聚合反应和高分子化学反应原理，选择原料、确定路线、寻找催化剂、制订合成工艺等。,高 分 子 化 学,研究聚合物的结构与性能的关系，为设计合成预定性能的聚合物提供理论指导。,高 分 子 物 理,第7章 高分子的结构,高分子的结构层次,三级结构,高级结构,1. 碳链高分子： 主链全部由碳原子组成（有共价键连接而成），由加成反应得到：例如：PE、PP、PVC、PS、MMA。特点：不溶于水，可塑性（可加工性）但耐热性差。,2. 杂链高分子： 主链除C原子外还有O、N、S等杂原子组成，多由缩聚或开环反应得到。e.g: PA（尼龙）、PET（涤纶）、PPO（聚苯醚）、PSU（聚砜）、POM（聚甲醛）、PPS（聚苯硫醚）。特点：具有极性，易水解、醇解，耐热性比较好，强度高。 可用作工程塑料。,7.1 高分子的近程结构,7.1.1 分子链的化学组成,决定聚合物的基本性能,3. 元素有机高分子： 主链中不含碳，含有Si、P、Ti、Al等元素。 特点：具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。,e.g:,硅橡胶 -123 使用，耐低温性好,4.无机高分子： 分子链（主链和侧基全部由无机元素组成，不含C原子。 eg. 聚二氧化硅、聚二氟磷氮等。,端基End Group ： 端基所占比例很小，对高分子的力学性能没有影响，但对热稳定性影响最大，分子链的降解通常从端基开始，要提高耐热性，一般要对高分子链进行封端。,e.g:,加入,封端，以提高PET耐热性和控制分子量。,首-尾连接,首-首连接,尾-尾连接,如单体CH2=CHX聚合时，所得单体单元结构如下：,首,尾,单体单元连接方式可有如下三种：,7.1.2 结构单元的键接方式,键接方式：是指结构单元在高分子链中的联结方式（顺序）,居多,少量,少量,线形,无规支化,梳形支化,星形支化,交联网络,7.1.3 高分的构造线形、支化和交联,1. 线形高分子（linear polymer） ： 一般高分子呈线形，分子长链可以蜷曲成团，也可以伸展成直线。线形的分子间没有化学键结合，在受热或者受力的情况下分子间可以相互移动，因此线形高聚物可以在适当的溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工成型。,2. 支化高分子（branching polymer）： 与线形高分子的化学性质相似，但物理机械性能不同。支化破坏了分子的规整性，故结晶度大大降低，故密度，熔点，结晶度和硬度等方面都低于线形高分子。,交联与支化有本质区别： 支化（可溶，可熔，有软化点） 交联（不溶，不熔，可溶胀）,3. 交联（ network polymer）: 高分子链之间通过支链连接成一个空间三维网状结构,热固性塑料、硫化橡胶、聚乙烯交联都是交联高分子,eg: 橡胶硫化,未硫化:分子间容易滑动,受力后不能恢复原状,硫化后: 不易滑动, 有可逆的弹性形变，称为具有实用意义的橡胶。,注意:交联度不同,性能也不相同; 如交联度小的橡胶(含硫量5%),弹性好,交联度大（2030）的橡胶,弹性差,随着交联度的增加,机械强度和硬度都将增加,最后失去弹性而变脆.,4. 梯形和双螺旋形高分子：,e.g: 均苯四甲酸二酐和四氨基苯缩聚得到全梯形吡咙，可耐高温 320 ，模量和强度都非常高。,用途：,1. LDPE ：薄膜材料、软制品,2. HDPE ：硬制品、管材,3.交联聚乙烯：海底电缆、电工器材,PE链几何形状对其性能的影响,高分子结构不同，物理性能也有所不同。,7.1.4 共聚物的组成与结构,共聚物：由两种或两种以上的共聚而成的聚合物,以A、B两种单体单元所构成的共聚物为例，按连接方式可分为：,交替共聚物(alternating copolymer) ABABABABABABABA,无规共聚物(random copolymer) AABABBAA,嵌段共聚物(block copolymer) AAAAAABBBBBAAAAAA,接枝共聚物(graft copolymer) AAAAAAAAAAAAA,BBBB,BBBB,7.1.5 高分子的构型,构型：指分子链中由化学键所固定的原子和原子团在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。,构型异构,几何异构：由双键或环状结构引起旋光异构（由手性中心引起）,Cis-顺式,Trans-反式,1.几何异构：,分子中含有碳碳双键，故形成顺反异构（因为内双键中键是不能旋转的）。,共轭二烯烃生成顺式和反式构型具体取决于催化体系，用钴、镍和钛 催化系统可以得到顺式构型含量大于94的顺丁橡胶。用钒和醇烯催化剂可以得到反式聚丁二烯。,实例,应用：顺式聚丁二烯分子链之间距离比较大，是一种弹性很好的橡胶，而反式聚丁二烯由于结构对称，极易结晶，室温下用作塑料。,2.立体异构：（光学异构）,由于结构单元中含有不对称碳原子，互为镜影的两 种异构体表现出不同的旋光性（如下图）。材料的性能也有不同,结构单元为 CH2-CHX- 型单烯类高分子中，每一个结构单元有一个不对称碳原子，因而每一个链节就有D型和L型两种旋光异构体。 若将CC链放在一个平面上，则不对称碳原子上的R和H分别处于平面的上或下侧，它们在大分子链中可以有以下三种排列方式。,三种类型,Isotactic 全同立构,Atactic 无规立构,Syndiotactic 间同立构,高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。分子链结构规整，可结晶。,两种旋光异构单元交替键接而成。分子链结构规整，可结晶。,两种旋光异构单元无规键接而成。分子链结构不规整，不能结晶。,分子的大小：分子的尺寸、分子量及分布,高分子的空间几何形状：单键的内旋转,链的柔性,影响链的柔性的因素,构象,7.2 高分子的远程结构,定义：是指由于CC单键内旋转而导致的聚合物分子链在空间中的不同的几何形态。,构 象,（即CC单键内旋转产生每种排布就是一种构象，所以高分子链有无穷多个构象）。,由于热运动，分子的构象在时刻改变着，因此高分子链的构象是统计性的。,构型是由化学键固定的，是稳定的，要改变构型必须通过化学键的断裂或重组。 构象是通过单键的内旋转实现的(热运动)，是不稳定的，具有统计性。 典型的构象状态包括伸直链构像、无规线团构象、折叠链构象、螺旋链构象。,构型与构象的区别：,以最简单的乙烷内旋转为例,7.2.1 小分子的内旋转构象,图 乙烷分子的内旋转构象,视线在C-C键方向两个C原子上的C-H键重合时叫顺式，相差60度角时叫反式。 时为反式，位能最高。 时为顺式，乙烷分子位能最低。,顺式,反式,乙烷C-C单键内旋转位能曲线,E,位垒(E )：从一种构象改变为另一种构象时，能量的差值称为内旋转位垒。内旋转位垒越高，内旋转越困难。乙烷中C-C单键旋转一周，必须越过三个位垒，这三个位垒数值一样，因此乙烷分子构象不断变化。,假如视线沿CC键方向，则中间两个碳原子上键接的甲基分别在两边并相距最远时为反式(t)，构象能量最低。两个甲基重合时为顺式(c)，能量最高。两个甲基夹角为60时为旁式(有左旁式g和右旁式g两种)，能量也相对较低。显然只有反式和旁式较为稳定，大多数分子取这种构象。,E,正丁烷分子构象,7.2.2 高分子的内旋转构象,以聚乙烯为例，从聚乙烯分子链中任取一个单键，并将其两端碳原子上所连接的链段等同于正丁烷分子中的两个甲基，那它的位能曲线与正丁烷分子的位能曲线相似，在反式和旁氏位置时能量较低。,如果每个单键内旋转时可以采取比较稳定的构象状态，那么随着烷烃分子中碳原子数目增加，构象数目也会增加。因此高分子链可以呈现出无穷多个构象。,对聚乙烯类无取代基的碳氢链高分子来说，分子链中每个结构单元都采取能量最低的全反式构像，大分子链能量最低，热力学最稳定，所以该类聚合物分子链采取完全伸展的全反式构象平面锯齿形构象。,平面锯齿形构象,当结构单元上带有较大取代基时，如聚丙稀，取全反式构象仍会拥挤，因而聚丙稀采取t和g交替排列（即tgtgtg或tg tg tg）的构象，称螺旋形构象。,螺旋形构象,聚合物溶解或受热成为熔体后，分子运动和单键内旋转能力加大，比较容易越过全反式构象与旁氏构象之间的位垒，因此形成了三种构象状态在分子链上的无规则排列分布，使得整个大分子链呈现出一种无规线团形态。但是一些刚性链聚合物，由于单键内旋转不易发生，在溶液或熔体中仍以伸展的棒状构象存在。,无规线团构象,高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子的链柔性。 高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。如果高分子链只能呈一种构象状态，就是链刚性。,是指热力学平衡状态下的卷曲程度，取决于反式与旁式构象之间的能量差。 越小，静态柔性越好。,7.2.3 高分子的链柔性,指在外界条件作用下，分子链从一种平衡态构象向另一种平衡态转变的难易程度，取决于位能曲线上反式与偏式构象之间转变的位垒E。 E越小，构象之间转变越容易，分子链柔性越好。,链柔性,静态柔性,动态柔性,由于高分子链中的单键旋转时互相牵制，即一个键转动，要带动与其相邻的化学键一起运动，这样每个键不能成为一个独立运动的单元，而是由若干个化学键组成了一些能够独立运动的单元，称为“链段”。,链 段,整个分子链则可以看作由一些链段组成，链段并不是固定由某些键或链节组成，这一瞬间由这些键或链节组成一个链段，下一瞬间这些键或链节又可能分属于不同的链段。高分子链具有柔性的原因可以归结于链段的运动。 在分子链长度相等的情况下，能够独立运动的链段数量越多，链段的长度就越短，链柔性就越好。,理想,刚性链：单键内旋转非常困难，整个大分子成为一个独立运动单元。,柔性链：假定大分子链上没有任何阻碍或者分子之间没有干扰，单键内旋转完全自由，每个单键都可以独立运动，成为链段。,由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高分子链的内旋转又受其分子结构的制约，因而分子链的柔顺性与其分子结构密切相关。,7.2.4 影响链柔性的因素,影响因素,内因：近程结构,外因：外界条件、T、外力等,1.主链的结构,若主链全由CC单键组成，内旋转容易，链柔顺性好,柔性顺序：SiO CN CO CC,e.g：,4,若主链有杂原子时，由于杂原子上无氢原子或取代基，和/或组成主链的原子半径比较大，键长键角较大，从而内旋转较容易而更为柔顺。,主链含有芳环或杂环时，内旋转困难，链柔性差，强度大，耐热性较高。,e.g：,PPO,PC,均做耐高温工程材料,主链中含有孤立CC双键时，链柔顺性好，如聚丁二烯、聚异戊二烯等都是柔顺性很好的橡胶。,因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，可提高分子链的刚性。,聚乙炔,聚苯,如果主链全部为芳环或共轭双键，由于这种大共轭体系中电子云没有轴对称性，不能内旋转，所以分子链刚性极大，如聚苯（撑）、聚乙炔等。,取代基的极性越大，分子间相互作用力越大，单键内旋转越困难，分子链柔性越差。如：,2.取代基的结构,基团极性： -CN Cl CH3 H 柔性排列：-CH2-CHCN- -CH2-CHCl- -CH2-CHCH3- -CH2-CH2-,取代基的数量越多，沿分子链排布距离越小，分子链内旋转越困难，柔性越差。,若分子链中取代基对称分布则链柔性不对称分布,非极性取代基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差。,但侧基如果是柔性的，侧基的增大使分子间距离增加，会使分子间作用力减小，链柔性反而会得到提高。,3.支化和交联,支链短对链柔性有一定改善作用；支链长，则阻碍链的内旋转，柔顺性下降。,交联结构，当交联度不大时（含硫23的橡胶）对链的柔顺性影响不大，但是交联度达到一定程度（如含硫30%以上）则大大影响链的柔顺性。,4.外界因素的影响,a. 温度的影响：温度越高，高分子链柔性越好,b.与外力的作用,慢： 外力增加慢，链的柔性增加快： 外力增加快，链的柔性降低,实例：塑料制品、橡胶制品等冬天硬、夏天软。,7.3 高分子链的构象统计,分子尺寸,均方末端距,内旋转容易,链段短,线团小,末端距小,对末端距平方后再平均，就是“均方末端距”。,末端距：线形高分子链一端至另一端的直线距离。,均方旋转半径：从大分子链的质量中心到各个链段的质量中心的距离平方后的平均值,广义表征： “均方旋转半径”,高分子的聚集态结构： 指高分子链之间的排列和堆砌结构。,7.4 聚合物聚集态结构,材料性能,合成方法,成型加工方法,聚集态结构,聚集态结构不同，性能不同。 聚集态结构取决于两个方面：一是高分子的链结构（即合成方法），二是成型加工方法及外界条件。,范德华力,氢键,定向力,诱导力,色散力,由电很负性强的原子X上的氢原子H与另外一个电负性强、半径小的原子Y以一种特殊的偶极作用结合成氢键(XHY)。,7.4.1 聚合物分子间作用力,氢键的形成可以是分子内，也可以是分子间。分子间形成氢的高聚物有聚丙烯酸、聚酰胺等。氢键的存在使聚合物分子间作用力大大增加，还可以促使大分子链之间形成规则紧密地排列，有利于形成结晶结构。,氢 键,聚酰胺分子间的氢键示意图,以上各种分子间作用力共同起作用才使相同或不同分子聚集成聚合物；而聚合物的一些特性，如沸点、熔点、气化点、熔融热、溶解度、粘度和强度都受到分子间作用力的影响； 因为分子间作用力与分子量有关，而高分子的分子量一般都很大，致使分子间的作用力的加和超过化学键的键能，所以一般聚合物不存在气态。所以我们不能用单一作用能来表示高分子链间的相互作用能，而用宏观量：,7.4.2 聚合物分子间作用力表征,或,内聚能,内聚能密度,把1mol的液体或固体分子汽化（转移到其分子引力范围之外）所需要的能量。,E= Hv-RT,Hv摩尔汽化热,RT转化为气体所做的膨胀功,内聚能：,CED= E/Vm Vm摩尔体积,内聚能密度：,单位体积的内聚能,当CED400J/m3,分子链上含有强的极性基团或者形成氢键，因此分子间作用力大，机械强度好，耐热性好，再加上分子链结构规整，易于结晶取向纤维 当CED在300400J/m3,分子间作用力适中塑料,CED越大，分子间作用力越大； CED越小，分子间作用力越小,7.5高聚物的晶态结构,聚合物的结晶与小分子晶体不同，一般具有晶体不完善（晶区、非晶区及中间结构共存）、熔点范围宽及结晶速度慢等特点。根据结晶条件不同，又可形成多种形态的晶体。,7.5.1 聚合物的结晶形态,单晶是具有一定几何外形的薄片状晶体。一般聚合物的单晶只能从极稀溶液（质量浓度小于0.01wt%)中缓慢结晶而成。,175从0.003%的溶液中缓慢结晶,i-PS单晶,螺旋生长,稀溶液，慢降温,PE单晶,1. 单晶(折叠链片晶）,聚合物结晶最常见的结晶形态，是一种圆球状的晶体，尺寸较大，一般是由结晶性聚合物从浓溶液中析出或由熔体冷却时形成的。球晶在正交偏光显微镜下可观察到其特有的黑十字消光或带同心圆的黑十字消光图象。,2. 球晶,聚戊二酸丙二醇酯,等规聚苯乙烯,聚乙烯,球晶的偏光显微镜照片,3. 树枝状晶,溶液浓度较大(一般为0.010.1%)，温度较低的条件下结晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。,PE,PEO,4.纤维状晶体,聚合物在结晶过程中受到搅拌、拉伸或受到剪切力作用时，高分子链会沿着外力方向伸展，并且平行排列，形成纤维状晶态。该晶体是由交错连接的伸展高分子链所构成，其长度大大超过高分子链的长度。,聚乙烯纤维状晶,5. 串晶,在溶液中强烈搅拌得到，是纤维状晶体和片晶的复合体。,折叠链片晶,纤维状晶,6. 伸直链晶体,聚合物在高温高压（如挤出）下熔融结晶，在晶体中，高分子链完全伸展，平行规整排列，晶片厚度于分子链长度相当。,高温高压下得到的PE伸直链晶体,思考：,让PE在下列条件下结晶，各生成什么样的晶体？ 1）从极稀的溶液中缓慢结晶 2）从熔体中冷却结晶 3）在极高的压力下熔融挤出 4）在熔体中强烈搅拌下结晶。,晶态结构模型是指描述大分子链在晶区中的排列，基本模型有两种：缨状胶束模型和折叠链模型。,7.5.2 聚合物的晶态结构模型,1. 缨状胶束模型：认为结晶聚合物中晶区与非晶区互相穿插，同时存在。在晶区分子链相互平行排列成规整的结构，而在非晶区分子链的堆砌完全无序。该模型也称两相结构模型。,结晶聚合物的缨状胶束模型,2. 折叠链模型： 认为在聚合物晶体中，高分子链是以折叠的形式堆砌起来的。伸展的分子倾向于相互聚集在一起形成链束，分子链规整排列的有序链束构成聚合物结晶的基本单元，这些规整的有序链束表面能大自发地折叠成带状结构，进一步堆砌成晶片。,折叠链模型有邻近规整折叠链模型及近邻松散折叠链模型。,3. 插线板模型（flory提出）,结晶时分子链基本来不及做规整的折叠，而只能对局部链段作必要的调整，以便排入晶格，即分子链完全无规进入晶片相邻排列的两段分子不是同一个分子的链段。在多层片晶中，一个分子链可以从一个晶区通过非晶区进入另一个晶片中。,结晶聚合物得插线板模型,结晶过程,高分子结晶总是不完全的，即晶区和非晶区同时存在。因而结晶高分子实际上只是半结晶聚合物（semi-crystalline polymer）。结晶度: 就是结晶的程度，即晶区部分所占的质量分数(质量结晶度)或者体积分数(体积结晶度)，以cw 、 cv 表示。,式中：c和a分别表示晶区和非晶区,测定方法,7.6 聚合物的结晶度,1.密度法-最常用的最为方便的方法,测试依据：晶区密度大于非晶区密度，结晶聚合物中两相共存，密度介于两者之间（或者晶区的比容小于非晶区的比容）。在一定温度下，结晶聚合物的比容具有加和关系：,那么就有,试样密度使用密度测量装置（密度梯度管）测量，晶区密度（完全结晶物密度）可有晶胞参数计算得到，非晶区密度则从可熔体的比容-温度曲线外推到测量温度得到。从手册或文献中也可以查到相关数据。,与此类似，从密度的线性加和出发有,2.差式扫描量热法(Differential scanning calorimetry DSC),DSC根据结晶聚合物在熔融过程中的热效应去求得结晶度的方法。,典型的DSC曲线图,H由测定试样熔融峰面积来测量，H0由手册和文献查出。, H聚合物试样的熔融热 H0完全结晶的试样的熔融热,结晶度计算,3. X射线衍射法( Wide-angle X-ray diffraction ,WAXD),X射线衍射法测得的曲线,测定依据：总的衍射强度等于晶区和非晶区衍射强度之和。,Ac晶区衍射峰的面积Aa非晶区散射峰的面积K校正因子,不同的方法测定的结晶度结果没有可比性。,结晶度对聚合物性能的影响,结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强了分子链间的作用力，使聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而改善塑料的使用性能。 但结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降，对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如结晶会使橡胶失去弹性，发生爆裂。,1、力学性能,2、光学性能 一般结晶聚合物呈乳白色、不透明，结晶度减小，透明度增加，非晶聚合物通常是透明的。,将熔融态的PE和聚苯乙烯淬冷到室温，PE是半透明的，而PS是透明的？,PE薄膜,PS,思考：,聚合物结晶过程能否进行，必须具备两个条件： 1. 聚合物的分子链具有结晶能力，分子链需具有化学和几何结构的规整性，这是结晶的必要条件。 热力学条件 2. 给予充分的条件适宜的温度和充分的时间. 动力学条件,7.7 聚合物的结晶行为和结晶动力学,1、分子链的对称性 大分子链的化学结构对称性越好，就越易结晶。例如： 聚乙烯 主链上全部是碳原子，结构对称，结晶能达95%；聚四氟乙烯 分子结构的对称性好，具有良好的结晶能力；聚氯乙烯 氯原子破坏了结构的对称性，失去了结晶能力；聚偏二氯乙烯 具有结晶能力。 主链含有杂原子的聚合物，如聚甲醛、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜等，虽然对称性有所降低，但仍属对称结构，都具有不同程度的结晶能力。,7.7.1聚合物结构与结晶能力的关系,2、链的规整性 主链含不对称碳原子分子链，如具有空间构型的规整性，则仍可结晶，否则就不能结晶。自由基聚合制得的聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等为非晶聚合物，但由定向聚合得到的等规或间规立构聚合物则可结晶。二烯类聚合物：全顺式或全反式结构的聚合物有结晶能力；顺式构型聚合物的结晶能力一般小于反式构型的聚合物。,3、 共聚物的结晶能力无规共聚物： 1. 两种共聚单体的均聚物有相同类型的晶体结构，则能结晶，而晶胞参数随共聚物的组成而发生变化。 2. 若两种共聚单元的均聚物有不同的晶体结构，但其中一种组分比例高很多时，仍可结晶；而两者比例相当时，则失去结晶能力，如乙丙共聚物。,嵌段共聚物： 各嵌段基本上保持着相对独立性，能结晶的嵌段可形成自己的晶区。例如：聚酯聚丁二烯聚酯嵌段共聚物中，聚酯段仍可结晶，起物理交联作用，而使共聚物成为良好的热塑性弹性体。,影响结晶能力的其它因素： 1.分子链的柔性：链柔性好的聚合物利于结晶，如聚对苯二甲酸乙二酯的结晶能力要比脂肪族聚酯低 2.支化：高压聚乙烯由于支化，其结晶能力要低于低压法制得的线性聚乙烯 3. 交联：轻度交联聚合物尚能结晶，高度交联则完全失去结晶能力。 4.分子间力：分子间的作用力大，会使分子链柔性下降，从而影响结晶能力； 但分子间形成氢键时，则有利于晶体结构的稳定。,判断下列几组化合物的结晶难易程度,1. PE,PP,PVC,PS(无规）PEPPPVCPSPE链结构简单，对称规整，结晶能力最强；取代基极性越大，分子间作用力越大，链柔性越差，链柔性越差越不利于结晶，取代基极性Cl CH3，因此结晶能力PPPVC；无规立构的PS分子链结构缺乏对称性和规整性，任何条件下都不能结晶。2. 聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚间苯二甲酸乙二醇酯，聚己二酸乙二酯聚己二酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二醇酯聚间苯二甲酸乙二醇酯脂肪族聚酯柔性好，利于结晶；聚间苯二甲酸乙二醇酯对称性不好，结晶能力差。3. 尼龙6，尼龙66，尼龙1010尼龙66尼龙6尼龙1010氢键密度大，分子间作用力大，有利于结晶。,7.7.2 聚合物结晶速率的测定,聚合物的结晶过程是其分子链以晶核为中心做规则有序排列的过程，因此聚合物的结晶过程包含晶核生成和晶体生长两个阶段。结晶速度应包含成核速度、晶粒的生长速度和由它们两者所决定的全程结晶速度。,测定成核速度：主要用偏光显微镜直接观察单位时间内形成晶核的数目。测定晶粒的生长速度：用偏光显微镜法直接测定球晶的线增长速度。全程结晶速度(或结晶总速度)：可用膨胀计法、光学解偏振法、差示扫描量热法（DSC法）来测定。,膨胀计法原理：聚合物在结晶过程中，从无序的非晶态变成高度有序的晶态，密度会变大，因此一定质量的聚合物样品在结晶过程中，随结晶度的增加体积会发生收缩，通过测量体积随结晶时间的变化可以研究结晶过程。,膨胀计法是研究等温结晶过程的经典方法。,具体方法,/实验步骤/,聚合物试样和惰性跟踪液体加入膨胀计中，加热到熔点以上，全部熔融,装置至于恒温水浴中等温结晶，待液面稳定达到热平衡记下起始液面高度h0,ATTENTION,液面一开始下降表示反应开始，随后，每隔 5min读一次毛细管体积变化至实验结束,以（ht-h ）/（ h0-h ）对t最图，就可得到等温结晶曲线,ht和h分别表示液柱t时刻和最终的高度,聚合物的结晶过程包含晶核生成和晶体生长两个阶段，晶核生成包括均相成核和异相成核。,(a)异相成核 (b)均相成核,7.7.3 Avrami方程用于聚合物的结晶过程,异相成核：以聚合物中某些外来杂质，未完全熔融的残余结晶为中心，吸附熔体中的高分子链有序排列形成晶核。均相成核：在高分子熔体冷却过程中，部分分子链依靠热运动形成有序排列的链束形成晶核。,式中：V聚合物的比容，K全程结晶速率常数， nAvrami指数，它与成核的机理和晶粒生长的方式有关，其值为晶粒的生长维数和成核过程的时间维数之和。 均相成核：由熔体中高分子链依靠热运动而形成有序排列的链束为晶核，因而有时间的依赖性，时间维数为1； 异相成核：由外界引入的杂质或自身残留的晶种形成，它与时间无关，故其时间维数为零。,Avrami方程,聚合物的等温结晶过程可用Avrami方程来描述：,半结晶时间,结晶速率常数,结晶速率常数和半结晶时间的倒数都可以表示结晶速率的快慢。,对Avrami方程两次取对数得到,以等式左边对lgt作图，可以得到一条直线，斜率为n，截距为lgK，即可以了解成核机理、生长方式及结晶速度等。另外还可以得到,结晶过程主要分为晶核生成和晶体生长两个阶段，因此结晶速度应包含成核速度、晶粒的生长速度和由它两者所决定的全程结晶速度。,7.7.3 结晶速率与温度的关系,影响结晶速率的因素主要包括： 结晶温度 分子链结构 分子量 杂质、溶剂、外力,成核过程:均相成核宜于在稍低的温度下发生。因为温度过高，分子的热运动过于剧烈，晶核不易形成，已形成的晶核也不稳定，易被分子热运动所破坏。因而随着温度的降低，均相成核的速度趋于增大。但当温度降低到一定程度后，连段运动趋于冻结，成核速率迅速下降。异相成核对温度的依赖性没有这么强烈，可以在较高温度下发生。,结晶温度对结晶速率的影响,晶粒的生长过程 主要取决于链段向晶核的扩散和规整堆砌的速度，随着温度的降低，熔体的粘度增大，不利于链段的扩散运动，因而温度升高有利于晶粒的生长速度。,总结晶速率 在Tg-Tm之间可以结晶，结晶速度在低温时受晶体生长过程控制，在高温时受成核过程控制，存在一个最大结晶速率温度。,1、 分子链结构 链的结构越简单，对称性越高，立构规整性越好，取代基的空间位阻越小，分子链的柔性越好则结晶速度就越快，此时聚合物结晶能力也越强。2、 相对分子质量 同一种聚合物随相对分子质量的增大，由于熔体的粘度增大，使链段向晶核表面扩散变得困难，因而使结晶速率降低。,7.7.4 影响结晶速率的其他因素,3、 杂质 杂质的存在对聚合物的结晶过程有很大影响，有的可阻碍结晶的进行，有的则能加速结晶。惰性杂质降低结晶分子的浓度，导致结晶速率下降，成核杂质起到晶核的作用，使结晶速率大大加快。,4、 溶剂 溶剂有时可以诱导聚合物结晶，尤其是对一些分子链刚性大、结晶速率较慢的聚合物，如将PET浸入适当的有机溶剂中，薄膜很快会因为结晶而变得不透明。,5、 压力 一般结晶性聚合物的熔体在熔点附近是很难发生结晶的，但是如将熔体置于高压下，就会引起结晶。 例如:聚乙烯的熔点为135，在227加压到480MPa条件下结晶8小时，则可发生结晶，其结晶度为97%，密度为0.994g/ml。,6、 应力 对于一些通常条件下难于结晶的聚合物，在应力的作用下却可发生结晶。 例如:天然橡胶常温下结晶需几十年，但在拉伸条件下只要几秒钟就能结晶，除去外力，结晶则又熔融。,非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在的聚集形态，不仅有大量完全非晶态的聚合物，而且即使在晶态聚合物中也存在非晶区，而且将结晶聚合物加热到熔点以上，它们也处于非晶态了。 非晶态结构包括玻璃态、橡胶态、粘流态（或熔融态）及结晶聚合物中的非晶区。,7.8 高分子的非晶态结构,1. 无规线团模型 2. 两相模型,非晶态结构模型,1. 无规线团模型（flory提出）,要点：非晶态结构完全是由无序的无规线团组成,验证实验：,X-ray衍射实验证明晶区高分子链段规整排列晶区的有序结构,中子小角散射实验证明非晶区是完全无序结构,无规线团模型,2.两相球粒模型（折叠链缨状胶束模型）,要点： 非晶态结构存在着一定程度的局部有序。,实验测得许多高聚物的非晶和结晶密度比约为0.850.96，而按分子链成无规线团形态的完全无序的模型计算0.65，这种密度比的偏高，说明非晶高聚物非晶区中包含规整排列部分。,非晶态结构,由折叠链构成的粒子相（有序区）组成,由无规线团构成粒间相（无序区）组成,验证实验：,两相球粒模型,某些物质的结晶在熔融或溶解之后,虽然失去固态物质的刚性，成为具有流动性的液态物质，却仍然部分保持晶态物质的有序排列，从而在物理性质上呈现各向异性，形成一种兼有晶体和液体部分性质的过渡状态，称为液晶态，这种物质称为液晶。,7.9 高分子的液晶态结构,晶体三维有序,液态的无序,液晶,聚合物要形成液晶，必须满足以下条件： （i）分子链具有刚性或一定刚性，并且分子的长度与宽度之比R1，即分子是棒状或接近于棒状的构象。（ii）分子间链上含有苯环或氢键等结构；（iii）在刚性结构两端一般带有一定柔性部分，利于液晶的流动。,高分子液晶形成条件,高分子液晶有三种不同的结构类型：近晶型、向列型和胆甾型。,近晶型,（i）近晶型：棒状分子通过垂直于分子长轴方向的强相互作用，互相平行排列成层状结构。分子长轴垂直于层面，每个层片内分子排列保持大量二维固体有序性，棒状分子只能在层内活动，不能穿越各层之间。,高分子液晶的分类,向列型,（ii）向列型：棒状分子虽然也平行排列，但长短不一，不分层次，只有一维有序性，在外力作用下发生流动时，棒状分子易沿流动方向取向，并可在流动取向中互相穿越。这类液晶具有很大的流动性。,（iii）胆甾型：棒状分子分层平行排列，在每个单层内分子排列与向列型相似，相邻两层中分子长轴依次有规则地扭转一定角度，经过多层扭转形成了螺旋面结构，分子长轴在旋转3600后复原。 两个取向相同的分子层之间的距离称为胆甾型液晶的螺距。因胆甾相类液晶从胆甾醇类物质中发现故名。 这类液晶有特殊光学性质，如：特高旋光性，具有彩虹般的颜色。,胆甾型,高分子液晶按其液晶原所处的位置分为主链液晶（主链由液晶原和柔性链节组成）和侧链液晶（主链柔性，侧链刚性晶原）两类。 液晶原：通常把分子链上满足形成液晶相要求的、具有一定长径比的刚性结构单一称为液晶原。,高分子液晶的结构和性能,按液晶原所在位置分类,主链型液晶,侧链型液晶,高分子液晶的应用,1、液晶显示技术 将高分子液晶薄膜夹在两块导电玻璃板之间，在施加适当电压的点上，高分子变为各向异性的液晶，不透明，如果电压以某种图形加在玻璃板上，便产生图象。如数码显示、电视屏幕、广告牌等。,LCD Liquid crystal display,2、高性能材料 液晶高分子具有高强度高模量，且耐热性能好。用来制造强度很高的军事制品和宇航制品。第一个实现工业化的液晶高分子是聚对苯二甲酰对苯二胺（1972年，Kevlar纤维）。,Kevlar PPTA Poly(p-phenylene terephthalamie),Applications of Kevlar,取向(orientation)：在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列。,7.10 高分子的取向态结构,未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性能相同。而取向后的聚合物材料是各向异性的，即方向不同，性能不同。一般情况下，材料的力学性能在取向方向上显著增强，而垂直于取向方向上则明显下降。,取向与结晶的异同,聚合物取向分为两大类,单轴取向：材料在一维方向上受到拉伸实现单轴取向。如纤维纺丝,纤维的单轴拉伸,双轴取向：材料受到两个相互垂直方向的拉伸，实现二维方向的双轴取向。如薄膜制品,薄膜的双轴拉伸取向：,薄膜挤压吹塑机,取向的机理,1、存在链段与高分子链两种取向单元，链段在玻璃化转变温度以上（即高弹态）即可进行，高分子链的取向需要各个链段协同作用，在粘流态下才可以进行。,2、完成取向必须通过克服运动的粘滞阻力才可完成，因此需要一定时间，是一个松弛过程。,3、存在取向和解取向平衡。存在两个相反作用，一是外力使得链段和分子链产生取向是一种分子有序化的过程，外力除去后，在热运动影响下，高分子链又趋向于无序解取向。只有阻断了解取向，取向态结构才能稳定存在。,7.11 高分子共混物的形态结构,高分子共混的基本概念,高分子共混物又称多组分聚合物，也称为高分子合金。,共混物的聚集态 均相体系：二组分在分子水平上互相混合 非均相体系：二组分不能达到分子水平混合，各自成一相， 形成非均相体系,共混的目的 改善和提高聚合物的物理性能（力学强度、耐热性、加工流动性等）。 获得混合组分 没有的综合性能，使材料增加新的特性，满足一些特殊使用要求。,低分子的相容性是指两种化合物能否达到分子水平的混合问题：能，就是相容；否则就是不相容。 可用 来判断：如果 就能相容。两种聚合物掺和在一起能不能混合？混合的程度如何？这就是聚合物的相容性。,聚合物相容性,高分子相容性的概念与小分子有相似之处，也可用 来判断。但由于高分子-高分子的混合过程一般是吸热的（破坏分子间力），所以 ，且高分子-高分子混合时，熵的变化 但数值很小，所以使 很困难。因此，绝大多数高分子-高分子混合物达不到分子水平的混合，或者说是不相容的，结果形成非均相体系，为二相体系或多相体系高分子的相容性不象小分子那么简单。不只是指示相容与不相容，而且还有相容性的好坏。,均相共混体系性能介于两种共混聚合物组份性能之间，除了少数由于协同作用有实用价值，通常没有实际价值。对于热力学不相容共混体系，混合物的分散程度取决于组分间的相容性。相容性太差，易于造成宏观相分离，这种材料物理力学性能极差，几乎没有任何使用价值；相容性适中的混合物才具有实用价值，在某些性能上表现出优异的性能，其相分离是微观或亚微观的相分离，在外观上是均匀的，这才是高分子共混所希望得到的共混形态。为了形成这种分散程度均匀、具有微观相分离结构的非均相共混体系，一般需要在共混时加入第三组分相容剂，相容剂一般为具有与两种共混组分聚合物相同或相似链段的接枝共聚物或嵌断共聚物。,如何判断相容性好坏？,常用玻璃化转变温度判断均相共混体系只有一个玻璃化转变温度完全不相容的共混体系出现两个玻璃化转变温度部分相容的共混体系尽管也会表现出两个玻璃化转变温度，但是温度数值与共混组分聚合物原有数值不同，出现向中间靠拢的趋势。相容性越大，两个温度越向中间 靠近。,一般来说含量多的组分形成连续相，含量少的组分形成分散相，开始A组分是以球粒形态分散在B组分的连续相基体中；随着A组分含量逐渐增加，分散相从球状转变为棒状；当两组分含量相近时，两者形成了层状结构，此时两组分都成为连续相；随着A组分含量继续增加，B组分则成为分散相。,非均相共混体系的形态,实际上的结构比以上结构要复杂些，也没有如此规则可能有过渡态或几种形态共存。如果其中一个组分能结晶，则结构中又增加晶相、非晶相的织态结构，情况更为复杂。,聚合物共混举例,根据二相“软”、“硬”情况可以分四类,橡胶增韧塑料的海岛结构,谢谢,