反渗透膜技术课件.ppt

饮用水水质以及反渗透膜净水器,同济大学环境科学与工程学院董秉直,2015年9月,反渗透净水器讲座,水中的各种杂质尺寸与膜的关系,MF / UF 膜元件脱除 颗粒 / 胶体MF / UF 膜元件不能脱除溶解性离子,RO 膜元件脱除一价离子脱除率 : 99% 二价离子脱除率 : 99.8%完全脱除高分子物质、颗粒、胶体等,膜截留各种杂质的效果,溶解物质形成渗透压 浓度 渗透压(mg/L) (bar)NaCl2,0001.6NaHCO32,0001.2MgSO42,000 0.7葡萄糖10,0001.3海水35,00026.2,典型含盐溶液渗透压,渗透压,离子越小，则渗透压越大。,半透膜水: 能透过 盐: 不能透过,反渗透,渗透是自发现象，水可透过半透膜向浓溶液，使右边的液面上升，它们的液面差即为渗透压。,用一种已知分子量的物质（通常是蛋白质类的高分子物质，如聚乙二醇）来测定超滤膜的孔径，当90%的测定物质被膜所截留，则该物质的分子量为膜的截留分子量。截留分子量的单位是道尔顿（Daltons, 1Da=1.6510-24g）。,截留分子量表征膜孔径,反渗透：截留分子量在100-200Da；操作压力在1-10MPa；纳滤（Nanofiltration,NF）：截留分子量在200-2000Da，操作压力在0.3-1MPa；超滤（Ultrafiltration, UF）：孔径大小在0.01-0.1m，操作压力在0.02-0.2MPa；微滤（Microfiltration, MF）：孔径大小在0. 1-10m，操作压力在0.02-0.2MPa。,按照截留分子量分类,表征膜表面的亲疏水性接触角,接触角是表征膜的亲水或疏水的重要参数。接触角越小，膜越表现出亲水，而接触角越大，膜表面越疏水。,主要有机膜材质,恒流过滤和恒压过滤,恒流过滤：过滤过程保持通量不变，由于膜阻力的增加，驱动压力需相应增加，以克服阻力，保持通量的稳定，导致膜压差的持续增加。,恒压过滤：过滤过程保持压力不变，由于膜阻力的增加，导致通量的持续下降。该过滤模式仅用于试验研究。,膜水厂采用恒流过滤运行模式，家用净水器采用恒压过滤运行模式。,终端过滤和错流过滤,反渗透和纳滤家用净水器采用错流过滤运行模式，而活性炭微滤或超滤家用净水器采用终端过滤运行模式。,反渗透将小分子物质以及离子截留，它们聚集在膜表面，产生渗透压。如果采用终端过滤运行模式，越来越多的离子产生很高的渗透压，使运行无法运行。,反渗透运行模式,采用错流运行模式，将累积在膜表面的离子等带走，降低渗透压。,膜组件,板框式,管式,中空纤维,卷式,膜结构,膜在结构上分为致密层和支撑层。致密层位于膜的顶层，主要起到分离作用，也称为“皮层”；支撑层只起机械支撑作用，而没有分离作用。膜的过滤阻力与膜的厚度成反比关系。因此，为了具有更好的分离功能以及较大的通量，膜应具有不对称的结构。,装有膜元件的压力容器的组合俗称排列。段指的是浓水经过了几次压力容器过滤，级指的是产水经过了多少次过滤分离。,反渗透系统的级与段,反渗透系统,饮用水存在的最主要的问题是有机污染，有机物对健康带来的威胁是所谓的“三致”作用，致畸，致癌，致突变。降低水中的有机物是饮用水处理的最主要任务，也是家用净水器的任务。,饮用水,藻类，藻毒素,消毒副产物,生物稳定性,致病微生物,嗅味有机物和抗生素，内分泌干扰物,饮用水的安全受到严重的威胁,高锰酸盐指数（CODMn）,以高锰酸钾为氧化剂，处理水样所消耗的量，部分还原性无机物和有机物均可消耗高锰酸钾。因此，CODMn只能反映部分有机物。（3mg/L）总有机炭（Total organic compound, TOC），通过高温燃烧，将全部的有机物燃烧成二氧化碳，然后测定其数值，最准确反映了有机物的总量。紫外254nm的吸收值（UV254），在紫外254nm处吸收的有机物，反映疏水性有机物。,有机物的表征,水中有数百甚至数千种有机物，无法也没必要将这些有机物全部测定，通常的表征是测定有机物的总量。,二次污染,自来水中的某些有机物会支持微生物或细菌的繁殖，提供它们生长的营养，这些微生物会在管壁形成生物膜，导致管道的腐蚀，从而使水质恶化，这种现象称为“二次污染”。,二次污染是导致居民水龙头水质变差的主要原因，它发生在城市管网和小区，但现在小区的问题似乎更大。自来水公司一般不管理小区的饮用水，而是由物业公司管理。,二次污染,自来水超标的指标主要是有机物，浊度，铁和锰，这是二次污染所造成的特点。,自来水水质,二次污染：虽然出厂水的水质达标，但经过城市管网到达水龙头时，水质会恶化，这是由于二次污染造成的生物稳定性：二次污染的产生与生物稳定性有关。生物稳定性表达水中的有机物是否支持细菌生长。如果生物不稳定，则支持细菌在水中生长，在管壁上形成生物膜，造成腐蚀，水中的铁锰，浊度等均会上升，水质恶化。可同化有机碳：判断水是否生物稳定，通过测定可同化有机碳（assimilable organic carbon, AOC）。这类有机物最容易为细菌和微生物所利用，并提供细胞生长所需的营养。目前认为AOC100g/L，可保持生物稳定。要达到生物稳定，主要通过改进水厂的处理工艺，提高AOC去除效果。,二次污染与管网水的生物稳定,红虫：红虫的卵进入水厂或管网。当水箱设计不合理或没有经常清洗，红虫会孵出或生长，出现在水龙头。此外，管道设计不合理，造成死角或水流不畅也是产生红虫的原因。隐孢子虫和贾第虫：致病微生物，人摄入会有腹泻等症状。耐氯性极强，水厂的消毒无法灭活。只有膜过滤才可有效去除。,微生物风险,藻类：藻类的大量生长，会分泌出新陈代谢产物，即藻类有机物，这类有机物也是消毒副产物，此外，藻类的生长会产生许多嗅味有机物，使水体产生异味异嗅。藻类还会产生藻毒素，这是一种致癌物。内分泌干扰物：在水中的含量极低，痕量级有机物。主要危及人的生殖系统.如农药类，双酚A等。医药品以及个人护理品（PPCP）：2000年以来受到关注的新型化学污染物。化妆品，抗生素等。消毒副产物：加氯消毒后，氯与水中的某些有机物反应产生的污染物。可致癌。三氯甲烷，卤乙酸等，新的消毒副产物还不断被发现。上面提及的藻类有机物，内分泌干扰物和PPCP等均是消毒副产物的前体物。,各种微量有机物,我国饮用水水源,地面水环境质量标准规定，I类 II类和III类水源适合作为饮用水水源，IV类和V类不可作为给水水源，但目前仍有一定数量的水厂采用IV类和V类，甚至劣V类即使是III类水源，必须采用深度处理工艺才能达标，但仍有大量的水厂采用常规处理工艺。,污染严重，主要有机物、氨氮类水质占1.6%；类、类和劣类水质分别占23.4%、34.4%和40.6%耗氧量和氨氮绝大部分时间分别在58mg/L和0.54.0mg/L范围，耗氧量偶尔会超8mg/L，氨氮超4mg/L,水源污染,水质特征：高有机物、高藻、高嗅味氨氮:0.45-1.3mg/L；总N:3.6mg/；CODMn:4.5-6.9mg/L有机物以小分子量为主，后续工艺难去除,藻浓度：在7、8和9月份较多，一般在107数量级以上藻毒素：MC-LR为7.59g/L，MC-RR为9.43g/L,水源污染,水源污染,藻类的生长会产生多种嗅味物质，导致水的异味异嗅，严重影响饮用水的感官性，使人们质疑饮用水的安全性。,太湖地区水体中的抗生素情况,太湖地区的水体中存在的抗生素种类多，且浓度高。一些抗生素的含量超过100ng/L。,邻苯二甲酸二丁酯在原水和出厂水的情况,浙江对10座水厂开展的邻苯二甲酸二丁酯的调查，发现该物质在原水中不同程度的存在，水厂对其去除效果很差，反而增加的趋势。这种增加可能是投加的水处理药剂如混凝剂中参杂所致。,常规工艺处理邻苯二甲酸（BBP和DBP）,这是对邻苯二甲酸去除效果的4次调查结果，可见常规工艺的去除效果很差，出水反而有增加的趋势。,膜截留有机物的机理,膜截留有机物的机理是筛网作用，即有机物的尺寸大于膜孔径，则为膜所截留去除，小于膜孔径，则透过膜，不为膜截留去除。,表征有机物的尺寸主要测定有机物的分子量分布。目前测定的方法有超滤膜法和凝胶色谱法。,反渗透膜的截留分子量在100-200，纳滤膜的截留分子量在200-1000。,反渗透膜截留离子是依靠膜表面的亲水性，吸附水分子，在膜表面形成纯水层，排斥离子。,优先吸附毛细孔流机理,膜表面要具有亲水性，使其对水有优先吸附作用而排斥盐分，在膜表面形成厚度为2个水分子的纯水层。膜表面还应具有一定数量和合适尺寸的孔。当孔径为纯水层厚度的1倍时，称为膜的临界孔径，可达到最大的溶质分离度以及最大的流体透过性。,溶解扩散模型,假设分离的混合物的各个组分能溶解于均质的无孔膜表面，然后在化学梯度下扩散通过膜，在膜的下游析出。在膜相的扩散服从Fick定律。,A Ks分别为溶剂和溶质的渗透系数；P,C分别为膜两侧的压力差，渗透压差和溶质差。,如果渗透压越大，为了保持一定的通量，驱动压力也要相应增大。溶质通量与压力没有关系，仅与膜两侧的溶质浓度有关，进水侧的溶质浓度越大，则出水侧的溶质浓度也会增加。,膜截留有机物的机理,纳滤膜截留有机物的另一个机理是静电相斥，膜表面带负电，大多数的有机物均带负电，由于同性相斥的道理，纳滤膜可有效截留有机物。如果溶液中有许多带正电的物质，它与膜表面的负电中和，使静电相斥的效果下降，截留有机物的效果也下降。,H对纳滤膜截留抗生素的影响，当pH升高，截留率下降，而pH下降则截留率提高。,超滤膜法测定有机物分子量分布,水样进入填充一定孔隙尺寸的凝胶分离柱。水中较大尺寸的有机物由于无法进入较小孔隙的凝胶，从而很快通过分离柱，较早出现在出水中；而较小尺寸的有机物，由于可进入较小孔隙的凝胶，从而延长了在凝胶柱的停留时间，较晚出现在出水中。如此，随分子量大小依次通过分离柱进入检测器。,凝胶色谱测定分子量分布,水厂处理工艺流程的凝胶色谱变化,超滤膜和凝胶色谱仪测定的优缺点,超滤膜法测定简便。但需较大水量（至少1升），花费时间较长，测定误差较大，测定结果受人工操作影响较大。无法得到精确的分子量。目前国内绝大部分研究均采用超滤膜法测定分子量分布。凝胶色谱法测定所需水样量少，测定时间短，测定精度高，测定结果受人工操作的影响很小，且可得到精确的分子量。最大的缺点是只有紫外和荧光检测器，只对部分的有机物有响应，而无法得到全部有机物（主要是亲水性的有机物）的分子量分布状况，使其评价分子量的能力受到限制。,蔗糖，低分子的亲水性有机物,海藻酸钠，高分子的亲水性有机物,凝胶色谱仪-UV-TOC仪联用系统,将TOC仪与凝胶色谱仪联接，水样经分离柱后，按照分子量的大小，首先进入紫外检测器，再进入TOC仪。这种系统保留了原先凝胶色谱的优点，又可反映全部有机物的分子量分布，是当今世界上最为先进的分子量测定方法，目前在国外得到了广泛的应用，称为LC-OCD (Liquid Chromatography-Organic Carbon Detection)。,凝胶色谱仪-UV-TOC仪联用系统,UV254,TOC,天然水的分子量分布特点,按照分子量的特点，天然水的有机物由大分子，中分子和小分子组成，大分子所占比例小于5%，中分子大约10-20%，小分子占80%。,自来水工艺处理过程的有机物分子量变化,常规处理的分子量变化过程表明，常规处理只能对大分子的有机物有较好的去除效果，而对小分子的有机物几乎没有去除效果。天然水的有机物主要来自于小分子的有机物，因而常规处理去除有机物的效果有限。,深度处理与常规处理的不同之处在于小分子有机物经活性炭后，有一定程度的去除，这是深度处理优于常规的最主要的特征。,现在的水厂处理工艺，无论是常规还是深度处理，仅能去除很少部分的小分子有机物。,在水厂处理过程中，大中分子有机物所占比例逐渐减少，而小分子有机物比例逐渐增加，出厂水中可占95%。,自来水中的有机物的大多数（90%）是小分子，活性炭等无法有效去除，只能依靠反渗透或纳滤。,自来水工艺处理过程的有机物分子量变化,纳滤膜去除天然水的有机物可达到很高的效果，高达80-90%，这是任何处理技术都无法企及的。,纳滤膜去除天然水的有机物能达到如此优异效果，主要是它能很好的去除小分子有机物。,纳滤膜去除有机物,纳滤膜还能有效去除天然水中的各种抗生素。,纳滤膜去除抗生素,净水器的种类,反渗透型净水器出水水质好，但反渗透会将对人体有益的矿物质也去除。活性炭超滤型净水器可去除部分有机物，水质不如反渗透型，但水中的矿物质基本保留下来。,预过滤：采用微滤（滤芯），孔径1m-10m。主要去除浊度，防止浊度包裹在活性炭表面，影响吸附。预过滤去除浊度的效果在10-80%，变化很大。预过滤对铁有很好的去除效果，在80%。对色度和有机物的去除低于10%。活性炭吸附：采用颗粒活性炭，去除有机物和余氯。避免反渗透受到氧化和污染。反渗透或纳滤：去除有机物。,净水器的组成以及作用,净水器由若干部分组成，每个部分的作用各不相同，并具有协同效果，如同净水系统。,S公司NF净水器处理效果,PP+GAC处理TOC和COD很快就失去作用，对UV254还保持一定的去除效果。纳滤膜显示出优异的有机物去除效果，出水的TOC和CODMn均低于1mg/L。,S公司NF净水器处理效果,PP+GAC处理色度和浊度有一定的效果，纳滤膜处理效果好。对于TDS，原水平均566mg/L, 出水的为194mg/L，纳滤膜去除率为65.7%。,F公司RO净水器处理效果,PP+GAC处理TOC和COD很快就失去作用，对UV254还保持一定的去除效果。反渗透膜显示出优异的有机物去除效果，出水的TOC和CODMn均低于1mg/L。,F公司RO净水器处理效果,PP+GAC处理色度和浊度有一定的效果，反渗透膜处理效果好。对于TDS，原水平均567mg/L, 出水的为19mg/L，反渗透膜去除率为96.6%。,D公司NF净水器处理效果,PP+GAC处理TOC和COD很快就失去作用，对UV254还保持一定的去除效果。纳滤膜显示出优异的有机物去除效果，出水的TOC和CODMn均低于1mg/L。,D公司NF净水器处理效果,PP+GAC处理色度和浊度有一定的效果，纳滤膜处理效果好。对于TDS，原水平均566mg/L, 出水的为248mg/L，纳滤膜去除率为56%。,S公司NF净水器去除铁锰铝的效果,PP+GAC可有效去除铁，但除锰的效果很差。经纳滤膜后，铁锰的含量很低。,F公司RO净水器去除铁锰铝的效果,D公司NF净水器去除铁锰铝的效果,PP+GAC可有效去除铁，但除锰的效果很差。经纳滤膜后，铁锰的含量很低。,PP+GAC除铁的效果为60-90%，除锰的效果5-75%，除铝的效果50-60%。,RO去除率为74%，略优于NF的70%；RO出水的COD为0.6mg/L，略低于NF的0.8mg/L，均满足水质要求。PP+GAC去除有机物的效果很差，在10-15%。活性炭达不到生活饮用水水质卫生规范2001要求的大于25%。,自来水的氯含量为1.5mg/L，PP+GAC对氯有很好的效果，不同的净水器的效果各不相同，最低的仅为0.14mg/L，最高的为0.69mg/L。,去除氯的效果,活性炭脱氯不存在吸附饱和，仅仅是损失了活性炭，因而可以运行很长一段时间而仍然保持良好的脱氯效果。但是，活性炭吸附有机物很快就发生效果下降的现象，一个很主要的原因是炭与水的接触时间太短的缘故。活性炭提高吸附有机物效果的工艺措施是保证一定的空塔接触时间，一般水厂的空塔接触时间至少在10min以上，而家用净水器的仅为数秒，所以靠活性炭去除有机物的效果很差。因此，家用净水器的活性炭主要功能不是去除有机物，而是脱氯。,活性炭的脱氯,PP+GAC去除浊度，铁铝有很好的效果，但对锰的去除效果较差；PP+GAC去除有机物的效果较差，但可有效脱氯，避免后续的反渗透膜的氧化；反渗透膜和纳滤膜均具有优异的有机物去除效果，处理水的TOC和CODMn均可保持在1mg/L以下；反渗透处理水的TOC和CODMn略优于纳滤膜，但TDS很低，而纳滤处理水的TDS能保持一定含量。,回收率的影响,在恒定的压力下，纳滤膜的通量远高于反渗透膜。回收率90%的通量下降明显大于50%。纳滤膜在回收率90%的通量下降迅速，而反渗透的通量下降缓慢。无论是反渗透还是纳滤，回收率50%的通量下降均缓慢。,回收率对去除色度的影响,回收率50%对反渗透去除色度没有影响，浓水和出水的色度保持稳定。回收率90%，浓水的色度略有下降，但透过水的与回收率50%的基本一致。,回收率50%对纳滤去除色度没有影响，浓水和出水的色度保持稳定。回收率90%时的浓水色度剧烈下降，而透过水的色度明显上升。,回收率对去除UV254的影响,回收率50%对反渗透去除UV254没有影响，浓水和出水的色度保持稳定。回收率90%，浓水的UV254略有下降，但透过水的与回收率50%的基本一致。,回收率50%对纳滤去除UV254没有影响，浓水和出水的色度保持稳定。回收率90%时的浓水UV254剧烈下降，而透过水的UV254明显上升。,回收率对去除CODMn的影响,回收率50%对反渗透去除CODMn没有影响，浓水和出水的色度保持稳定。回收率90%，浓水的CODMn略有下降，但透过水的与回收率50%的基本一致。,回收率50%对纳滤去除CODMn没有影响，浓水和出水的色度保持稳定。回收率90%时的浓水CODMn剧烈下降，而透过水的CODMn明显上升。,回收率对去除TDS的影响,回收率50%对反渗透去除TDS没有影响，浓水和出水的色度保持稳定。回收率90%，浓水的TDS略有下降，但透过水的与回收率50%的基本一致。,回收率50%对纳滤去除TDS没有影响，浓水和出水的色度保持稳定。回收率90%时的浓水TDS剧烈下降，而透过水的TDS明显上升。回收率50%透过水的TDS低于90%。,回收率增大导致浓水的流量减少，膜表面的切向流速变小，使越多杂质和离子积累在膜表面，导致渗透压增加，使透过水的通量减小。同时，进水侧的杂质和离子浓度的增加，导致溶质通量的增加，使出水的各种杂质浓度增加。,污染指数（Fouling Index，FI值）,测定一定压力和时间内，一定体积的水样通过微孔过滤器的阻塞率，反映水中胶体和悬浮物等微粒的多少。,t0：在0.21MPa的压力下，通水500mL所需的时间；t15：继续过滤15min后，通水500mL所需的时间。,FI值的范围0-6.7对于卷式反渗透膜，要求FI值低于4.,PP以及PPGAC都无法将污染指数降下来，反而升高，但微滤作为反渗透的预处理可有效降低污染指数，保证后续反渗透膜的长期运行。,污染指数还与流量有关，较高的流量同样导致较高的FI值，降低流量使FI值下降，最佳的流量为1L/min，此时的FI值为4.4。,回收率太高会造成反渗透膜和纳滤膜透水通量的下降，纳滤膜尤为严重。回收率太高会导致纳滤膜透水水质的恶化。家用净水器的回收率控制在50%左右为宜。为保证反渗透膜长期稳定运行，应有微滤或超滤作为预处理，降低FI值。,感谢亲观看此幻灯片，此课件部分内容来源于网络，如有侵权请及时联系我们删除，谢谢配合！,