光谱检测技术课件.ppt

a,1,仪器分析检测技术培训 光谱检测分析,湖北省理化分析测试中心 陈平,a,2,第五章 光谱分析法,5.1 光谱分析导论 光谱分析法是一种重要的仪器分析方法,它主要是根据物质发射、吸收电磁辐射以及物质与电磁辐射相互作用来进行分析的。 光是一种电磁辐射，它具有波粒二象性。,a,3,电磁辐射按其波长可分为不同区域： 射线 5 140pm x 射线 0.001 10nm 光学区 10nm 1000m 其中：远紫外区 10 200nm 近紫外区 200 380nm 可见区 380 780nm 近红外区 780nm 2.5m 中红外区 2.5m 50m 远红外区 50 100m 微波 0.1 mm 1m 无线电波 1m,a,4,5.2 原子发射光谱分析法,原子发射光谱分析是一种已有一个世纪以上悠久历史的分析方法，原子发射光谱分析的进展，在很大程度上依赖于激发光源的改进。到了60年代中期，Fassel和Greenfield分别报道了各自取得的重要研究成果，创立了电感耦合等离子体原子发射光谱新技术，这在光谱化学分析上是一次重大的突破，从此，原子发射光谱分析技术又进入一个崭新的发展时期。与此同时，其它等离子体光谱分析技术（直流等离子体、微波等离子体）也得到了长足的进步。,atomic emission spectrometry,AES,a,5,1600年，牛顿发现太阳光谱1802年，Wollaston和Fraunhofer发现太阳光谱中的暗线1859年，Kirchoff和Bunsen观察到不同元素发出特征激发线,a,6,(1600),a,7,燃烧头,棱镜,白卡,将盐放在金属丝上并放入火焰中,透镜,发现Rb和Cs,发射线,Kirchhoff 和 Bunsen的实验,a,8,原子基态,原子激发态,hv,吸收能量,外层电子,hv,能量发射,a,9,原子吸收能量示意图,能量跃迁,Eo,E2,E3,E1,太阳外层大气压,阳光,1,2,3,4,1,2,3,4,a,10,吸收和发射,Ba,Na,K,Fraunhofer吸收线,发射线,元素定性分析,190 nm,900 nm,Cu,a,11,原子发射光谱分析法的特点:,(1)可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱； (2)分析速度快 试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪)； (3)选择性高 各元素具有不同的特征光谱； (4)检出限较低 g/kg (ICP） (5)准确度较高 1% (ICP) ； (6)ICP-AES性能优越 线性范围57数量级，可测高、中、低不同含量试样； 缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。,a,12,5.2.1. 原子发射光谱的产生,在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）；,特征辐射,基态元素M,激发态M*,热能、电能,E,a,13,原子发射光谱法包括了三个主要的过程，即： 由光源提供能量使样品蒸发、形成气态原子、并进一步使气态原子激发而产生光辐射； 将光源发出的复合光经单色器分解成按波长顺序排列的谱线，形成光谱； 用检测器检测光谱中谱线的波长和强度。 由于待测元素原子的能级结构不同，因此发射谱线的特征不同，据此可对样品进行定性分析；而根据待测元素原子的浓度不同，因此发射强度不同，可实现元素的定量测定。,a,14,1913年Bohr提出了原子结构学说，其要点如下： 电子绕核作圆周运行，可以有若干个分立的圆形轨道，在不同轨道上运行的电子处于不同的能量状态。在这些轨道上运行的电子不辐射能量，即处于定态。在多个可能的定态中，能量最低的态叫基态，其它称为激发态 原子可以由某一定态跃迁至另一定态。在此过程中发射或吸收能量，两态之间的能量差等于发射或吸收一个光子所具有的能量，即: h=E2-E1 上式称为Bohr频率条件。式中，E2 E1。如E2为起始态能量，则发射辐射；如E2为终止态能量，则吸收辐射。h为planck常数（6.626210-34JS）。 原子可能存在的定态只能取一些不连续的状态，即电子只能沿着特定的轨道绕核旋转。在这些轨道上，电子的轨道运动角动量P必须等于h/2的正整数倍。即: P= nh/2 （n=1，2，3）此式称为Bohr量子化规则，n称为主量子数据。,a,15,+,-,氢原子的玻尔模型 （基态）,a,16,不同的原子具有不同的能级，在一般的情况下，原子处于能量最低的状态，即基态，当电子或其他粒子与原子相互碰撞，如果其动能稍大于原子的激发能，就可使该气态原子获得一定的能量，从原子的基态过渡至某一较高能级，这一过程叫做激发。,+,激发,a,17,电子返回低能级发出特定波长的光 DE=k/l k =12400,发射,a,18,多种能量传输发射光取决于能级间能量差,返回基态发出光,+,激发态,DE = hn = hc/l,h = Planck常数, n = 频率, c = 光速, l = 波长,原子光谱的产生,a,19,K 元素的能级图,a,20,Mg 元素的能级图,a,21,5.2.2 原子发射光谱分析装置与仪器,a,22,原子发射光谱分析仪器的类型有多种，如：火焰发射光谱、微波等离子体光谱仪、感耦等离子体光谱仪、光电光谱仪、摄谱仪等；,原子发射光谱仪通常由三部分构成： 光源、分光、检测；,a,23,5.2.2.1 火焰光度计,利用火焰作为激发光源，仪器装置简单，稳定性高。该仪器通常采用滤光片、光电池检测器等元件，价格低廉，又称火焰光度计。,常用于碱金属、钙等谱线简单的几种元素的测定，在硅酸盐、血浆等样品的分析中应用较多。,a,24,5.2.2.2 光谱仪(摄谱仪),将原子发射出的辐射分光后观察其光谱的仪器。按接受光谱方式分：看谱法、摄谱法、光电法；按仪器分光系统分：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪；,光栅摄谱仪比棱镜摄谱仪有更大的分辨率。 摄谱仪在钢铁工业应用广泛。 性能指标：色散率、分辨率、集光能力。,a,25,5.2.2.3. 等离子体发射光谱仪,a,26,概述,原子发射光谱在50年代发展缓慢； 1960年，工程热物理学家 Reed ，设计了环形放电感耦等离子体炬，指出可用于原子发射光谱分析中的激发光源；,1960年，工程热物理学家 Reed 设计了环形放电感耦等离子体炬；指出可用于原子发射光谱分析中的激发光源； 光谱学家法塞尔和格伦菲尔德用于发射光谱分析，建立了电感耦合等离子体光谱仪(ICP-AES); 70年代ICP-AES应用广泛。,a,27,电感耦合等离子体光谱仪的发展（ICP-OES）,单道+多通道,多通道,全谱直读,摄谱仪,平面光栅+相板 （1970）全谱，但不能直读,凹面光栅+光电倍增管直读，但不能同时测量背景，不是全谱,平面光栅+光电倍增管直读，但不能同时测量背景，不是全谱,中阶梯光栅+固体检测器,单道扫描,后全谱直读时代,全谱直读开机即用,a,28,5.2.2.3.1 ICP的原理,ICP是由高频发生器和等离子体炬管组成。,1. 晶体控制高频发生器 石英晶体作为振源，经电压和功率放大，产生具有一定频率和功率的高频信号，用来产生和维持等离子体放电。 石英晶体固有振荡频率：6.78MHz，二次倍频后为27.120MHz,电压和功率放大后，功率为1-2kW；,a,29,2. 炬管与雾化器,三层同心石英玻璃炬管置于高频感应线圈中，等离子体工作气体从管内通过，试样在雾化器中雾化后，由中心管进入火焰； 外层Ar从切线方向进入，保护石英管不被烧熔，中层Ar用来点燃等离子体；,a,30,雾化器,同心玻璃雾化器高灵敏度持久准直低吸入量,Hardware,V 槽雾化器稳固的构造对固体未溶物具有高的容许度 Suitable for use with HF samples, fusions, slurries持久的准直性,a,31,气动交叉雾化器,a,32,3. 原理,当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。 开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。,a,33,ICP炬管-线圈-等离子体工作特性(动画),a,34,等离子体（Plasma）一词首先由Langmuir在1929年提出，目前一般指电离度超过0.1%被电离了的气体，这种气体不仅含有中性原子和分子，而且含有大量的电子和离子，且电子和正离子的浓度处于平衡状态，从整体来看是处于中性的。从广义上讲像火焰和电弧的高温部分、火花放电、太阳和恒星表面的电离层等都是等离子体。,a,35,等离子体溫度,a,36,ICP光源的特性趋肤效应：高频电流在导体上传输时，由于导体的寄生分布电感的作用，使导线的电阻从中心向表面沿半径以指数的方式减少，因此高频电流的传导主要通过电阻较小的表面一层，这种现象称为趋肤效应。等离子体是电的良导体，它在高频磁场中所感应的环状涡流也主要分布在ICP的表层。从ICP的端部用肉眼即可观察到在白色圈环中有一亮度较暗的内核，俗称“炸面圈”结构。这种结构提供一个电学的屏蔽筒，当试样注入ICP的通道时不会影响它的电学参数，从而改善了ICP的稳定性。,a,37,通道效应：由于切线气流所形成的旋涡使轴心部分的气体压力较外周略低，因此携带样品气溶胶的载气可以极容易地从圆锥形的ICP底部钻出一条通道穿过整个ICP。通道的宽度约2mm，长约5cm。样品的雾滴在这个约7000K的高温环境中很快蒸发、离解、原子化、电离并激发。即通道可使这四个过程同时完成。由于样品在通过通道的时间可达几个毫秒，因此被分析物质的原子可反复地受激发，故ICP光源的激发效率较高。,a,38,5.2.2.3.2 ICP 光源特点,(1)温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性； (2)“趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。也有效消除自吸现象，线性范围宽（57个数量级）； (3) ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小； (4) Ar气体产生的背景干扰小； (5) 无电极放电，无电极污染； ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电；缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。,a,39,5.2.2.3.3 等离子体发射光谱仪,光电直读等离子体发射光谱仪 光电直读是利用光电法直接获得光谱线的强度； 两种类型：多道固定狭缝式和单道扫描式；,一个出射狭缝和一个光电倍增管，可接受一条谱线，构成一个测量通道； 单道扫描式是转动光栅进行扫描，在不同时间检测不同谱线；,多道固定狭缝式则是安装多个（多达70个），同时测定多个元素的谱线；,a,40,凹面光栅与罗兰圆,多道型光电直读光度仪多采用凹面光栅； 罗兰圆：Rowland(罗兰)发现在曲率半径为R 的凹面反射光栅上存在着一个直径为R的圆，不同波长的光都成像在圆上，即在圆上形成一个光谱带；,凹面光栅既具有色散作用也起聚焦作用（凹面反射镜将色散后的光聚焦）。,a,41,CCD 电荷耦合式检测器 (charge coupled detector） CID：电荷注入式检测器(charge injection detector）,a,42,连续式光谱,整个检测器实现：一次进样，同时检测波长从165nm885nm之间所有的分析谱线，真正实现全谱直读。极大地提高分析速度。,a,43,全谱直读等离子体光谱仪,采用CCD阵列检测器，可同时检测165800nm波长范围内出现的全部谱线；,中阶梯光栅分光系统，仪器结构紧凑，体积大大缩小；兼具多道型和扫描型特点；,CID：电荷注入式检测器；CCD 电荷耦合式检测器,a,44,ICP-AES Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer,Agilent 700系列,a,45,PE8000,a,46,ICP-AES有更好的检测限,AAS有更好的检测限,相似的检测限,原子光谱不可测,a,47,ICPAES检测限,Element Wavelengt Radial Axial Element Wavelength Radial Axial (nm) (ug/L) (ug/L) (nm) (ug/L) (ug/L) Ag 328.068 1 0.3 Mg 279.553 0.04 0.01 Al167.019 0.9 0.1 Mn 257.610 0.08 0.03 As188.980 5 1 Mo 202.0321.5 0.5 Au242.794 2.5 1 Na 589.592 2 015 B 249.772 0.6 0.1 Ni 231.6041.4 0.3 Ba455.403 0.15 0.03 P 177.4345 1.5 Be313.042 0.04 0.01 Pb 220.3535 0.8 Bi223.061 6 2 S 181.9729 3 Ca396.847 0.06 0.01 Sb 206.8345 2 Cd214.439 0.6 0.05 Se 196.0266 2 Ce418.659 7 2 Si 251.6112.5 1 Co238.892 1 0.2 Sn 189.9257 1 Cr267.716 0.9 0.15 Sr 407.7710.05 0.01 Cu327.395 1 0.3 Ti 334.9410.25 0.1 Fe238.204 0.8 0.1 Tl 190.7946 1.5 Hg184.887 2 0.8 V 292.4010.7 0.2 K 766.491 4 0.3 Zn 213.8570.5 0.2 Li670.783 1 0.06 Zr 343.8230.9 0.3,a,48,定性分析,a,49,定性分析灵敏线和分析线,跟标准样品谱图或者标准铁谱比较,a,50,半定量分析,工作站随机自带一组50多个元素的标准工作曲线，用户无需标准溶液，可直接进样，得到一半定量结果，其准确度较高。,a,51,a,52,定量分析,I = aC + b,a,53,分析技术比较（1）,a,54,分析技术比较（2）,a,55,SGS光谱实验室,a,56,发射光谱在食品分析中的应用,GB/T 21918-2008 食品中硼酸的测定 GB/T 21912-2008 食品中二氧化钛的测定,a,57,JJG 015-1996 感耦等离子体原子发射光谱仪检定规程 Optima 7000详细参数,a,58,5.3 原子吸收分光光度法 Atomic absorption spectrometry,a,59,原子吸收光谱法是一种基于待测基态原子对特征谱线的吸收而建立的一种分析方法。这一方法的发展经历了3个发展阶段：5.3.1.1 原子吸收现象的发现 1802年Wollaston发现太阳光谱的暗线； 1859年Kirchhoff和Bunson解释了暗线产生的原因；,5.3.1 概述,a,60,a,61,a,62,暗线是由于大气层中的钠原子对太阳光选择性吸收的结果：,a,63,5.3.1.2 空心阴极灯的发明 1955年Walsh发表了一篇论文“Application of atomic absorption spectrometry to analytical chemistry”,解决了原子吸收光谱的光源问题，50年代末 Varian 和 PerkinElmer公司先后推出了原子吸收商品仪器。,a,64,a,65,1、灵敏度高（火焰法：1 g/L；石墨炉：100-0.01 pg )2、准确度好（火焰法：RSD 1%，石墨炉 ：3-5%）3、选择性高（可测元素达70个，相互干扰很小）缺点：不能多元素同时分析,5.3.2 原子吸收光谱法的特点,a,66,原子吸收光谱仪测定的元素,a,67,5.3.3 基本原理,基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收作用，利用该吸收可进行定量分析。,a,68,基态原子数与定量基础,根据热力学方程，火焰中基态原子数与激发态原子数的比例为Ni/N0 = gi/g0 e-Ei/kT ，T火焰温度当T3000K、600nm时，NjN0，因此基态原子数代表吸收辐射的原子总数根据比尔定律A=kc，测定吸光度就能求出元素的含量,a,69,峰值吸收 1955年Walsh提出，峰值吸收与火焰中被测离子浓度成正比 因此：测量积分吸收和峰值吸收均可求得样品的浓度,a,70,然而：采用连续光源时，测定积分吸收，灵敏度差。采用连续光源时，无法测定峰值吸收，因为单色器达不到要求。 (后面讲单色器能达到要求的情况）,a,71,0.001 nm,关键性难题 通常光栅可分开0.1 nm，要分开0.01 nm 的两束光需要很昂贵的光栅；要分开两束波长相差0. 001 nm 的光，目前技术上 仍难以实现； 此外，即使光栅满足了要求，分出的光也太弱，难以用于实际测量。,a,72,锐线光源 1) 能发射出谱线宽度很窄的发射线 。 2) 发射线中心频率与吸收线中心频率正好重合， 可用于测量峰值吸收。,a,73,A = K C,原子吸收光谱分析的基本关系式：,吸光度,常数 浓度,A= lg,IoI,a,74,5.3.4 原子吸收分光光度计,单光束型仪器：通过调制，消除火焰发射背景双光束型仪器：通过调制光源和参比光束的作用，消除火焰发射背景和光源漂移,a,75,a. 单光束型仪器 b. 双光束型仪器,a,76,原子吸收分光光度计仪器结构图,a,77,原子吸收分光光度计 (Agilent 240 DUO),a,78,原子吸收分光光度计（PE AA800),a,79,5.3.4.1. 空心阴极灯-锐线光源,光源的要求:窄、强、稳、小、低、纯、长、调空心阴极灯的结构与工作原理,a,80,空心阴极灯,a,81,空心阴极灯的原理,1 施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极;2 与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击;3 使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。4 用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。5 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。优缺点：（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2）每测一种元素需更换相应的灯。,a,82,5.3.4.2.原子化系统将试样变成原子蒸气,5.3.4.2.1 火焰原子化装置由雾化器和燃烧器构成按燃烧器的结构可分为全耗型和预混合型两类,a,83,预混合型原子化器,燃气,助燃气,试样,预混合室,燃烧器,废液排放口,雾化器,雾化器混合室燃烧器,a,84,火焰原子化器,a,85,燃烧头,燃烧头的结构,a,86,火焰的基本特性,燃烧速度：影响火焰的稳定性和操作安全火焰温度：影响化合物的蒸发和分解燃气与助燃气的比例化学计量火焰：温度高，稳定，背景与干扰小。最常用富燃火焰：燃气多，还原性，有利于氧化物离解，如Mo贫燃火焰：助燃气多，氧化性强，测定碱土金属、Au等,火焰,a,87,几种常用火焰,a,88,火焰原子化装置的特点 优点：重现性好，易于操作 缺点：原子化效率低，灵敏度低,a,89,5.3.4.2.1 无火焰原子化装置,石墨炉原子化器的结构,a,90,结构如图所示： 外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。,a,91,石墨炉原子化步骤,a,92,特点优点：灵敏度高3-4个数量级，样品用量少，可测元素多缺点：共存化合物干扰大，重现性、准确度比火焰法差,a,93,火焰与石墨炉的灵敏度比较,a,94,94,火焰与石墨炉吸收的检出限比较,元素 火焰 （ppb) 石墨炉(ppb)* Ag 3 0.035As 450 0.25Bi50 0.45Cd3 0.01Cr 9 0.075Pb15 0.2Zn 1.5 0.0075,*采用20L 进样，D2 扣背景，峰高测量,a,95,5.3.4.2.3 低温原子化,低温原子化法：测汞氢化物原子化法：测As,Sb等,a,96,5.3.4.3 光学系统-单色器,1.作用 ：将待测元素的共振线与邻近线分开。2.组件： 色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。3.单色器性能参数 （1）线色散率（D）：两条谱线间的距离与波长差的比值X/。实际工作中常用其倒数 /X （2）分辨率：仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值/表示。 （3）通带宽度（W）：指通过单色器出射狭缝的某标称波长处的辐射范围。当倒色散率（D）一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定： W=DS,a,97,5.3.4.4 检测系统,光电倍增管 （动画）,光阴极,a,98,主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。 1. 检测器- 将单色器分出的光信号转变成电信号。 如：光电池、光电倍增管 （动画）、光敏晶体管等。 分光后的光照射到光敏阴极K上，轰击出的 光电 子又射向光敏阴极1，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放出的光电子 比最初多到106倍以上，最大电流可达 10A，电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。 2.放大器- 将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。 3. 对数变换器-光强度与吸光度之间的转换。 4. 显示、记录,a,99,5.3.5 干扰及其消除,AAS法使用的是锐线光源,应用的是共振吸收线,测定的是基态原子,所以吸收线的数目较少,谱线重叠的几率较小,光谱干扰较小,测定时受温度的影响较小,这是AAS法干扰较小的基本原因,这只是与化学分析法,发射光谱法比较而言事实上,原子吸收的干扰不仅存在,而且有时表现得很严重.,a,100,干扰,非光谱干扰,光谱干扰,物理干扰,化学干扰,a,101,5.3.5.1物理干扰: 由于试样和标准水溶液的物理性质不同所产生的干扰,是一种非选择性干扰,对试样中各元素的影响基本是相似的.,a,102,1.表面张力不同 影响形成雾珠大小,影响雾化率.2.粘度不同 影响取样速度,进而提 升量不同3.有机溶剂含量不同 影响溶剂的 蒸发速率不同,a,103,消除: 1.所配标准溶液尽可能与试样组成一致,尽可能保持试液与标准溶液物理性质一致. 2.采用标准加入法或稀释法来排除物理干扰,a,104,5.3.5.2 化学干扰 是指在液相或气相中,被测元素的原子(被测元素)在火焰中与共存元素及火焰成分发生化学作用及电离而产生的干扰称为化学干扰。 它直接影响分析元素的原子化率,是主要干扰之一。,a,105,1. 与共有元素形成稳定或(难溶)的化合物,主要发生在碱土金属元素、 Al、Fe、Si等， 对钙的测定有干扰，如 酸性水溶液中,测Ca时,其中有 ,会生成Ca3(PO4)2,a,106,2. 分析元素(待测元素)在火焰中形成稳定的氧化物或单氧化物Al2O3. CaO3.与卤素形成易挥发的化合物4.电离干扰:电离电位6ev的分析元素在火焰中易电离,使基态原子密度下降（使参与原子吸收的基态原子数减少）,a,107,消除方法: 1.化学分离 2.加入释放剂(或保护剂及缓冲剂) 能与干扰元素形成更稳定的化合物。 干扰Ca2+测定,加入LaCl3后,将 Ca释放出来。,更稳定,a,108,3.加入保护剂 测Ca2+,使Ca2+H4Y2- Ca-EDTA(稳定),4. 加入电离缓冲剂,产生大量e,抑制 测K,Na含量时,加CsCl 就是这个道理。,a,109,5. 利用高温火焰6. 标准加入法 化学干扰一般都是对结果产生负 误差( 降低了火焰中基态原子数目)。,a,110,5.3.5.3.光谱干扰 是指与光谱发射及吸收有关的干扰. 1.来自光源干扰. 1)多重发射线干扰,可以换分析线 2)背景发射干扰, a)可以换灯, b)反极净化,a,111,2. 多重吸收线干扰 1). 换分析线 2).进行予分离,非吸收线(共有元素产生的吸收,假吸收),I,吸收线,发射线,a,112,3.来自原子化器的干扰（背景吸收干扰）,1).分子吸收:分子吸收干扰是指在原子化的过程中生成气态分子或氧化物及盐类分子对光源共振辐射的吸收而引起的干扰. 如: 、 在波长小250.0nm有很强的分子吸收。,a,113,2）.光散射：是指在原子化过程中,产生的固体微粒对光产生散射,使被散射的光偏离光路而不为检测器检测导致吸光度偏高.,a,114,火焰中有大量液体或固体颗粒产生假吸收,使A升高,a,115,a)可用空白溶液校正b)利用氘灯校正 先用锐线光源测定分析线的原子 吸收和背景吸收的总吸光度,再用 氘灯(紫外)在同波长下测这背景吸收,计算两次测定吸光度之差, 即可使背景吸收得到校正.,a,116,缺点 由于两种光源的光斑不可能完全重叠，因此背景的扣除不完全，氘灯背景扣除应用波段限于220-360nm,a,117,Zeeman背景校正,该法基于塞曼效应，即在磁场作用下能态发生分裂的现象外加磁场垂直于光的传播方向时，基态原子吸收线分裂成不同组分的偏振成分分裂结果是：成分，平行于磁场振动，波长不变+ 与-成分，垂直于磁场振动，波长位移偏振成分只能吸收偏正光，而背景吸收没有塞曼效应，因此对光无选择性,a,118,a,119,a,120,5.3.6 分析方法,5.3.6.1 测量条件的选择 分析线：通常选元素的共振线作分析线狭缝宽度：影响通带宽度与检测器接受的辐射能量。W=DS，没有干扰情况下，尽量增加W，增强辐射能。灯电流：决定空心阴极灯的发射特性原子化条件：,a,121,5.3.6.2 定量分析方法,校正曲线法： 最常用，最佳吸光度0.1-0.5标准曲线弯曲的原因有：浓度升高，原子化效率下降，分析曲线相浓度轴弯曲当含量增高时，压力变宽因素使辐射线中心频率与吸收线中心频率不重叠造成等,a,122,标准加入法,消除基体干扰，不能消背景干扰,a,123,contrAA 700 contrAA 300,5.3.7 连续光源原子吸收 contrAA,a,124,传统的 AAS,a,125,为什么分子光谱通常用吸收方式测量，而原子光谱用发射方式测定呢? 显然，没有好的理由可以漠视原子的吸收光谱。 当使用连续光源时，其光学系统的分辨率需要达到 2pm (这是一般单色器达不到的）。因此，原子吸收的测定需使用锐线光源。 单色器的作用仅仅是用作测定时分离来自光源发出的其他谱线。,Alan Walsh 先生1952说,Sir Alan Walsh 1916-1998,a,126,与传统原吸测量原理的不同：,锐线光源 AAS vs. 连续光源 AAS,a,127,- 高强度连续光源 短弧氙灯- 高分辨率中阶梯光栅 分光系统- CCD 固态阵列检测器,连续光源原子吸收的关键技术和革命性突破,a,128,连续光源- AAS: 1 个光源覆盖全部AA波长,不需要空心阴极灯的AAS可同时进行背景校正比普通ICP更快的多元素分析优于普通AAS的检出限和线性范围可用任一谱线进行分析可进行分子吸收的测定,高强度连续光源,a,129,不同光源发光强度对比,A 特制短弧氙灯,B 普通氙灯,C D2氘灯,高强度连续光源,a,130,短弧氙灯（Xe Lamp）,功 率: 300 W灯电流: 15 A工作电压: 20 V内部压力 (常温): 16 bar内部压力 (点亮) : 50 bar电极间距: 1 mm发光点直径: 200 m发光点温度: 10000 K,a,131,连续光源AAS 构造原理图,a,132,谱线分离,2,6,5,4,3,1,2,1：入射狭缝（固定式）2：离轴抛物镜3：棱镜4: 中间狭缝（可变式）5: 中阶梯光栅6: 线阵CCD检测器,中阶梯光栅 双单色器分光系统,a,133,传统 AAS锐线光源波长扫描Mn 三线测试： 279.4817 nm 279.8269 nm 280.1085 nm连续光源 AAS波长扫描,分辨率比较,a,134,单色器 高光谱分辨,钼中 W的测定 (255,135 nm),Calibration standard: 200 mg/L W255,0387 nm W255,1347 nm W,sample: Mo half-stuff Ch. 1362255,0170 nm Mo255,0387 nm W255,0858 nm Mo255,1347 nm W255,2872 nm Mo,a,135,CCD（背照式） 高量子效率(90%) 优良的紫外灵敏度,锐线光源 AAS:光电倍增管,连续光源AAS:CCD (512 pixel),CCD 固态阵列检测器,a,136,分析速度快,不用换灯 不需灯的准直 不用预热 没有光源飘移,开机即测 !,测定时间短 积分时间短 一次进样测定所有元素 几乎100% 时间用于有效测量,a,137,分析时间以秒计算！,contrAA 分析速度比扫描型ICP快30%。ICP样品间清洗时间是AAS的4倍，因为AAS的样品提升量为5-7 ml/min ，而ICP样品提升量为5-7 ml/min。,a,138,AAS与AES 差异,AAS谱线简单，易于分析仪器简单，容易操作成本低：一瓶乙炔/2周,AES谱线复杂，难于分析仪器复杂，要求专业成本高：一瓶Ar /6 小时,a,139,5.4 原子荧光光谱法,Atomic Fluorescence Spectrometry（AFS）利用原子在辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱分析法定量分析有高的灵敏度。干扰较少，谱线比较简单。宽的线性范围 。能实现多元素同时测定。,a,140,5.4.1基本原理,5.4.1.1 原子荧光光谱的产生 （动画） 气态自由原子吸收光源的特征辐射后，原子的外层电子跃迁到较高能级，然后又跃迁返回基态或较低能级，同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即为原子荧光。原子荧光属光致发光，也是二次发光。当激发光源停止照射后，再发射过程立即停止,a,141,5.4.1.2 原子荧光的类型,原子荧光可分为共振荧光、非共振荧光与敏化荧光等三种类型。,a,142,5.4.2.原子荧光分光光度计 原子荧光光度计分为非色散型和色散型。这两类仪器的结构基本相似，只是单色器不同。 原子荧光光度计与原子吸收光度计在很多组件上是相同的。如原子化器（火焰和石墨炉）；用切光器及交流放大器来消除原子化器中直流发射信号的干扰；检测器为光电倍增管等。,a,143,原子荧光光谱仪示意图,反光镜,单色器,检测器,原子化器,光源也可以是连续光源如高压Xe弧灯,a,144,非色散型和色散型,a,145,海光230E 原子荧光分光光度计,a,146,天瑞AFS200系列原子荧光光谱仪,a,147,5.4.3 原子荧光光度计与原子吸收光 度计的主要区别： 1. 光源 在原子荧光光度计中，需要采用高强度空心阴极灯、无极放电灯、激光和等离子体等。商品仪器中多采用高强度空心阴极灯、无极放电灯两种。,a,148,（1）高强度空心阴极灯 高强度空心阴极灯特点是在普通空极阴极灯中，加上一对辅助电极。辅助电极的作用是产生第二次放电，从而大大提高金属元素的共振线强度（对其它谱线的强度增加不大）。（2）无极放电灯 无极放电灯比高强度空心阴极灯的亮度高，自吸小寿命长。特别适用于在短波区内有共振线的易挥发元素的测定。,a,149,2. 光路 在原子荧光中，为了检测荧光信号，避免待测元素本身发射的谱线，要求光源、原子化器和检测器三者处于直角状态。而原子吸收光度计中，这三者是处于一条直线上。,a,150,3.色散系统 色散型。色散元件是光栅。 非色散型。非色散型用滤光器来分离分析线和邻近谱线，可降低背景。4.检测系统 （动画） 色散型原子荧光光度计用光电倍增管。非色散型的多采用日盲光电倍增管，它的光阴极由Cs-Te材料制成，对160280 nm波长的辐射有很高的灵敏度，但对大于320nm波长的辐射不灵敏。,a,151,多元素原子荧光分析仪,原子荧光可由原子化器周围任何方向的激发光源激发而产生，因此设计了多道、多元素同时分析仪器。它也分为非色散型与色散型。非色散型6道原子荧光仪装置见图。,a,152,a,153,5.4.4 定量分析方法（一）定量分析方法 校准曲线法（二）干扰及消除 原子荧光的主要干扰是猝灭效应。这种干扰可采用减少溶液中其它干扰离子的浓度。 其它干扰因素如光谱干扰、化学干扰、物理干扰等与原子吸收光谱法相似。,a,154,在原子荧光法中由于光源的强度比荧光强度高几个数量级，因此散射光可产生较大的正干扰。减少散射干扰，主要是 减少散射微粒 采用预混火焰 增高火焰观测高度和火焰温度 使用高挥发性的溶剂等，均可以减少散射 微粒 采用扣除散射光背景的方法消除其干扰,a,155,原子荧光法的灵敏度较原子吸收法高，但没有原子吸收法应用广泛，目前主要用于Cd、Zn, Hg, As, Sb, Sn, Pb, Ga, In, Tl 等元素分析。,a,156,5.4.5 原子荧光光谱法的特点：（1）高灵敏度、低检出限。 特别对Cd、Zn等元素有相当低的检出限，Cd 可达1ng/L、Zn为40ng/L。由于原子荧光的辐射强度与激发光源成比例，采用新的高强度光源可进一步降低其检出限。（2）谱线简单、干扰少。（3）分析校准曲线线性范围宽，可达3 - 5个数量级。（4）多元素同时测定。,a,157,虽然原子荧光法有许多优点，但由于荧光猝灭效应，以致在测定复杂基体的试样及高含量样品时，尚有一定的困难。此外，散射光的干扰也是原子荧光分析中的一个麻烦问题。,a,158,因此，原子荧光光谱法在应用方面不及原子吸收光谱法和原子发射光谱法广泛，但可作为这两种方法的补充。,a,159,5.6 电感耦合等离子体-质谱法,同时测定痕量多元素的无机质谱技术,a,160,概述,从分析的对象看，质谱法可以分为原子质谱法和分子质谱法。原子质谱法又称无机质谱法，是将单质离子按照质荷比的不同进行分离和检测的方法。它广泛应用于物质试样中元素的识别和浓度测定。,a,161,5.6.1 ICP-MS的起源和发展,5.6.1.1 1960s70s，问题的提出 电感耦合等离子体-原子发射光谱技术 (ICP-AES) 火花源无机质谱用于痕量元素分析 (SSMS),a,162,分析速度： 4-6个样品/小时m/z记录范围： 6-238（Li-U）单同位素元素灵敏度： 0.1mg/g精度： -25%全质量范围内的自动扫描操作者对离子源的控制程度尽可能小,5.6.1.2. ICP-MS最初的性能设计要求 (1971, 3),Key Point: 连续高压离子源和质谱真空室之间的接口技术,a,163,ICP-MS检测限及质量分析范围,a,164,5.6.1.3 ICPMS分析性能,测定对象：绝大多数金属元素和部分非金属元素检测限：110-5(Pt) 159(Cl) ng/mL分析速度： 20 samples per hour精度：RSD 5%离子源稳定性：优良的长程稳定性自动化程度：从进样到数据处理的全程自动化和远程控制应用范围：地质、环境、冶金、生物、医药、核工业可测定同位素的比率,a,165,5.6.2 ICP-MS系统组成及工作原理,a,166,PE ELAN 6100,a,167,Agilent 7500 系列,a,168,Varian 810/820MS,a,169,原子质谱分析包括下面几个步骤： 原子化 将原子化的原子大部分转化为离子 离子按照质荷比分离 计数各种离子的数目,a,170,ICP-MS基本构成,a,171,Agilent 7500a的原理示意图,a,172,ICP-MS Lab. in Phys. Sci. Center, USTC(Thermo VG El