光催化材料在环境污染治理与新能源领域中的应用全课件.ppt

TiO2光催化材料在环境污染治理与新能源领域中的应用,长沙理工大学化学与生物工程学院夏畅斌2015.03.20,一、目前的能源和环境问题,二、光催化的主要理论,三、光催化材料研究进展,四、光催化降解的优点和不足,五、TiO2在光催化反应中的应用,一、目前的能源和环境问题,1.1 能源问题,1、化石能源的不可再生性,1.1 能源问题,光合作用是唯一可利用CO2 和水合成有机物的反应地球上最伟大的反应,煤、石油、天然气均是亿万年地球运动积累而成，不能循环使用，也不可能大量地人工合成，不可能回收。,2、资源分布的不均匀性,石油：中东地区的剩余可开采储量约占世界总量的2/3。煤炭：美、俄、中占剩余可开采储量 50%以上 。天然气：中东和前苏联地区剩余可开采储量占70以上。,地区间政治、经济和军事冲突的主要原因,1.1 能源问题,亿万年形成的化石燃料不过支持了约300年的现代工业文明！如果几十年里不能发展出替代能源，石油危机也就不可避免了。,3、资源的短缺性 在过去100年里，人类消耗了1420亿吨石油和2650亿吨煤，消费了世界56的石油和60以上的天然气，以及50以上的重要矿产资源。,1.1 能源问题,4、能源分类,一次能源(primary energy)：自然存在的、可以直接利用的能源,按产生方式不同:,1.1 能源问题,按可否再利用：,可再生能源(renewable energy)不断获得补充的能源，如，太阳能、生物质能、化学电源、氢能等,不可再生能源一旦开采枯竭，便不能再恢复。如煤、石油、核燃料等,1.1 能源问题,5、能源材料：与能源开发、运输、转换、储存和利用等过程相关的材料. 包括：储能材料、节能材料、能量转换材料和核能材料.,1.1 能源问题,全球每年排放的CO2 高达 240亿吨之巨，几乎未经任何处理!,1、温室效应,全球气候在近几十年同步变暖，明显开始发生温室效应。,1.2 环境问题,目前全球臭氧层正以每年2%至3%的速度削减，如果任其发展，在21世纪末平流层臭氧含量将降至目前的一半以上，届时人类将会面临一场空前的浩劫!,南极上空的臭氧层空洞,1.2 环境问题,气候的变化，将对全球生态带来不可估量的影响。对于人类而言，灾难可能就出现在“后天”,2、大气污染,1.2 环境问题,全球每年排放SO2 2.9亿吨，NOx约为5千万吨，可吸入粉尘酸雨、光化学烟雾、呼吸道疾病,113重点城市空气质量级别,1.2 环境问题,3、荒漠化,1.2 环境问题,森林破坏速度：每年1130万公顷，以0.35毁灭；荒漠化面积：地球陆地1/4;,16,染料废水：是目前难降解的工业废水之一，其毒性大，色泽深，严重危害了生态环境。,1.2 环境问题,4、水体污染,农药：我国每年农药产量大约20万吨，还从国外进口农药75万吨。通过喷施、地表径流及农药工厂的废水排入水体中。三峡库区的主要农药污染源依然是有机磷农药中“1605”、甲胺磷和有机氮农药中呋喃丹三个品种，这三个品种的排毒系数之和占总排毒系数的91.4%。,生物多样性：每10年510物种消失。,Ref:国家环境保护总局.长江三峡工程生态与环境监测公报,17,1.2 环境问题,1、环境污染的全球化关注,1.3 出路与对策,半导体光催化是有希望的技术，可以大量的应用于环境保护，例如，空气净化，有毒废水处理，水的净化等。绿色合成化学，如光催化有机合成,人口和生活质量的提高，全球能源消耗每年仍以2速度增加，唯一出路是新增部分由可再生能源补充。,1.3 出路与对策,2、寻求可再生、清洁能源,可再生能源的特点,自然能(风能、太阳能等)的特点：周期性：一年四季，早晚变化分散性：总体能量巨大，单位面积能量密度很低；地域性：人口密集区往往自然能源不多,高效地收集、转换、储存？,1.3 出路与对策,1.3 出路与对策,储存：化学相变储热、光化学储能； 转换：光化学合成、太阳能光解水，热解制氢； 利用：光电化学电池,太阳能的利用：,太阳能电池,太阳能光解水、甲醇、生物质制氢,光催化环境净化,光催化有机合成,. . . . . .,1.3 出路与对策,3、环境与能源问题的基本解决方案,二、TiO2光催化材料研究进展,2.1 光催化剂概述,常见半导体材料的能带结构,-1.0,0.0,1.0,2.0,3.0,SrTiO3,TiO2,SnO2,3.2eV,3.2,3.8,WO3,2.8,Ta2O5,ZrO2,Nb2O5,H+/H2（E0 V）,4.6,5.0,3.4,3.2,3.6,ZnO,ZnS,SiC,3.0,Evs.SHE(pH=0)/eV,CdS,O2/H2（E1.23 V）,2.4,绝大部分只能吸收不到5的太阳光(紫外部分)!,金属(复合)氧化物光催化剂活性比较,杨亚辉等，化工进展，2005，17（4）：631,2.1 光催化剂概述,(1)、TiO2基材料改性：A、金属离子掺杂：在TiO2晶格中引入新电荷、形成缺陷或改变晶格类型，影响光生载流子的运动状况、调整其分布状态或改变能带结构，导致活性发生改变。过渡离子掺杂：过渡元素金属存在多个化合价，少量掺杂即可在其表面产生缺陷或改变其结晶度，成为光生载流子的浅势捕获阱，使TiO2呈现出p-n型光响应共存现象，延长电子与空穴复合时间降低复合概率。稀土、碱土元素离子掺杂,2.2 光催化材料种类,B、非金属离子掺杂：非金属离子和金属离子掺杂一样是基于提高光生电子-空穴的分离效率，抑制电子-空穴的复合，从而提高光催化剂本征量子效率。非金属掺杂TiO2主要有：C，N，F、Cl，B，S等这些元素最外层电子上都有p轨道电子，易和O轨道电子混合，达到改变催化剂禁带宽度，使催化剂晶格缺陷，减小空穴电子复合机会，提高光催化活性。结果表明：MO2-xXx对可见光的吸收虽有所提高，但掺杂元素易分解，实际应用存在困难。半导体耦合体系是将两种不同能隙的半导体结合在一起，解决催化剂的可见光吸收系数小和电子-空穴复合问题，但符合能级要求的窄能隙体系很少且易光腐蚀，因此也限制了耦合体系的应用。,2.2 光催化材料种类,(2)、层状铌酸盐、钽酸盐、钛酸盐等：,层状氧化物与以TiO2为代表的体相型光催化剂相比，突出的特点是能利用层状空间作为合适的反应位点抑制逆反应，提高反应效率。,A、层状钛酸盐：,层状含钛复合氧化物是以TiO6八面体为主要结构单元的物质。K2La2Ti3O10和K2Ti4O9是层状氧化物光催化剂中较具有代表性的两种。K2La2Ti3O10的禁带为3.4-3.5 eV，其层状钙钛矿结构为TiO6八面体通过顶点共用构成三层相连的类钙钛矿层，K+填充于层间的空隙中。K2La2Ti3O10具有水合性能，水分子可以进入层间空隙。NiO是K2La2Ti3O10有效的助催化剂，氢气在催化剂外表面形成。H2O进入K2La2Ti3O10的层间，在层间产生氧气。这种特殊结构可实现产物分离，因而具有较高的光催化活性。采用共浸渍法将Cr和Ni同时负载在K2La2Ti3O10，Cr-NiO/K2La2Ti3O10几乎是NiO/K2La2Ti3O10催化剂活性的两倍。,2.2 光催化材料种类,A、层状钛酸盐：,K2Ti4O9及其柱撑改性产物为具有大的阳离子交换空间的层状结构。层状K2Ti4O9可通过柱撑过程在层状化合物层间引入合适的客体提高光催化活性。如SiO2柱撑K2Ti4O9沉积Pt以后，光催化活性可达2.8 mmol/gh。常用的柱撑材料有：TiO2、SiO2和Al2O3等。柱撑过程的结构变化主要表现在层间距有所增加，比表面积有所增大。,K2La2Ti3O10结构示意图,K2Ti4O9的结构示意图,2.2 光催化材料种类,但层状复合氧化物也存在稳定性较差的缺点，需进一步完善使其结构优势得到更好的发挥。已报道的光催化剂中，普遍存在可见光利用率低等缺点。就光解水来说，关键在于提高光催化反应的活性及选择性，并将其激发波长扩展到可见光区，提高对太阳光的利用率。,NiO/La2Ti2O7表现出优异的光催化效率。通过其他修饰如掺杂等处理，负载Ni、掺杂Cr，Fe的La2Ti2O7在可见光( 420 nm)范围光催化分解水.,2.2 光催化材料种类,组成通式为AMn-1NbnO3n+1(A=K、Rb、Cs；M= Ca、Sr、Na、Nb等；n= 24)的层状钙钛矿型铌酸盐是由带负电荷的钙钛复合氧化物层和带正电荷的层间金属离子组成。它们在原始状态时不能发生水合作用，只有当层间的碱金属离子被质子交换后才能水合。其带隙为3.23.5 eV，不能光解水同时放出氢和氧，一般需要牺牲剂。,B、层状铌酸盐：,2.2 光催化材料种类,层状化合物(如A4Nb6O17(A= K，Rb)等)的主体结构由NbO6八面体组成，通过O2-组成具有两种不同层(层I和层II)交错形成的二维结构。该类层状化合物有以下优点：1) 层I和层II很容易与水结合(在空气中有明显的水合倾向)，表明在光催化反应中水分子容易进入层空间参与反应；2) 层空间可作为合适的反应点抑制氢和氧生成水的逆反应；3) 层状化合物自身具有产氢活性位点，无需担载Pt等金属或金属氧化物也能将水分解成H2和O2；4) 层状化合物属于多元素、复合型结构，为材料的修饰和改性提供了更为广阔的空间，有望成为性能优异的新型光催化材料。,2.2 光催化材料种类,Ta2O5及多数钽酸盐都能将水完全分解，且活性与其结构有很大的关系，如ATaO3(A= Li、Na和K)和钙钛矿的Sr2Ta2O7，正斜方结构的ATa2O6 (A = Ca、Ba)，柱状结构的K3Ta3Si2O13，四方钨铜结构K2PrTa5O15等显示出较高的活性，担载NiO后活性成倍或数量级地提高。一个根本原因就是这些材料导带顶的能级通常比水的还原电位及NiO的导带电位都要负得多，光还原水制氢的驱动力大；另外，其带隙宽度不仅与过渡金属离子Ta5+的d0轨道有关，还取决于碱金属和碱土金属的种类。,通式为RbLnTa2O7(Ln=La、Pr、Nd, Sm)的层状钽酸盐，Ln充满电子的4f轨道和4f空轨道都不是完全固定的，而是部分同O2p和Ta5d轨道进行杂化，Ln-O-Ta杂化的程度不仅影响价带和导带的位置，而且影响它们价态密度的分布。它们按化学计量比光解水产生氢和氧。,C、层状钽酸盐：,2.2 光催化材料种类,(3)、多元硫化物：,七、光催化材料研究进展,2、光催化材料种类,Zn0.957Cu0.043S可见光照射下从K2SO3和Na2S水溶液中释放出H2。Zn0.999Ni0.001S等在氮气流下770 K热处理也可从K2SO3和Na2S水溶液中释放出H2。C60/Zn0.999Ni0.001S混合物的H2释放量是未加C60时的4倍以上。由于C60为强电负性物质，可作为电子的捕获陷阱，有效地抑制了电子和空穴复合，促进了反应。(AgIn)xZn2(1-x)S2和ZnS-CuInS2-AgInS2可见光催化剂在Na2S和K2SO3水溶液中有很高的光催化制氢活性；(AgIn)xZn2(1-x)S2在最佳条件下可见光下最高量子效率可达到20%。硫化物半导体具有可见光催化活性，但一般来说都不够稳定，随着光照时间的延长，催化剂会逐渐失活，必须添加硫化钠、亚硫酸钠等电子给体，才能保持催化体系的稳定。,(4)、复合半导体,半导体复合的目的在于促进体系光生空穴和电子的分离，以抑制它们的复合，本质上可以看成是一种颗粒对另一种颗粒的修饰，其修饰方法包括简单的组合，掺杂，多层结构和异相组合，插层复合等。典型体系：CdS/TiO2，较新的体系有WO3/TiO2，CdS/ZnS/n-Si, CdS/钛酸盐的层状复合物,七、光催化材料研究进展,2、光催化材料种类,复合两种不同的半导体主要考虑半导体间禁带、价带、导带能级位置及晶型的匹配等因素。根据固体能带理论，当不同半导体的导带和价带分别相连时，若窄禁带半导体的导带具有比TiO2更低的电势时，则在可见光激发时，光生电子向能级更正的导带迁移，而光生空穴迁向能级更负的价带，从而实现光生电子和空穴的分离。PbS，CdS，Ag2S，Sb2S3 ， WO3窄禁带半导体引入宽禁带TiO2中形成了复合光催化剂，由于这两种半导体的导带、价带的带隙不一致而发生交迭，从而提高光生电荷的分离率，扩展了TiO2的光谱响应范围。,复合半导体CdS/TiO2光催化剂中的光激发示意图,七、光催化材料研究进展,2、光催化材料种类,层间插入CdS复合物光催化反应的电子迁移模型,近年主要发展了半导体与层状钙钛矿催化剂或大比表面多孔性光惰性物质复合。如：ZrO2/MCM-41, 光分解产氢速率比复合前提高2.5倍。Inter. J. Hydro.Energy, 2002, 27: 859。,(4)、复合半导体,传统可见光催化剂CdS和CdSe易被光腐蚀，不稳定也不环保，TiO2的可见光化研究较多，主要可见光化手段为表面贵金属沉积、掺杂(金属掺杂、非金属掺杂)、半导体复合、染料敏化等。,七、光催化材料研究进展,2、光催化材料种类,(5)、可见光催化材料,近年来可见光催化剂主要在寻求新型催化材料方面，主要包括：复合(硫、硒)氧化物、固溶体、染料敏化等。,七、光催化材料研究进展,2、光催化材料种类,(5)、可见光催化材料,A、复合(硫、硒)氧化物和固溶体。,2001年研制出InMO4(M=Ta、Nb、V)可见光响应的催化剂。表面负载NiO后，能够分解水同时放出氢气和氧气。用少量Ni取代其中的In，使其结构发生极微小的改变，光催化活性大幅度提高。用402 nm波长的光进行照射产氢效率为0.66%。据介绍，如果应用纳米技术改进催化剂的结构尤其是表面结构，可将水的分解效率提高百倍。,InMO4 （MV,Nb,Ta) 的能级图,七、光催化材料研究进展,2、光催化材料种类,(5)、可见光催化材料,七、光催化材料研究进展,2、光催化材料种类,A、复合(硫、硒)氧化物和固溶体。,通过高温固相反应还得到烧绿石结构催化剂Bi2FeNbO7，钙钛矿结构的MCo1/3Nb2/3O3(MCa, Sr, Ba)。最近，还制备了NiM2O6(MNb, Ta) 和MCrO4( M Sr, Ba) 采用离子掺杂及复合等方法制备了能隙较窄的In12NiCr2Ti10O42、In1-xNiXTaO4等光催化剂，利用可见光将水分解为计量比的H2和O2，从方法和原理上为光催化剂的研究指出了一条新的思路。,尖晶石型AMn2O4(MCu, Zn)，虽然不能光解水，但其能隙小(分别为1.4和1.23 eV)抗光腐蚀，令人瞩目；TaON和Ta3N5催化剂，价带由N2p轨道形成，能隙小，分别为2.5 和2.1eV，有很好的可见光(500-600 nm)响应中心离子为d10电子构型的催化剂MIn2O4(MCa, Sr, Ba)，SrSnO4和NaSbO3,Inter. J.Hydro. Energy, 2002, 27: 357; 2003, 28:43; Cata. Today, 2003, 78: 555; 2004, 90: 313; J. Phys.Chem. B 2001, 105, 26:6061; J photochem. photobio. A: Chem., 2003, 158: 139; J. Am. Chem. Soc. 2002, 124:13547; Chem. Mater. 2003, 15: 4442,含硫层状钙钛矿催化材料Sm2Ti2S2O5，O2p轨道和S3p轨道形成价带减少了能隙(能隙2eV)，使材料具有在可见光分解水活性，且抗光腐蚀。,七、光催化材料研究进展,2、光催化材料种类,A、复合(硫、硒)氧化物和固溶体。,七、光催化材料研究进展,2、光催化材料种类,A、复合(硫、硒)氧化物和固溶体。,B、染料敏化半导体,光敏化通过添加适当的光活性敏化剂，使其以物理或化学吸附于TiO2、ZnO等表面。这些物质在可见光下具有较大的激发因子，吸附态光活性分子吸收光子后，被激发产生自由电子，然后注入到半导体的导带上，实现电子和空穴的分离，从而减少了光生电子和空穴的复合，提高光催化活性和光吸收范围。无机敏化剂主要有：CdS， CdSe，FeS2，RuS2等。其中，CdS或CdSe与TiO2复合后能提高电子和空穴的分离效果，扩展光谱响应范围，有效地利用太阳能，从而提高光催化效率。,七、光催化材料研究进展,2、光催化材料种类,Abe等将染料以共价键方式固定在光催化剂表面，以三乙基胺为不可逆电子给体时产氢量子效率达到10%，但是为实现计量比分解水制H2和O2，使用可逆体系I- 时，其量子产率下降至2%。,纯有机染料：罗丹明、卟啉、叶绿素、曙红等。纯有机染料种类繁多，吸光系数高，成本低，一般都在TiO2表面发生化学吸附生成配合物，使用纯有机染料能节约金属资源。,B、染料敏化半导体,七、光催化材料研究进展,2、光催化材料种类,B、染料敏化半导体,Gratzel等人用TiO2纳米晶多孔膜作基质，用联吡啶钌配合物作敏化剂，发现联吡啶钌配合物具有良好的吸收太阳光和进行光电转换的性能。,金属有机配合物和复合敏化剂：羧酸多吡啶钌、磷酸多吡啶钌。金属有机化合物敏化剂具有特殊的化学稳定性，突出的氧化还原性质和良好的激发态反应活性，激发态寿命长，发光性能好，对能量传输和电子传输都具有很强的光敏化作用。,B、染料敏化半导体,七、光催化材料研究进展,2、光催化材料种类,拓展半导体对可见光的响应和提高量子效率。DSSC效率已达10 %以上。,制氢原理与要求,1) 吸收光谱与太阳光谱尽量匹配；2) 较好稳定性及可逆转换性；3) 在半导体表面快速达到吸附平衡；4) 能级匹配，染料激发态电子有效注入；5) 尽量成本低、合成简便。,B、染料敏化半导体,七、光催化材料研究进展,体系：牺牲试剂(如TEOA,甲醇)或可逆电对(如IO3/I,I3/I)存在下，敏化半导体悬浮体系光催化制氢：,染料:1、有机染料：曙红、荧光素、罗丹明 B、赤藓红、孟加拉玫瑰红、曙红 Y、香豆素和部花青等。 2、配合物染料：N3, Ru(bpy)3Cl2, Ru(dcbp)3Cl2等。,染料敏化半导体光催化制氢研究简介,影响因素：染料及其负载方式、半导体、电子给体、电荷分离与注入效率。 Abe等将染料以共价键方式固定在半导体表面，用TEOA作为电子给体时产氢量子效率达10%，但用I-做可逆电子给体时量子效率下降到2%。,B、染料敏化半导体,七、光催化材料研究进展,G. X. Lu, et al, J Photochem. Photobio. A: 152 (2002) 219228,赤藓红,萤光素钠,J Am Chem Soc, 1985, 107: 35,B、染料敏化半导体,七、光催化材料研究进展,R. Abe, et al, J Photochem Photobio A: 137 (2000) 63,R. Abe et al. Chem. Phys. Lett., 2002, 362: 441; 2003, 379: 230.,R. Abe, et al, J Photochem Photobio A: 137 (2000) 63,二氯荧光黄,部花青,香豆素,B、染料敏化半导体,七、光催化材料研究进展,R. Amadelli, R. Argazzi,J Am Chem Soc, 1990, 112, 7099,Ru联吡啶染料敏化TiO2,提出天线效应及其光电化学行为研究，未见效率报道,B、染料敏化半导体,七、光催化材料研究进展,R. Abe, et al, J Solar Energy Eng, 2005, 127: 413,含0.1 M NaI 和各种比例的乙腈(5-100%体积比水)体系中各种染料敏化Pt/TiO2的可见光产氢效率。,香豆素coumarin,N3,部花青merocyanine,上述染料分子不能将水氧化为O2，易发生自分解。析氧困难是光敏化半导体材料不能有效劈裂水制氢的关键。,寻求成本低、效率高、稳定性好、与太阳光谱更为匹配的吸收带和更负的M(III)/M(II)电位的染料！,B、染料敏化半导体,七、光催化材料研究进展,八、光催化产氢体系,M.Gratzel, et al, Nature, 1991, 353: 737; Nature,1998, 395: 583; S.U.M. Khan, et al, Science, 2002, 297: 2243; Z.G.Zou, et al., Nature, 2001, 414, 625.,1、光催化制氢体系,光合作用Z过程由两个不同的原初光反应组成Sayama等采用RuO2WO3为催化剂，Fe3+/Fe2+为电子中继体，可见光辐射(460 nm), Fe3+被还原成Fe2+，紫外光( 280 nm)辐射，Fe2+与H反应生成H2，H2与O2比为2/1。在该模拟光合作用的Z-过程中，电子中继体可循环使用。此外，电子中继体还有I-/IO3-。,Sayama K. et al. Chem. Phys. Lett. 1997, 227: 387; Kato H et al. Chem. Lett. 2004, 33:1348; Bamwnda G R et al. J. Photochem. Photobio. A: Chem., 1999, 122:175,八、光催化产氢体系,2、Z-型制氢体系,O2,八、光催化产氢体系,2、Z-型制氢体系,TiO2表面镀WO3薄膜：WO3吸收蓝光产生空穴，用于氧化水；DSSC- TiO2吸收透过的绿光和红光，产生具有高活性的导电电子还原氢。,利用了整个可见光；克服了单一半导体的局限性；理论效率47，实际光转换效率已达到8。,通过光电极受激产生电子空穴对作为氧化还原剂，参与电化学反应。,光激发过程：TiO2 + h h+ + e-光电极上氧化反应：H2O + 2h+ O2 +2H+ 对电极上阴极反应：2H+ 2e- H2总的光解水反应：H2O + h O2 + H2,八、光催化产氢体系,3、光电化学催化制氢体系,光解池结构示意图,八、光催化产氢体系,3、光电化学催化制氢体系,光敏化电极分解水,将染料, 以物理或化学吸附的方法附着于光电极表面,通过染料的光敏化扩展光电极在可见区的光谱响应。,光激发：D + h D 光生电子注入SC导带：D D+ + e_ 氧化态的D+与水反应生成氧气： D+ +1/2 H2O D +1/4 O2 + H+ 质子再对电极还原： 2H2e- H2,八、光催化产氢体系,时间分辨光谱技术：,红外、紫外、可见、荧光、拉曼光谱等,时间分辨率： 从 ms、s、 ns 至 ps、 fs.,实现s、ns 时间分辨的一般方法： 用纳秒脉冲激光激发研究体系 用快速响应检测器即时测得各种光谱的时间分辨信号 由快速模数转换记录板将所得数据记录下来,实现ps、fs 时间分辨的方法： 飞秒激光及Pump-Probe技术,九、光催化体系的重要表征技术,光生电荷的转移和分离是光催化和光电转化中重要的动力学过程，直接影响着光催化和光电转化效率，具有极其重要的研究意义。随着现代实验技术特别是时间分辨光谱技术的发展，人们已能在us、nsps、fs时间尺度上研究这些超快动力学过程，为深入认识光催化和光电转化的机理奠定了一定的基础。由于光催化和光电转化过程的复杂性，人们对其机理的全面认识还存在一些不足之处。,九、光催化体系的重要表征技术,二、光催化材料研究进展,钛为地壳元素中的第四大元素，TiO2为n-型半导体，自然界中TiO2存在锐钛矿(A-type)、金红石(R-type)及板钛矿(B-type)，,TiO2是一种半导体氧化物，化学稳定性好(耐酸碱和光化学腐蚀)，无毒，廉价，原料来源丰富。 TiO2在紫外光激发会产生电子空穴对，锐钛型TiO2激发需要3.2 eV的能量，对应于380 nm左右的波长。光催化活性高(吸收紫外光性能强；能隙大，光生电子的还原性和和空穴的氧化性强)。广泛应用于水纯化，废水处理，有毒污水控制，空气净化，杀菌消毒等领域。,3.1 TiO2光催化材料的特性,Degussa P25是70:30锐钛矿-金红石混合物，其约100 nm大小的团聚体的BET表面积是5515 m2g-1，微晶尺寸是30 nm。研究表明：金红石相的光催化活性比锐钛矿相TiO2的小很多，然而其他的研究者发现金红石对某些物质具有更高的选择活性。如：退火金红石(T800)在4-氯酚氧化中表现出光学活性。且Domenench等的研究工作也表明：金红石TiO2在氧化-CN的光催化活性实际上优于锐钛矿相。在光还原HCrO4-时Degussa P25是比锐钛矿相更好的催化剂。,3.1 TiO2光催化材料的特性,三、光催化材料研究进展,3.2、纳米TiO2的改性,三、光催化材料研究进展,半导体光催化剂在实际应用中存在吸收光谱较窄、光量子效率低、高的固液界面欧姆阻抗、分离困难等缺陷限制了其广泛应用。为加强光催化剂内部与颗粒界面之间的电荷转移以提高其催化活性，常常对TiO2选择性地进行表面处理。为提高TiO2的光催化活性，对TiO2进行选择性晶格掺杂、表面贵金属(Pt、Pd、Ru、Au)沉积、光敏化、制备半导体光电极，以及与其它具有光催化活性的氧化物复合等方式进行改进。,3.2、纳米TiO2的改性,1、阳离子掺杂,采用高温焙烧或辅助沉积等方法实现半导体的金属离子掺杂，并将金属离子转入TiO2晶格结构中。金属离子的掺入延长了电子-空穴的复合时间，可有效地利用太阳能。某些过渡离子掺杂还能阻止TiO2由锐钛矿向金红石转变。过渡金属离子掺杂对TiO2的光催化活性的影响，可能与掺杂离子的电势、电子构型、离子化合价、离子半径等因素有关。通过掺杂可以有效地调节半导体的能级结构。杂质离子可以将主体中的阳离子取代，在半导体中形成施主和受主能级，从而可以提高光生载流子的分离效率和光量子产率。常见离子:Fe3+, Mo5+, Ru3+, Os3+, Re5+, V4+, Rh3+, Co3+等。,3.2、纳米TiO2的改性,1、阳离子掺杂,瞬态载流子复合速率测试结果显示：TiO2晶格中的金属离子可显著地影响其光活性、载流子复合速率及界面电荷传输速率。如：掺杂0.1-0.5at.%的Fe3+，Mo5+，Ru3+，Os3+，Re5+，V4+，Rh3+可以显著增强TiO2光氧化性和还原性；而掺杂Co3+和Al3+则会减弱TiO2的光催化活性。实验研究还发现，掺杂前者TiO2的载流子寿命是掺杂后者的40倍，而通常光催化活性与催化剂内的载流子浓度成正比。,3.2、纳米TiO2的改性,1、阳离子掺杂,这是因为离子在TiO2的能级中形成了施主和受主能级，发生在施主能级和TiO2导带、受主能级和TiO2价带之间的电子跃迁提高了载流子的分离效率，并导致TiO2的吸收光谱“红移”。,Mo5+掺杂TiO2吸收带边“红移”，并可达到最高的光量子效率。离子注入法对TiO2掺杂的结果表明：V5+, Cr3+, Mn3+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Cu2+注入可使TiO2的光吸收带边向可见光区扩展。波长大于450 nm的光照射下，可以降解2-丙醇。,非金属元素掺杂包括F、N、C、S和B等，主要为C和N掺杂。N元素掺杂可以扩展TiO2吸收光谱，提高其可见光催化活性。 2001年Asahi等在N2/Ar体积比为2:3气氛中溅射TiO2靶，制备出N掺杂TiO2膜后，N等非金属掺杂引起人们广泛研究兴趣。对C4+，N3-，F-，P3-，S2-取代锐钛矿型TiO2中氧的理论计算表明，N的2p能与O的2p轨道杂化，致使材料的禁带变窄；S2-掺杂虽然也有同样的效应，但其离子半径较大，难以对O2-发生取代。Khan等在CO2, H2O和O2高温气氛中得到n-型掺杂C的金红石TiO2膜，在波长小于535 nm范围内有吸收，当光强为40 mW/cm2时，最大光解水效率和光电转换效率分别为11%和8.35%。Sang等人通过溶胶-凝胶法制备了B掺杂TiO2，负载铂后表现出很高的光解水活性。,2、阴离子掺杂,3.2、纳米TiO2的改性,3、调整光催化剂的晶型和粒径,3.2、纳米TiO2的改性,板钛矿型TiO2没有光催化活性。金红石是TiO2中最稳定的晶型，晶格中缺陷少，禁带较小，导带较正，阻碍了O2的还原。高温处理导致比表面积急剧下降，金红石光活性较低。锐钛矿低温下较稳定，但高温处理后，晶格中含有较多位错和缺陷，从而存在较多氧空位捕获电子，具有较高的光催化活性。但Bickey等人认为将锐钛矿和金红石型TiO2按一定比例混合有更高的催化活性。这可能是由于共存时，相当于构成了复合半导体，可使空穴-电子有效分离，减少其复合的概率。粒子粒径减小，表面积增大，同时导带电势变负，价带电势变正，使半导体的氧化还原能力增强，提高了其光催化反应效率。但大表面积也就意味着表面上更多的复合中心，当复合起主要作用时，也会出现活性随粒子粒径的减小而下降的情况。粒径减小，半导体禁带变宽，吸收蓝移，使TiO2光吸收变弱。,4、表面贵金属负载,3.2、纳米TiO2的改性,通过浸渍还原、表面溅射等办法可使贵金属形成原子簇沉积附着在TiO2表面上。贵金属负载后的TiO2表面具有高的光催化活性，能吸收可见光，可有效地防止电子空穴的复合和降低还原反应的过电压损失。研究较多的是在TiO2表面负载Au、Pt、Ag、Pd等贵金属。在反应体系中加入电子接受体，如：O2、H2O2、Cu2+、Fe3+等，因其能吸收光生电子，减少电子-空穴复合的机会，从而也可提高光催化活性。,5、与其他半导体材料复合与固载,3.2、纳米TiO2的改性,提高光催化剂活性关键是如何减少光生电子-空穴的复合几率。除了前述的单一化合物的表面修饰、贵金属负载、粒子掺杂改性外，两种或两种以上的半导体在纳米尺度上的复合比单一半导体表现出更好的稳定性和催化活性。半导体复合体系是将两种不同能隙的半导体结合在一起，解决催化剂的可见光吸收系数小和电子-空穴的复合等问题，但复合半导体的能带结构必须匹配，这样才能通过复合来提高其光电转换效率。以浸渍法或溶胶法等制备的TiO2的二元或多元复合半导体，使吸收波长有较大的红移，催化活性提高。,5、与其他半导体材料复合与固载,3.2、纳米TiO2的改性,如：SnO2与TiO2的Eg分别为3.5 eV和3.2 eV，在pH7时，SnO2导带比TiO2的CB低，故前者能聚集光生电子并充当电子转移中心，而空穴的运动方向与电子的运动方向相反，聚集到TiO2的VB。即光激发TiO2产生的电子从其较高的导带迁移至SnO2较低的导带，而空穴则从SnO2的价带迁移至TiO2价带从而实现了电子-空穴分离，提高反应效率。,3.2、纳米TiO2的改性,常见的复合还有：如CdS-TiO2、TiO2-CdSe、TiO2-SnO2、TiO2-PbS、TiO2-WO3、CdS-ZnO、CdS-HgS、ZnO-ZnS等。 CdS-TiO2的吸收带边可以拓展到520 nm。由于粉状的TiO2在实际应用中容易失活，易凝聚，难回收。因此如何将TiO2固定，成为目前应用中亟待解决的问题。TiO2-SiO2复合材料。该材料在1 h内可使罗丹明B降解86%，克服了粉状材料在实际水污染治理应用中的局限性。,5、与其他半导体材料复合与固载,几种简单的氧化物和硫化物半导体有足够的带隙能量去激发或催化大量的环境污染物。如：WO3(Eg=2.8 eV), SrTiO3(Eg =3.2 eV), -Fe2O3(Eg=3.1eV)，ZnO(Eg=3.2 eV)和ZnS (Eg = 3.6 eV)。对于有机物降解来说，好的半导体的主要的判断标准是H2O/OH (Eo=-2.8V)电对电势在物质的带隙内并且他们能够稳定存在。,三、光催化材料研究进展,3.3 其他光催化材料简介,3.3 其他光催化材料简介,1、ZnO作为重要的半导体光催化剂，禁带宽度为3.2 eV，在波长小于387 nm的紫外光照射下可以产生光生电子空穴对，表现出较高的光催化活性。与TiO2相比，它的成本更低，因而其应用研究也日益受到人们的重视。粒径为5-12 nm的纳米ZnO，在紫外光照射下可以降解三氯乙烯，且其光活性远远大于亚微米的ZnO。ZnO看起来是TiO2合适的替代物，然而ZnO分散后表面会产生Zn(OH)2，这样时间一长会导致催化剂失活。,3.3 其他光催化材料简介,2、其他金属氧化物氧化铁(-Fe2O3，-FeOOH，-FeOOH，-FeOOH，-FeOOH)的多晶型结构，尽管禁带宽度较高且价廉，但它们易受到光阴极腐蚀而影响其活性和寿命，因而不是最佳光催化材料。,3.3 其他光催化材料简介,WO3带隙能为2.5 eV，是一种n-型半导体，环境毒性小，但WO3的禁带较窄，氧化还原能力较小，光催化活性不高，因此通过掺杂或改善工艺来提高其催化活性和稳定性。TiO2经WO3表面涂敷后在水中聚合粒子的平均直径减小，导致比表面积增大，从而减弱了对光的散射，改善了光催化效果。此外，WO3-TiO2的光催化活性的提高最主要因素是表面涂敷WO3后，TiO2表面酸性增强，吸附有机物的能力增强。,钙钛矿复合氧化物具有稳定的晶体和电子结构，目前受到人们的普遍关注。如：SrTiO3。 采用化学溶液分解法制备了钛酸铋粉体：Bi12TiO20，Bi4Ti3O12，Bi2Ti2O7。它们在可见光区均呈现极强的吸收。 紫外光下，对甲基橙降解脱色均具有较强的活性，其中Bi12TiO20的光催化活性最强，达到了P25相同的活性。,3、复合氧化物,3.3 其他光催化材料简介,可见光照下的掺杂Cr和Fe的层状钙钛矿结构La2Ti2O7在催化降解有机物方面的效果要比TiO2(P25)和K2La2Ti3O10好。Ni负载后，La2Ti2O7表面形成p-n异质结，从而增强光催化活性。,尖晶石型化合物的禁带较窄能利用可见光。如纳米ZnFe2O4。,多元复合氧化物因其晶体结构和电子结构的多样性，有可能同时具备响应可见光激发的能带结构和高的光生载流子移动性被作为潜在的高效光催化材料得到了广泛研究。,4、敏化光催化剂：光敏化是延伸激发波长的一个途径，将光活性化合物通过化学或物理吸附于光催化剂表面，扩大激发波长范围，增加光催化反应的效率，这一过程称为催化剂表面光敏化作用。有机光敏剂：罗丹明B、卟啉、叶绿素、吡啶钌、氧杂蒽、赤鲜红B、曙红、花青素、酞菁等。其共同特点：可见光下有较大的激发因子，只要活性物质激发态电势比半导体导带电势更负，就可将光生电子输送到半导体材料的导带中，从而扩大激发波长范围，更多的太阳光得到利用。虽然有机光敏化剂扩展了光催化剂光吸收频率范围，但是它们也会被同时光降解，失去光敏化作用，通过合理的分子设计提高有机光敏化剂抗氧化能力是当前研究工作的重点。,3.3 其他光催化材料简介,二、光催化环境污染治理的主要理论,2.1、一般背景,有毒废水通常采用氧化塘，地下储水池和垃圾场等手段处理。其结果是使土壤，地下水和地表水被污染。污染通常涉及重金属，运载工具燃料，溶剂和去污剂以及有毒有害化学物质等。有毒有害有机物包括：溶剂，挥发性有机物，氯代有机物，二恶英，三氯乙烯(TCE)，高氯酸乙烯(PCE)，CCl4，HCCl3，CH2Cl2，P-氯苯，六氯环五烷二烯。为此，发展先进的分析化学，生物化学，物理化学技术消除大气，土壤，水中的有毒化学物质势在必行。,常规污染物方法包括：高温焚烧，活化污泥处理，消化，厌氧消化和一些常规物理化学处理。,2.2、污染物的处理方法简介,化学处理方法：1. 化学氧化法：如，Fenton试剂和臭氧氧化法。2. 树脂吸附法：大孔吸附树脂具有大比表面、容易再生、能够回收有机物等优点。3. 乳状液膜分离：综合了固体膜分离法和溶剂萃取法的优点，特别适合于分离水溶液中呈溶解态的有机污染物。4. 半导体光催化氧化法：,2.2、污染物的处理方法简介,1972年，Fujishima 在 n-型半导体TiO2电极上发现了水的光催化分解作用，从而开辟了半导体光催化这一新的领域。1977年，发现光照条件下，TiO2对丙烯环氧化具有光催化活性，拓