第三章水质分析课件.ppt

第三章 水质分析,主讲人：黄桂梅,本章内容,3.1 概述3.2 水的物理性质检验3.3 金属化合物的测定3.4 非金属化合物的测定3.5 有机化合物的测定,3.1 概述,水是生物生长和生活所必需的资源，人类生活离不开水。地球上总水量为1.3709 km3，其中海洋占97.3%，淡水占2.7%，可利用的淡水仅占1%还不到。在工业生产中，也需要用到大量的水，主要用作溶剂、洗涤剂、冷却剂、辅助材料等。水的质量的好坏，对于人们的生活以及工业生产等都有直接的影响，必须经过分析检验。,3.1 概述,3.1.1 水的分类1. 天（自）然水 2. 生活用水 3. 工业用水1. 天（自）然水 自然界的水称为自然界的水称为天然水。天然水有雨水、地面水(江、河、湖水)、地下水(井水、泉水)等，因存在于自然界中，或多或少地含有一些杂质，如气体、尘埃、可溶性无机盐等，如矿泉水中含有多种微量元素。,3.1.1 水的分类,2. 生活用水 人们日常生活中所使用的水称为生活用水。主要是自来水，也有少量直接使用天然水。对生活用水的要求，主要是不能影响人类的身体健康，因此应检验分析一些有害元素，对其含量都有标准规定。如F-的含量，正常情况下应为0.51.0mg/L，如F-1.5mg/L，易得黄斑病，F-4.0mg/L，则易得氟骨病。,3. 工业用水 指工业生产所使用的水，要求为不影响产品质量，不损害设备、容器及管道，使用时也要经过分析检验，不合格的水要先经处理后才能使用。 另外还有废水，特别是工业废水，污染环境，必须符合一定的标准才允许排放。,3.1.1 水的分类,在水质分析中，均使用到现代分析化学的各种方法。 参考P46 表3-1 水中各种组分测定的常用分析方法 水质分析不同于一般的固体样品的测定，因为水中组分会随着时间而变化，有不同的价态和化学形态，浓度变化范围大，并且往往属于痕量或者超痕量分析。因此，对样品的采集有特别的要求。 具体情况参阅P47 表3-2 水质分析一些项目对取样要求,3.1.2 水质标准,1.水质指标：水质：水与其中所含杂质共同表现出的综合特性。水质指标：用以衡量水的各种特性的尺度，称为水质指标。2. 水质指标分类：物理指标：温度、颜色、嗅味、浑浊度、固体含量与导电性化学指标：无机物、有机物的含量、酸碱度、硬度等（决定水的性质与应用）。微生物学指标：细菌总数、大肠菌群 。,3.水质标准： 水质标准：各种用途的水中所含污染物质的最高浓度或限量阈值的具体限制和要求。 国标GB/T 1576-85，低压锅炉水质标准。,3.1.2 水质标准,3.2 水的物理性质检验,一、颜色纯水无色透明，深层水为浅蓝色，污水有色。表色：未经过滤或离心分离的原始水样真色：除去浊度后测得的颜色色度的测定：色度较低的水样采样铂钴标准色阶目视比色法1L水中含1mg铂和0.5mg钴为1度色度较深的水样采用稀释倍数法。 颜色较深，可用深蓝色、黄色、黑色等文字描述； 将其用水稀释到接近无色时的稀释倍数即为水样的色度。,二、浊度 水的浊度是由水里含的泥沙、胶体物、有机物、浮游物等对透过光产生散射或吸收引起的。（一）天然水、饮用水浊度测定分光光度法福马肼标准液：5.00 mL 10 g/L硫酸肼和5.00 mL 100 g/L六次甲基四胺反应24 h，用水定容100mL的溶液的浊度为400FTU。配制一系列标准浊度溶液，用3 cm比色皿于660 nm处测吸光度，绘制标准曲线。然后测定待测水样吸光度，由标准曲线上查得水样浊度；水样在相同条件下测定。,3.2 水的物理性质检验,二、浊度（二）一般水样的浊度测定目视比色法1 mg硅藻土（白陶土）在100 mL水中所产生的浊度，称为1度。配制浊度原液，配制标准系列，水样与标准系列进行目视比色（在黑色底板上由上往下垂直观察）。如果水样浊度超过100度，则用蒸馏水稀释后测定。,3.2 水的物理性质检验,三、pH值天然水pH 69；生活饮用水国标pH 6.58.5，pH值受温度影响，测定时必须在规定的温度下进行或进行温度校正。pH值测定方法有目视比色法和酸度计测定法。目视比色法简便，但测定时容易受溶液色度、浊度、胶体物质、氧化剂、还原剂等影响。使用酸度计测量时，必须使用与水样pH值相近的标准溶液校正仪器。,3.2 水的物理性质检验,四、残渣（一）分类 残渣是指水样经蒸发后的残留物。 可分为：总残渣、不可滤残渣（悬浮物）、可虑残渣。（二）影响残渣测定的因素（1）悬浮物的性质（2）所用滤器的孔径、面积和厚度（3）烘干的温度和时间，温度选择： 103105：可保留结晶水和部分附着水 1802：谁去大部分附着水，保留部分结晶水，分解部分碳酸盐,3.2 水的物理性质检验,五、矿化度矿化度是指水中所含无机矿物成分的总量，可作为水中总含盐量的评价指标。一般用于天然水的测定，作为被测离子综合的质量检验，但不适用于污染严重、组成复杂的水样。对于无污染的水样的测定，矿化度等于水样在103105烘干时的可虑残渣量值。,3.2 水的物理性质检验,六、电导率电导是电阻的倒数。由于水中或多或少存在离子状态的溶解盐，因而有一定的电导。测定水样的电导率可以间接表示溶解盐的含量。,3.2 水的物理性质检验,当两个电极(通常为铂电极或铂黑电极)插入溶液中，可以测出两电极间的电阻R。根据欧姆定律，温度一定时，这个电阻值与电极的间距L(cm)成正比，与电极截面积A(cm2) 成反比，即,六、电导率,3.2 水的物理性质检验,式中 电阻率，其1/倒数称为电导率，以K表示,对某一电导池，L/A比值是一常数，称电导池常数，以C表示，故有,可见，当电导池常数C已知时，测得水样的电阻值R，即可求出电导率K。电导率的标准单位S/m，实际使用单位为mS/m。,六、电导率,3.2 水的物理性质检验,一般采用电导仪测量水样的电导率。测量时，要求恒温水浴锅温度控制在250.2，所用蒸馏水电导率应小于0.1 mS/m。测电导池常数C时，采用0.01000 mol/L标准氯化钾溶液，插入电极后，测量电阻RKCl()计算C：,再测量水样的电阻Rs，依下式计算电导率Ks：,六、电导率,3.2 水的物理性质检验,当测量温度不是25时，应用下式计算25时的电导率Ks,式中 Kt水温为t时水样电导率，mS/m; t测定时的温度，； a各种离子电导率平均温度系数，取0.022。,一、总硬度的测定,3.3 金属化合物的测定,1.水硬度：指水中钙、镁等金属离子沉淀肥皂的程度。,2. 硬度分类,暂时硬度：钙、镁的重碳酸盐煮沸时即生成碳酸盐和氢氧化物沉淀，又称碳酸盐硬度。永久硬度：钙、镁的氯化物、硫酸盐及硝酸盐，煮沸后仍存在于溶液中，构成永久硬度，又称非碳酸盐硬度总硬度=暂时+永久,水硬度分类： 1 (德国硬度)10 mgCaO/L总硬度的度数 04 48 816 163030 标 志 很软水 软水 中等硬度硬水 很硬水 生活饮用水国家标准450 CaCO3(mg/L)，工业锅炉用水国家标准0.03(mmol/L) 。 国家标准分析方法是EDTA络合滴定法。,一、总硬度的测定,3.3 金属化合物的测定,EDTA滴定法测水硬度,滴定前： Mg+EBT=Mg-EBT 紫红色滴定中： Ca+Y=CaY 无色 Mg+Y=MgY 无色滴定终点：Mg-EBT+Y=MgY+EBT 兰色结果计算：（德国度）10 mg CaO/L为1度 总硬度=C V1100056.0810/V 度 C：EDTA浓度mol/L V1：耗用EDTA体积mL V：水样体积mL 以mol.L-1表示：总硬度=C. V1/V,测定步骤 取100mL水样，注入250mL锥形瓶中 。如果水样混浊，取样前应过滤。加5mL氨-氯化铵缓冲溶液，加23滴铬黑T指示液。在不断摇动下，用EDTA标准滴定溶液进行滴定，接近终点时应缓慢滴定，溶液有酒红色变为蓝色终点，记下终点读数a。另取100mL级试剂水，按上述操作测定空白试验的b值。,结果计算 c(Ca2+ +Mg2+) = (a b)T/V 式中c(Ca2+ +Mg2+)-水样硬度，即水中钙镁含量，mmol/L; a-滴定水样消耗EDTA标准滴定溶液的体积，ml; b-空白试样消耗EDTA标准滴定溶液的体积，ml; T-EDTA标准滴定溶液钙硬的滴定度，mmol/ml; V：水样体积mL,注意事项：（1）若水样碱度较大，可加HCl(1+1)酸化，并加热煮沸，以除去CO2；（2）带有颜色的水样，如果是有机物所致，可加2mL浓HNO3和少许过硫酸铵，加热氧化脱色后，再行测定。,3.3 金属化合物的测定,二、铁的测定,一般天然地表水中含铁量不高，不致影响人体健康，但如果超过0.3mg/L则有特殊气味而不宜使用。一般纺织、染色和造纸等工业，要求水中含铁量不得超过0.2mg/L。,为防高铁水解沉淀，采样后必须立即用盐酸酸化至pH1，且Fe2+易氧化，采样后应立即测定。,测铁的方法很多，有火焰原子吸收法（快捷简单）、邻菲罗啉分光光度法（污染轻、灵敏可靠，且可测定亚铁）及EDTA络合滴定法（铁含量高，污染严重）等。,3.3 金属化合物的测定,二、铁的测定,（一）火焰原子吸收法,一般地表水中铁的含量都在mg/L级，火焰原子吸收法灵敏度高，对于较清洁的水样，可直接测定。分别在248.3 nm和279.5 nm处对铁、锰空心阴极灯的特征谱线有定量吸收。,（一）火焰原子吸收法,火焰原子吸收法测定铁、锰的检出限分别为0.03 mg/L 和0.01 mg/L，定量上限分别为5.0 mg/L和3.0 mg/L。本法适用于地表水、地下水及化工、冶金、轻工、机械等工业废水中铁、锰的测定。,注意事项：（1）消解和酸化的介质，以HNO3或HCl为宜。若用 H2SO4，会产生较大的分子吸收；（2）原子吸收仪型号不同，测定条件会有差异，因此必须仔细调整仪器，使灯电流、燃/助比、燃烧器高度、光谱通带等达到测定铁、锰的最佳状态。,（二）邻二氮杂菲（邻菲罗啉）分光光度法,用分光光度法测定微量铁通常有硫氰酸钾法、磺基水杨酸法和领二氮杂菲法。 邻二氮杂菲法具有测定灵敏度高、干扰少、配合物稳定等优点。,邻菲啰啉分光光度法是在试液中加酸溶解 Fe(OH)23，加还原剂（盐酸羟胺或抗坏血酸）还原Fe3+，调pH值至5.56，Fe2+与显色剂邻菲啰啉生成橙红色化合物，用分光光度计于510 nm处测定。,凡能跟邻菲罗啉生成有色配合物的Cu、Zn、 Co、Cr、Ni等离子对测定有干扰，但是在HAc-NaAc缓冲介质中，可消除干扰。,对于能与邻菲罗啉生成沉淀的Hg、Cd、Ag等离子的干扰，可加过量的显色剂予以消除； 加热和加还原剂盐酸羟胺可克服强氧化剂、氰化物和亚硝酸盐的干扰。本法用于测定地表水和废水中铁的测定，测定结果是亚铁和高铁的总量。若要测定亚铁的含量，则不必加还原剂，其他条件相同。方法的检测限为0.03 mg/L，测定上限为5.00 mg/L,（二）邻二氮杂菲（邻菲罗啉）分光光度法,注意事项：根据试样中铁含量的多少选取比色皿或将水样稀释；若水样中含有CN-、S2-，酸化时会产生剧毒的HCN和 H2S气体，操作应在通风厨中进行。,（二）邻二氮杂菲（邻菲罗啉）分光光度法,3.3 金属化合物的测定,存在形式： Cr()、Cr() 三价铬是生物体所必需的微量元素之一。铬的毒性与其价态有关，六价铬比三价铬毒性大100倍，易被人体吸收并在体内蓄积，且有致癌作用。三价铬和六价铬可以相互转化。,三、铬的测定,六价铬（含量较低）的测定：二苯碳酰二肼（DPC）分光光度法；加NaOH，使pH8。含量较高的铬：火焰原子吸收法或硫酸亚铁铵滴定法；总铬的测定：用KMnO4将三价铬氧化成六价铬后测定总铬，用HNO3（1+1）调水样使pH2。（一）六价铬的测定 在酸性溶液中，六价铬和二苯碳酰二肼（DPC）反应，生成紫红色水溶性螯合物，其最大吸收波长为540 nm，摩尔吸光系数为4.0X104 L/(mol cm)，借此进行分光光度测定。,3.3 金属化合物的测定,三、铬的测定,（二）总铬的测定 在硫酸介质中，由于三价铬没有上述反应，测定总铬需要先用高锰酸钾将三价铬氧化为六价铬，然后用亚硝酸钠分解过量的高锰酸钾，再用尿素分解过量的亚硝酸钠，最后加入二苯碳酰二肼测定总铬量。注意事项： 酸度对显色反应有很大的影响。酸度过小，显色慢；酸度过高，则生成的配合物稳定性差。最佳的酸度为0.2 mol/L H2SO4介质，温度为15，放置515 min。,三、铬的测定,（二）总铬的测定注意事项：2. 加入显色剂之后，必须立即摇均，以防六价铬还原成三价铬而使结果偏低；3. 对于带有颜色和有机物的水样，必须预先消化处理。加H2SO4（1+1）和1 mL 10 g/L亚硫酸，加热至冒白烟约10 min(溶液变清)，用2 mol/L的NaOH中和，再测定。4. 本法所用的玻璃仪器均不能用铬酸洗液洗涤（可用HNO3、H2SO4或洗涤剂），以防引入铬被污染。,三、铬的测定,（三）流动注射在线富集分离火焰原子吸收光谱法联用测定水体中铬（）和铬（） 一般测定方法都是测定总Cr（）和Cr（VI），间接测定Cr（），其间往往要转换离子价态或分离，处理过程复杂，样品易受污染，并且灵敏度也达不到实际水样的检测要求。利用流动注射的富集功能，在一根富集管的一端装活性氧化铝，另一端装阴离子交换树脂。活性氧化铝在碱性条件下表面带负电荷，可选择性吸附水样中的Cr（）（以Cr3+、CrOH2+、Cr(OH)2+形式存在），而阴离子交换树脂对Cr（）仅有轻微的吸附作用。,三、铬的测定,（三）流动注射在线富集分离火焰原子吸收光谱法联用测定水体中铬（）和铬（）具体过程如下： 先让水样流经活性氧化铝一端，Cr（）则完全被吸附，而Cr（）完全不被吸附。由于Cr（）以HCrO4-和CrO42-形式存在，而被另一端阴离子交换树脂吸附。洗脱液喷入火焰原子吸收雾化器进行测定。先用NH4NO3洗脱Cr（），待Cr（）吸收峰出来后，在用HNO3洗脱Cr（）。如此，同时记录到Cr（）和Cr（）的两个吸收峰，可分别计算它们的含量,三、铬的测定,（三）流动注射在线富集分离火焰原子吸收光谱法联用测定水体中铬（）和铬（）方法优越性：此法可快速、准确、连续地直接测定水样中的Cr（）和Cr（）。此法用于地表水（包含轻度污染的水样）中铬的价态的测定与传统方法相比较，该法避免了繁琐的样品处理手续，具有灵敏度高、重现性好、分析速度快等特点。,三、铬的测定,Cu、Zn、Pb、Ca的测定浓度范围为0.055 mg/L、0.210 mg/L、0.051 mg/L、0.051 mg/L；还可测定mg/L级的Fe、Mn、Co、Ni、Cr等元素。,四、重金属的测定,Cu, Zn, Pb,Cd,Co, Ni, Hg, As测定方法（一）直接吸入火焰原子吸收法：重金属含量高，适用于污染不严重水样 ；试样处理之后直接戏喷入火焰，进行测定；常见浓度下，各种离子直接相互不干扰；,（二）萃取火焰原子吸收法用于测定浓度往往只有g/L级的重金属元素用溶剂萃取，再测定， 灵敏度高；例如：金属离子与吡咯烷二硫代氨基铵（APDC）或者碘化钾络合后，萃取入甲基异丁基甲酮（MIBK）,四、重金属的测定,Cu, Zn, Pb,Cd,Co, Ni, Hg, As,(三)离子交换火焰原子吸收法简便、灵敏度高、无毒、成本低、ug/L,四、重金属的测定,Cu, Zn, Pb,Cd,Co, Ni, Hg, As,四、重金属的测定,Cu, Zn, Pb,Cd,Co, Ni, Hg, As,（四）石墨炉原子吸收法优点：试样利用率达100%，直接测定ug/L含量金属元素缺点：仪器昂贵、基体干扰严重、分析精密度差、速度比火焰原子吸收法慢,（四）石墨炉原子吸收法原子化器材料的组成是影响石墨炉原子化法灵敏度的一个重要因素，普通石墨炉容易形成记忆效应。解决办法：对普通石墨管进行涂覆处理。原理：利用能与碳生成难熔化合物的元素（如La、Zn、Ti、W、Mo、Nb、Ta）来浸渍石墨管，高温加热，使石墨管表面形成致密的难熔碳化物。,四、重金属的测定,Cu, Zn, Pb,Cd,Co, Ni, Hg, As,（五）氢化物原子吸收法原理：此法使As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb等元素形成氢化物，引入原子化器（火焰、石英或石墨炉）中，进行原子吸收。 如：As的测定，先形成AsH3气体,四、重金属的测定,Cu, Zn, Pb,Cd,Co, Ni, Hg, As,2As+NaBH4+HCl+3H2O,2AsH3,+H2+NaCl+H3BO3,优点：可测定ug/L，是目前测上述元素最常用的方法。快速、灵敏度高、干扰少,影响因素：原子化器形状及尺寸、载气流速、还原剂、反应液酸度、原子化温度等。,（六）冷原子吸收法汞的测定汞的毒性：汞及其化合物属于剧毒物质，可在体内蓄积，水体中的无机汞可转变为有机汞，有机汞的毒性更大。有机汞通过食物链进入人体，引起全身中毒。天然水中含汞极少，一般不超过0.1g/L，我国饮用水标准限值为 0.001mg/L。来源：仪表厂、食盐电解、贵金属冶炼、军工等工业废水中的汞是水体中汞污染 的来源。总汞，是指未过滤的水样，经剧烈消解后测得的汞浓度，它包括无机的和有机结合的，可溶的和悬浮的全部汞。,四、重金属的测定,Cu, Zn, Pb,Cd,Co, Ni, Hg, As,（六）冷原子吸收法汞的测定原理：汞原子蒸汽对波长为253.7nm的紫外光有选择性吸收，在一定浓度范围内，吸光度与汞浓度成正比。水样经消解后，将各种形态的汞转变成二价汞，再用氯化亚锡将二价汞还原为元素汞，用载气（N2或干燥清洁的空气）将产生的汞蒸汽带入测汞仪的吸收池测定吸光度，与汞标准溶液吸光度进行比较定量。总汞量测定：加KMnO4，使有机汞、无机汞 转化为Hg2无机汞测定：直接加还原剂有机汞：总汞无机汞。,四、重金属的测定,Cu, Zn, Pb,Cd,Co, Ni, Hg, As,F732-G测汞仪 该方法适用于各种水体中汞的测定，其最低检测浓度为0.1-0.5 ug/L汞。,一、酸度和碱度的测定酸度的测定水的酸度是指水中能放出H+的物质的含量。是水质的一项综合指标，但不能反映是何种具体化学成分。测定方法通常用酸碱滴定法，滴定剂用碱标准溶液，根据测定时所用的酸碱指示剂不同，又分为酚酞酸度(即总酸度)和甲基橙酸度。测定酸度时应注意试样的保存，采样后要及时测定。,3.4 非金属无机物的测定,一、酸度和碱度的测定碱度的测定碱度是指水样能接受H+的总量，也表示水中能与强酸发生中和反应的所有碱性物质的总量。 水中能接受质子的物质主要有氢氧根，碳酸盐，碳酸氢盐，磷酸盐，磷酸氢盐，硅酸盐，亚硫酸盐等,3.4 非金属无机物的测定,碱度的测定,天然水的碱度主要是HCO3-，CO32-水解后产生的。锅炉水中碱性物质主要是OH-和CO32-。有时为调节pH和更有效地除去Ca，Mg，Si，在加入Na2CO3的同时，加入Na3PO4和Na2HPO4，故又增加了PO43-和HPO42-等。碱度的测定方法有酸碱指示剂滴定法和pH电位滴定法，一般采用酸碱指示剂滴定法，碱度单位用mol/L。根据指示剂的不同，碱度又分为酚酞碱度和甲基橙碱度（总碱度）。,碱度的测定,酚酞碱度 以酚酞为指示剂，用标准HCl滴定后计算所得的含量，称为酚酞碱度，滴定终点的pH为8.3，滴定中发生如下反应：OH-的反应OH-+H+ H2O酚酞变色时，OH-和H+完全反应。CO32-的反应CO32-+ H+ HCO3-酚酞变色时，CO32-几乎全部变成了HCO3-PO43-的反应PO43-+ H+ HPO42-,碱度的测定,酚酞碱度的测定步骤如下：取100 mL透明水样置于锥形瓶中，加入2-3滴1%的酚酞指示剂，用含0.05000 mol/L或0.1000 mol/L氢离子的硫酸标准滴定溶液滴定至恰好无色。记下硫酸消耗的体积a。,碱度的测定,总碱度以甲基橙为指示剂，用标准酸滴定后计算所得的含量称为总碱度，又称甲基橙碱度。滴定终点的pH为3.9。滴定中发生下列反应：OH-的反应OH-+H+ H2O甲基橙变色时，OH-和H+完全反应。CO32-的反应CO32-+ 2H+ H2CO3甲基橙变色时，CO32-反应完全PO43-的反应PO43-+ 2H+ H2PO4-,碱度的测定,总碱度测定步骤如下：取100 mL透明水样置于锥形瓶中，加入2滴甲基橙指示剂，用含0.05000 mol/L或0.1000 mol/L氢离子的硫酸标准滴定溶液滴定至橙黄色。记下硫酸消耗的体积b,二、氯化物的的测定,1. 莫尔法在pH=7左右的溶液中，以K2CrO4为指示剂，用AgNO3标准溶液滴定，出现砖红色沉淀时即为终点。（适用于Cl-含量在5-100 mg/L的测定）Ag+Cl-=AgCl(白色)Ag+CrO42-=Ag2CrO4(砖红色)由于反应生成的大量的AgCl(白色沉淀与CrO42-一起显示近橙黄色，而不是砖红色。因此必须小心观察终点颜色的变化。本法适用的浓度范围为10500 mg/L。,三、硫酸盐的测定,少量硫酸盐对人体无影响，但饮用水不宜超过250 mg/L1. BaSO4重量法 酸性溶液中，硫酸盐与沉淀剂氯化钡形成难溶的硫酸钡沉淀。沉淀必须在近沸条件下进行，并煮沸20 min。经陈化、洗涤、过滤、灼烧至恒量。,2. BaCrO4分光光度法用过量的BaCrO4悬浊液与水样中的SO42-作用生成BaSO4沉淀，过滤后用分光光度计波长在420 nm处测定由SO42-置换出的黄色CrO42-的量，求出SO42-的含量。,三、硫酸盐的测定,3. 铬酸钡间接原子吸收法 其原理同法2，在弱酸性溶液中，硫酸根与铬酸钡反应，释放出铬酸根。 SO42-+BaCO3=BaSO4+4CrO42- 用火焰原子吸收法测定滤液中的铬，间接计算硫酸根的含量。 本法检测限为0.2 mol/L。,三、硫酸盐的测定,四、氨氮的测定,氨氮的来源主要是水体中含氮的有机物被微生物分解。测定水中的氨氮浓度，可作为水体受有机物污染程度的指标。水体中氨氮的测定可以用纳氏试剂分光光度法，氨气敏电极法等。,1.纳氏试剂分光光度法取一定量的水样，调pH在6.0-7.4之间，加入氧化镁使溶液呈碱性，再蒸馏，将蒸出的气态氨用硫酸或硼酸溶液吸收，然后在碱性条件下，氨或铵根离子与纳氏试剂（四碘合汞酸钾）反应生成淡红棕色配合物，最大吸收波长为410 - 425 nm。适用于氨氮浓度在0-2.0 mg/L范围内的各种水样测定。,四、氨氮的测定,2.氨离子选择性电极法氨气敏电极：底部有透气薄膜的复合电极。内部指示电极为pH玻璃电极，参比电极是Ag-AgCl电极。P59图3-2测定时水样加碱使pH11，NH4+NH3 E=E0+0.059lgcNH4+电位与氨浓度成线性关系。该法快速，灵敏(检出限0.03mg/L)，可靠，不必蒸馏，色度和浊度不影响。,四、氨氮的测定,五、溶解氧的测定,溶解氧是指溶解在水中的分子态氧，简称DO。是由于地面水与大气接触以及某些含有叶绿素水生植物的光合作用的结果。若水体受有机物或无机还原性物质污染后，溶解氧降低，将会导致水体中厌氧菌繁殖，水质恶化，如含量低于4mg/L时，水生动物可能窒息而亡。在工业上溶解氧的存在会使金属氧化而使腐蚀加快。溶解氧的测定，常用的有碘量法，比色法，膜电极法和化学探头法。一般清洁水可直接采用碘量法。,1.碘量法 原理是利用了氧在碱性介质中的氧化性，向水样中加入硫酸锰和碱性KI，首先MnSO4与NaOH生成Mn(OH)2沉淀，然后水中的溶解氧会迅速把Mn(OH)2氧化成四价的亚锰酸MnO(OH)2或三价的Mn(OH)3，从而将水中的溶解氧固定。再加酸，高价锰可以与KI反应，析出与溶解氧相当的I2，以淀粉作指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液滴定生成的I2，求出水中的溶解氧。,五、溶解氧的测定,间接碘量法基本原理,二价锰在碱性溶液中，生成白色的氢氧化亚锰沉淀MnSO4+2NaOH=Mn(OH)2（白色）+Na2SO4,水中的溶解氧立即将生成的Mn(OH)2沉淀氧化成三价的Mn(OH)3或四价的亚锰酸。2Mn(OH)2+O2+2H2O=2Mn(OH)32Mn(OH)2+O2=2H2MnO3 ,加入酸后，三价锰和四价锰沉淀溶解并氧化I-离子（已加入KI）释出一定量的I2：H2MnO3+2KI+2H2SO4=MnSO4+I2+K2SO4+3H2O2Mn(OH)3+2KI+3H2SO4=2MnSO4+I2+K2SO4+6H2O,然后用Na2S2O3标准溶液滴定释出的I22Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI,溶解氧的计算：,测定步骤,1.取样将胶皮管一端接水龙头，另一端插入溶解氧测定瓶瓶底，待水溢出几分钟后，取出胶管，迅速塞紧塞子。2.反应取好水样后，取下瓶塞，用刻度吸量管紧靠瓶口内壁，插入样品液面下0.5cm，准确加入1mL硫酸锰溶液，再用同法加入碱性KI溶液2mL，盖紧瓶塞，将瓶反复颠倒，充分混合均匀，放置5min待沉淀下降至瓶底，用上法加硫酸（1+5）2.0 mL，塞紧瓶塞，颠倒混合至沉淀完全溶解此时溶液中因碘释出而呈黄色。,测定步骤,3.滴定精确移取100.00mL溶液于250mL锥形瓶中，用Na2S2O3标准滴定溶液c(Na2S2O3)=0.01mol/L滴定至淡黄色后，加入1mL淀粉(10g/L)，继续滴定至兰色恰好消失，即为终点。,注意事项,1.溶解氧测定瓶 溶解氧的测定，切勿使样品过多接触空气，以防溶解氧损失或增加，导致含量改变，因此最好使用专用的“溶解氧测定瓶”取样，如果没有测定瓶，也可用250mL玻璃磨口瓶代替。,2.自来水取样 应该先放开水龙头流一段时间，水样稳定后再取样，可将一橡皮管插入瓶底,另一端接水龙头，使水溢出几分钟，注意流速要慢，以免气泡，迅速盖紧瓶塞。 3.塘水、井水、蓄水池中取样 不能直接在水面取样而是应在一定深度取样，可用二阶式取样瓶。,4. 试剂问题 硫代硫酸钠用新煮沸并冷却的蒸馏水配制好后放置暗处7天后标定。,5. 氧化性物质干扰如Fe3+、Cl2等，与I-作用时结果偏高,将硫酸改为磷酸，起到2个作用一是酸化，二是掩蔽Fe3+，预先加入硫代硫酸钠消除Cl2干扰。也可以另行测定，从总量中扣除Fe3+、Cl2。,6.还原性物质可能会与I2作用,使结果偏低,可以预先除去。如水被还原性杂质污染，在测定时要消耗一部分I2而使测定结果偏低，则要增加处理杂质的过程(可在未加MnSO4溶液前，先加适量硫酸使水样酸化，加入KMnO4溶液使其氧化还原性杂质，再加适量草酸钾溶液还原过量的KMnO4，从而消除杂质影响）。,7.体积校正（修正）问题工业分析中可以忽略 由于加入试剂，样品会由瓶中溢出，但由于损失量很小，而且在只吸取一部分溶液滴定的情况下，影响很小。在一般工业分析中，可不必进行样品体积的校正，计算中可忽略此影响。,8.测定水中溶解氧时，关键在于勿使水中含氧量有所变更。要求取样时，切勿与空气接触。最好在现场加入MnSO4及碱性KI溶液，使溶解氧固定在水中，其余步骤可送至实验室后进行。,五、溶解氧的测定,2.修正碘量法（1）叠氮化钠修正法 （2）高锰酸钾修正法（3）明反絮凝修正法,3.5 有机化合物的测定,一、化学需氧量的测定,化学需氧量（COD），是指在一定条件下，用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧的量（mg/L）来表示。水中还原性物质包括有机物和亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等，化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度。,采用重铬酸钾作为氧化剂称重铬酸钾法（CODcr）.此法现在已作为测定化学需氧量的标准方法。采用高锰酸钾作为氧化剂的方法以往称为高锰酸钾法（CODMn）.现在改称为高锰酸钾指标，它也被作为水中还原性有机物和无机物污染程度的综合指标。但在此条件下，只有部分有机物被氧化，并非理论上的需氧量，不能反映水体中有机物的总量。因此，对于同一水样，用CODcr法与CODMn测得的结果不一定相同。 对于比较清洁的地面水、饮用水都采用高锰酸钾法，对于工业废水，则必须采用重铬酸钾法。,一、化学需氧量的测定,1.高锰酸钾法（KMnO4指数法） 在酸性条件下，水中的有机物和其他还原性物质（Fe2+，NO2-，S2-等）在加热条件下，与一定过量的KMnO4标准溶液反应，使之氧化完全，过量的KMnO4用草酸钠还原，再用KMnO4标准溶液返滴定剩余的草酸钠。,1.高锰酸钾法,若水样中Cl-含量300mg/L应改在碱性条件下进行氧化：4MnO4-+3C+3H2O4MnO2+3CO2+4OH-剩余的KMnO4加过量的KI，调节酸度后以淀粉为指示剂，用Na2S2O3标准溶液滴定，计算出消耗高锰酸钾的量，并换算成以O2的mg/L表示，即为该水样中的化学需氧量CODOH-KI。,分析步骤,取100ml水样于250ml锥形瓶中，加5ml H2SO4(1:3),加0.002mol/L KMnO4溶液10.00ml，摇匀,加几粒玻璃珠,加热煮沸10min,趁热加入0.05000mol/LNa2C2O4溶液10ml,立即用0.002mol/L KMnO4溶液滴定至粉红色半分钟不消失为终点。（3）结果计算（自学）,2. 重铬酸钾法CODCr,（1）方法原理：强酸性溶液中，用重铬酸钾氧化水样中的还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴，根据所耗重铬酸钾量算出水样中的化学需氧量。以O2的mg/L表示,重铬酸钾作氧化剂时与有机物的反应：,2Cr2O72-16H3C4Cr3+8H2O+3CO2,重铬酸钾作氧化剂时与有机物的反应：,2Cr2O72-16H3C4Cr3+8H2O+3CO2,过量的重铬酸钾以试亚铁灵为指示剂，以亚铁盐溶液回滴：,Cr2O72-14H+6Fe2+6Fe3+2Cr3+7H2O,氯化物的干扰反应：,Cr2O72-14H+6C1-3C122Cr3+7H2O,在测定过程中加HgSO4，而排除氯离子的干扰，其反应式：,Hg2+4C1- HgC142-,回流装置,分析步骤,1 取20.00mL混合均匀的水样（或适量水样稀释至20.00mL）置于250mL磨口的回流锥形瓶中，准确加入10.00mL重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃珠或沸石，连接磨口回流冷凝管，从冷疑管上口慢慢地加入30mL硫酸一硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流2h（自开始沸腾时计时）。2 冷却后，用90mL水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶，溶液总体积不得少于140mL，否则因酸度太大，滴定终点不明显。3 溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准滴定溶液的用量。4 测定水样的同时，以20.00mL重蒸馏水，按同样分析步骤作空白试验，记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准滴定溶液的用量。,计算,式中 c硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度，molL； V0滴定空白时硫酸亚铁铵标准滴定溶液用量，mL； V1滴定水样时硫酸亚铁铵标准滴定溶液的用量，mL； V水样的体积，mL； M(1/2O)氧(1/2O)的摩尔质量，8 g/mol。,二、生化需氧量（BOD5）的测定,1、原理：在好气条件下，微生物分解有机物质的生物化学过程中需要的溶解氧量BOD5：指20培养5天所需的氧作为指标，以氧mg/L表示稀释水：蒸馏水+CaCl2+FeCl3+MgSO4+磷酸盐缓冲液接种稀释水：加接种液的稀释水(加专门驯化的菌种),分析步骤：,水样稀释空白液配制培养前溶解氧测定培养后溶解氧测定,三、挥发酚的测定,酚类化合物是一种原型质毒物，对一切生活个体都有毒杀作用。能使蛋白质凝固，所以有强烈的杀菌作用。其水溶液很易通过皮肤引起全身中毒；其蒸气由呼吸道吸入，对神经系统损害更大。冶金、塑料、制药、炸药、农药等工业都会有较高浓度的含酚废水。,挥发酚：沸点在230以下的一元酚采样后加FeSO4、H3PO4酸化、CuSO4测量方法：分光光度法（较低含量时） 溴化滴定法（较高含量时）,2.溴化滴定法,测定原理：在含过量溴（由溴酸钾和KBr产生）的溶液中，酚与溴反应生成三溴酚，进一步生成溴代三溴酚。剩余的溴与KI作用放出游离碘，与此同时，溴代三溴酚也与KI反应生成游离碘，用硫代硫酸钠标准溶液滴定释出的游离碘，并根据其耗量，计算出以苯酚计的挥发酚含量。,作业,1.水质分析的项目有哪几类？2.课本P70 第5题,