第三章化学吸附与表面酸性测定ppt课件.ppt
第三章 化学吸附与表面酸性测定,多相催化过程是通过基元步骤的循环将反应物分子转化为反应产物。催化循环包括表面吸附反应物分子与催化剂表面相互作用的性质催化作用的原理催化反应的机理 现代谱学技术与常规的表征手段可以从分子水平考察化学吸附层的表面结构吸附态分子与表面作用的能量关系,第一部分 化学吸附,l.化学吸附与多相催化的关系（1）一个固体物质产生催化活性的必要条件，至少有一种反应物在其表面上进行化学吸附（2） 为了获得良好的催化活性，固体表面对反应物分子的吸附要适合。多相催化需要的是较弱并目快速的化学吸附（如果一个反应能被几个固体物催化，则单位表面上的反应速度，在相同覆盖度时与反应物的吸附强度成反比）。2.化学吸附的基本原理2.1 化学吸附的特征吸附过程,化学吸附,气体分子在固体表面上的物理吸附： 作用力为范氏力， 多发生在低温。（非专一性， 如N2吸附）气体分子在固体表面上的化学吸附： 气体分子与表面之间的化学键力化学反应（专一性，如CO吸附） 活化吸附需要活化能，较高的温度下发生 非活化吸附不需要活化能，较低的温度下发生2.2 化学吸附过程的热力学 化学吸附遵循化学热力学的基本定律。吸附是自发进行的过程，它应伴有自由焓的降低。另外在吸附时，吸附物的自由度的数目比吸附前也减少,化学吸附,如果吸附过程用下式表示：S为表面吸附位，A为吸附物。则吸附过程的平衡常数可表示为：K是吸附平衡常数，S为吸附位的表面浓度。所以 或者 又由于， 所以,2.3 化学吸附的基本规律 三种模型的吸附等温式,吸附平衡可用等温式、等压式或等量式表示。 其中吸附等温式比较常用，它可由一定的表面和吸附层的模型假定出发，通过动力学法、统计力学法或热力学法推导出来。2.3.1 Langmuir吸附等温式三个基本假定： （1）在固体吸附剂表面上有一定数目的吸附位，每个吸附位只能吸附一个分子或原子； （2）表面上所有吸附位的吸附能力相同，也就是说在所有吸附位上的吸附热相等； （3）被吸附分子之间无相互作用。,2.3.1 Langmuir吸附等温式,在这种情况下，吸附速率a可用下式表示： 吸附速率a与空白表面所占的分数0的大小以及吸附气体的压力，成正比。被吸附分子的解吸速率为： 也就是说，解吸速率与被吸附分子的表面覆盖度成正比。当达到吸附平衡时，吸附速率与解吸速率相等由于 所以 ， 为吸附平衡常数，令其等于b，于是得,2.3.1 Langmuir吸附等温式,Langmuir理想吸附层的吸附等温式： 如果将用试验可测定的物理量吸附量V和饱和吸附量Vm表示， , 则上述等温线方程可以化为试验可以测定的线性方程： p和V是可试验测定的，根据试验结果作p/Vp的图，得一直线，由斜率求出Vm，这就是单分子层饱和吸附量。 吸附过程伴有分子离解（亦包括一个分子与两个吸附位作用），由吸附动力学方程式，可求出这类吸附的Langmuir公式,2.3.2 Freundlich吸附等温式,在不均匀表面上的吸附，在低的平衡压力下：式中c和n2为常数，都随温度的升高而减小。 在推导中假定固体表面上吸附位的能量分布为吸附热随覆盖度对数下降的形式，见下式。式中qm为饱和吸附热。Freundlich吸附等温式的试验表达式为下式：式中 V 为吸附量，Vm为单分子层饱和吸附量。,2.3.3 Temkin吸附等温式,2.4 吸附热随表面覆盖度的变化,上述2.3节三个吸附等温式，反映了表面吸附位的吸附热随表面覆盖度变化的三种形式，如下图所示。表示Langmuir等温式的情况，吸附热不随表面覆盖度变化，表面是均匀的；代表Temkin等温式的情况，吸附热随表面覆盖度的增加线性下降；为Freundlich等温式的情况，吸附热随表面覆盖度的增大作对数式下降。吸附热随表面覆盖度的变化 （1）表面不均匀性引起的， （2）吸附物种之间相互排斥造成的。,2.5 化学吸附位与分子吸附态,分子在表面上化学吸附时可与表面上的单原子位、双原子位或若干原子组成的集团成键，而被称为单位吸附、双位吸附和多位吸附。（1）反应物分子和吸附位之间形成的表面吸附络合物。（2）分子与表面相互作用的信息。（3）测定吸附位的数目，常由化学吸附时的化学计量数求出。,2.6 吸附速率、吸附活化能,当吸附为催化反应的限制步骤时：(1) 吸附过程的速度决定着整个催化反应的速度和催化活性；(2) 吸附的活化能和吸附热一样.一类为非活化的化学吸附，例如在Ni、Pt上，N2在-195，就能很快地进行吸附另一类为活化的化学吸附，简称为活化吸附，它需要在较高的温度下进行。吸附活化能往往随表面覆盖度的增加而增大：Ea为吸附活化能。,2.6 吸附速率、吸附活化能,在均匀表面上，可采用Langmuir速率方程式：d /dt为吸附速率；t为时间；T为绝对温度；Ea和Ed分别为吸附和脱附的活化能；a和d分别为吸附和脱附的平衡常数。 在不均匀表面上，通常采用Elovich速率方程式:式中Vt为时间t时的吸附量；a和b为常数。,吸附速率、吸附活化能,如果吸附速率用阿累尼乌斯方程式表示在两个温度T1和T2下测定达到同样吸附量时的上式吸附速率的吸附活化能Ea,3 应用化学吸附进行研究中的几个问题,3.1 选择适宜的化学吸附试验条件，区分物理吸附与化学吸附，以便获得确切的化学吸附信息 化学吸附的研究可以提供分子与催化剂表面相互作用性质的信息 研究吸附时区分： 物理吸附与化学吸附化学活化吸附与非化学活化吸附3.1.1 不同温度下吡啶和NH3在HY分子筛上的吸附特征3.1.1.1 吡啶HY上的吸附 HY沸石200吸附吡啶前(A)后(B)的红外光谱固,3.1.1.1 吡啶HY上的吸附,图谱说明：3640 cm-1 对应于大笼中的酸性羟基强酸，200吸附吡啶后，消失3550cm-1对应于小笼中的酸性羟基弱酸，不受吡啶吸附影响1630 cm-1 是吡啶L酸位的吡啶吸附与1540 cm-1质子酸位的吡啶吸附处讨论：小笼的尺寸限制了大的吡啶分子的进入,小笼中的羟基没有与吡啶发生作用 如果使用较小尺寸的分子NH3作为吸附剂，在HY分子上的3640 cm-1与3550cm-1两处的峰都消失。但在升温中NH4的1450峰逐步增强，说明氨在升温过程中由弱酸位向强酸位移动。 吡啶在HY沸石上吸附的红外光谱图A 室温暖附； B 室温嗳附后升温至259,3.1.2 不同温度化学吸附的研究可能提供表面反应的信息,由于分子的性质不同在吸附时：有些分子在表面上的吸附性能不受温度的影响；有些分子的吸附行为受吸附温度的影响很大；有些分子在吸附过程中发生了表面反应。实例：环己酮肟在ZSM-5沸石上升温吸附，进行表面反应而发生重排,图4 环己酮肟在HZSM一5( (Si)n(A1)=1640)上吸附的博利叶红外(FHR谱与温度的关系A：HZSM M一5BE：环己酮肟吸附差谱，真空脱气温度为500(A)；25(13)；100 (c)；250 (D)；400(E),实例,气相重排反应的活性与ZSM-5沸石的外表面的酸量成反比，与沸石的硅铝摩尔比成正比；当 n (Si) / n(Al)=2700的ZSM-5表面几乎无酸性时，重排反应仍有很高的活性和选择性.催化剂ZSM-5沸石的 n (Si) / n(Al) 为1640，在其红外光谱中只有很强的3740 cm-1吸收带，表面羟基主要以Si-OH存在，而表征表面酸性的硅铝之间桥氧羟基则未显现出来，这说明该ZSM-5的酸性很低；环己酮肟在IR谱中有很强的vN-OH吸收带3480cm-1；在25将环己酮肟吸附于上述ZSM-5上时，ZSM-5上的3740cm-1吸收带完全消失，环己酮肟的3480cm-1吸收带削弱，说明两个羟基之间有相互作用，留下较弱的vC=N振动频率1662 cm-1.当温度升至100时，己内酰胺的羰基吸收带1637 cm-1出现；继续升温至250这一吸收带无变化。这意味着重排反应在100已经完成，进一步升温至400时此吸收带消失，这可能是己内酰胺脱附离开了ZSM-5的外表面。,3.2 研究吸附过程中吸附性能随表面覆盖度的变化,为了研究吸附态或吸附分子与吸附位之间相互作用的能量关系随表面覆盖度的变化，在吸附时应采用分批进样法。即将被吸附分子分批引入吸附剂所在的吸附体系中，直至达到饱和吸附。实例：苯酚在HY和HZSM-5分子筛上的吸附,实例,苯酚在HY和HZSM-5分子筛上的吸附态随吸附量的变化 当将一定量的苯酚先后引入具有HY样品的红外吸收池中时， 引入第1、2份（脉冲）只使3640cm-1,吸收带的强度逐渐减弱，小笼羟基中的3550cm-1吸收带则几乎不受影响。苯酚自身的3657cm-1吸收带也消失了，这说明苯酚的羟基优先与HY大笼中的3640cm-1羟基作用。 随着引入苯酚量逐渐增加，3640cm-1带逐渐消失，3550cm-1带逐渐变宽； 更显著的是，在第4份苯酚引入吸收池后，表征苯酚二聚态羟基吸收带3520cm-1出现； 引入第6份苯酚后，表征苯酚三聚态羟基吸收带的3475cm-1也出现了； 继续增加苯酚在HY上的吸附量，在36003300cm-1区间内，出现一个弥散的宽谱，说明苯酚羟基与HY表面羟基之间的氢键合的吸附态形成。,实例,第二部分固体催化剂表面酸性的测定,绪论在固体催化以及含酸功能的双功能催化过程中，催化剂及其载体表面中心的酸碱性质会直接决定催化剂的催化性能。固体酸表面酸性的表征包括：酸位的类型酸强度酸量酸位的微观结构酸位类型的分类：质子酸（B酸，质子的给予体）路易斯酸（L酸，电子对受体）软酸硬酸,绪论,酸式催化反应是通过生成正离子中间体的机理进行: 烃 酸位 碳正离子 烃 酸位 碳正离子 酸强度是指给出质子（B酸）或是接受电子对（L酸）的能力在指示剂法中用酸度函数H0；在量热法中用微分吸附热；在程序升温脱附法中用脱附峰的最大峰位时的温度或脱附活化能来表示。酸量又称酸度或酸密度,绪论,按实际需要可以用不同的单位，如单位质量或单位表 面样品上酸位的量，记以mnol/g或mmol/cm2；又如对沸石样品，可用单位晶胞上的酸位数表示。 固体表面酸位往往是不均匀的，有强有弱：描述其酸性：酸量及酸强度的分布酸性沸石质子酸部位主要是与硅铝骨架相连的桥羟基；路易斯酸酸位则是骨架上或骨架外配位不饱和的铝物种如AlO+、AlxOy等或其他骨架外阳离子,绪论,常用的固体表面酸酸性的测定方法（magric angle spin.30 degree）,1.吸附指示剂胺滴定法,1.1 基本原理1.1.1 酸强度 将固体表面酸的酸强度定义为固体表面的酸中心是吸附其上的中性（不荷电的）碱指示剂转变成它的共轭酸的能力。用Hammett酸度函数H0来表示指示剂碱与其共轭酸存在以下平衡： 酸型 碱型平衡常数也是共轭酸BH的离解常数 (1)式中，a为活度；f为活度系数；c为浓度。,对给定指示剂，pKa是定值，的数值由式(1)中最后一项决定。 于是定义也可以写成 讨论 H0愈小，cBH+/cB 则愈大，即酸溶液使指试剂质子化成BH+的程度愈高，酸性愈强。所以称H0为酸度函数，是表征溶液酸强度的对数指标。 -,当固体表面酸与给定pKa值的指示剂作用后，可能有三种情况：（1）固体酸表面呈酸型色，这说明cB cBH+ ，称固体酸的酸度函数H0pKa。 -指示剂的共轭酸的pKa值愈小，其碱性愈弱，能使其质子化成酸性的固体酸则愈强。 能用作这一类碱性指示剂的条件，除要求其酸型色比碱型色有明显的变化外，还要求酸性与碱性的活度系数之比为一常数，即,用于测定酸强度的碱性指示剂,1.1.2 酸强度分布,Benesi发展了一种称“渐进法”的技术来测定酸强度分布，其原理如下。 称取若干份样品依次加入不同且等差的的滴定度的正丁胺溶液，使各份样品被中和的程度不同，由不足到接近等当点到过量。经充分振荡达到平衡后，再分别取样加入指示剂，检查每份样品分别与各指示剂作用后颜色的变化，确定有不同指示剂滴定得到的等量点。当实验用样品的份数不够多时，各份样品的滴定度间隔较大，得到的等当点是比较粗的。再按需要称取若干份样品，在初测得到的等当点附近截取适当的滴定度范围，按上述方法再进行一遍，直到测得的等当点范围足够窄为止。,1.1.2 酸强度分布,与普通的酸碱滴定相比，固体表面酸的滴定有以下特点：（1）反应达到平衡比较慢。（2）固体表面酸会含有比较强的酸位需用非常弱的碱性指示剂（比如 pKa-3）进行测定。所用试剂都需脱水干燥，操作过程中应防止样品暴露于大气中。（3）用作滴定剂的正丁胺能与B酸和L酸反应，所测得酸量是两种酸之和。,1.2 仪器及实验操作,利用本实验方法可按需要分别测定酸强度、总酸量和酸强度分布。样品过100目筛（最好过300目以上）按要求的活化条件进 行活化-置保干器冷却到室温。悬浮催化剂样品用的溶剂可采用石油醚、正庚烷、正己烷、环己烷、苯等。快速将约0.1g样品放入透明无色的小试管中，加入约2ml溶剂覆盖，加入几滴指示剂的苯溶液（指示剂的质量分数为0.1%），摇动，观察样品表面颜色的变化。通常从pKa值最小的指示剂试验起，按pKa值由小到大的顺序进行试验。若指示剂呈酸型色，则样品的酸度函数H0等于或低于该指示剂的pKa，这样，其它pKa较大的指示剂就不用试了。,1.3 应用,1.3.1 测定各类固体表面酸的酸强度和酸强度分布 由于方法简便，大多数固体酸催化材料的酸性都用指示剂法测定过。 新的一类固体超强酸如SO4=/ZrO2的首次发现，除了靠特异的催化反应性能外，还靠的是用指示剂测到其具有超酸性，尽管对后者目前有许多异议。一些固体酸的酸强度如表5。一些固体酸的酸强度分布参加表6和图15。,1.3.2 酸性与活性关联的研究,固体酸的酸量和强度对反应活性有何影响，对给定的反应需要什么样的酸强度范围中心，这都是研究酸性要解决的重要问题。,1.4 H0作为固体表面酸强度标度的缺陷,（1）大多固体酸的活度系数是不清楚的。所以固体的酸度函数的定义在热力学上并不确切，然而作为相对比较是很有价值的；只要认识其缺陷和精度的范围，其绝对值也是有用的。（2）只将酸强度简单地与指示剂pKa值相关联而没有与能量因素相关联。（3）H0值是利用两个邻近的指示剂的pKa值给出一个范围来表示的，实际是平均酸强度，数据是比较粗的。（4）用指示剂pKa值确定的H0来表征酸强度严格说来只能用于B酸，因为从H0的定义式（2）到pKa值的测定都是来自B酸体系。而L酸的相对强度极大地受空间因素和固有的配位能力的影响，能使指示剂变色的L酸的强度未被清楚描述。,2. 沸石酸性的研究,2. 1 改变活化温度研究B酸与L酸强度 氢型沸石经高温处理后会发生脱羟基作用，两个B酸中心能脱水生成一个L酸中心。2. 2 沸石上各类吸附位酸强度的确定用作吸附质的NH3、吡啶等碱分子能吸附在沸石骨架桥羟基B酸和配位不饱和的铝中心L酸上；在骨架外阳离子或硅羟基上。 在不同中心上吸附热不同，因而由吸附微量热法测得的酸强度分布往往是不均匀的。,3. 探针分子吸附的红外光谱在表面酸性测定中的应用,3. 1 吡啶及烷基取代吡啶在酸性测定中的应用吡啶为强碱型分子其氮原子上的电子对具有很强的质子亲合势，易与质子作用形成质子化的络合物 （PyH+）。吡啶与溶液中的质子酸（例如盐酸水溶液）作用，在红外光谱中出现1540cm-1吸收带。当其吸附在固体表面上质子酸位上时，也形成1540cm-1吸收带。由此判断1540cm-1吸收带是吡啶与质子酸作用形成PyH+的特征吸收带，可用与质子酸的表征。吡啶与溶液中的L酸（例如BF3）以及与固体表面上L酸作用，皆生成1450cm-1吸收带，因而将它归属为形成Py-L配位络合物的特征吸收带，用于L酸的表征。HY分子筛在红外光谱中出现两个与酸性羟基有关的3640cm-1和3550cm-1强吸收带和3470cm-1弱吸收带，,3640cm-1对应于大笼中的酸性羟基O1-H，其酸性较强；3550cm-1对应于小笼中的酸性羟基O3-H，其酸性较弱；3740cm-1对应于沸石骨架末端的Si-OH，其酸性更弱。吡啶与酸性羟基作用后质子化后形成的1540 cm-1、1630 cm-1吸收带，用于表征质子酸位。金属阳离子有接受电子对的能力的也属于L酸。在沸石中的金属阳离子可与吡啶氮原子的独对电子配位，形成配位络合物。其特征吸收带的频率，随作用强度的增加由1440 cm-1向1445 cm-1位移。八面沸石中的La3+离子与吡啶的作用很强，形成吡啶络合物的特征吸收带出现在1445 cm-1，升高温度也不易分解。烷基取代吡啶也可用于表面酸性的表征。2,6-二甲基吡啶的两个甲基使该分子的碱性增强，质子亲合势增加，从而易被酸性羟基质子化，可以作为质子酸的探针分子。氮原子两边的甲基的屏蔽作用，致使氮上独对电子与L酸配位变得困难。因此，Benesi曾建议使用2,6-二甲基吡啶作为质子酸的专一探针分子。,3.2 NH3作为探针分子的表面酸性测定,NH3也是强碱型分子，其N上的独对电子有比较高的质子亲合势；NH3分子的动力直径较小（0.165nm）可用于定量测定微孔、中孔和大孔的内表面酸性，不受孔大小的限制；NH3易与质子酸作用形成质子化的NH4离子，其NH弯曲振动在红外光谱中呈现1450 cm-1特征吸收带；NH3以其独对电子与L酸配位成L：NH3，其红外吸收带出现在1630cm-1附近。,3.3 CO作为探针分子的酸性测定,CO是一个碱性更弱的分子，它的质子亲合势比CD3CN还要低，因而与酸位的作用非常弱，需要在低温下（液氮或干冰的温度）才能进行定量测定；CO通过氢键与羟基作用，这种氢键作用很容易被羟基区和C-O伸缩振动区的红外光谱认定。例如CO在液氮温度下被严重干扰并向低波数位移90 cm-1，逐渐形成宽大吸收带，积分吸收强度增加，呈现典型的氢键特征，如图26所示。,3. 4 氢气和氮气为探针分子的酸性测定,氢气和氮气皆为同核双原子分子，无永久偶极存在，应当是无红外活性的。在一定的条件下被表面吸附，例如N2以一端吸附的构型与表面成键，由于对称性的降低使N-N和H-H伸缩振动模式产生红外活性。H2和N2分子的碱性比CO还要低，而且是稳定的分子，在低温才能实现吸附。因此用作探针分子时，需在液氮的温度下进行吸附和红外测定。用H2和N2作探针分子也有其优点，这就是气态分子的存在，不干扰吸附态分子的红外测定。,举例,Kazansi等人用漫反射红外光谱，在77K、压力为266665Pa的条件下，烟具H2在HZSM-5上的吸附。经770K真空活化后，在77K吸附的H2的HZSM-5上出现4125和4105cm-1两个吸收带，分别被归属为骨架末端Si-OH和骨架中Si-OH-Al桥羟基的吸收带。经910K真空脱羟基HZSM-5上H2吸附的红外光谱中，桥羟基4150cm-1吸收带被削弱，同时出现4035 cm-1和4010 cm-1两个吸收带，它们分别为归属为H2与三配位铝（ ）和硅（ ）作用产生的吸收带。在1220K真空脱羟基HZSM-5上H2吸附后，桥羟基进一步变弱，并出现4060cm-1新吸收带，被归属为非骨架AlO+上H2吸附的结果。为验证这一假定，用770K深层焙烧HY吸附H2，亦发现强的4050cm-1吸收带。说明Y沸石骨架脱铝生成AlO+是生成L酸的主要途径。,3. 5 红外光谱探针分子的选择,如果目的是区别B酸和L酸，采用吡啶或NH3操作比较简单，在给出B酸和L酸谱带的同时，还可用质子化络合物真空下的热稳定性，给出该各酸强度的信息。如果要考察催化反应中反应物分子可接近的酸位，则应选择和反应物分子大小相当的探针分子。如果要测定酸强度变化范围较大的系列样品，易选用弱碱性的CO、N2或H2作探针分子，可以给出更高的选择性。,
