第八章材料的热学性能(8学时)ppt课件.ppt

第八章 材料的热学性能,第一节 热学性能的物理基础 第二节 热容 第三节 热膨胀 第四节 热传导 第五节 热稳定性,材料热学性能研究的意义,在空间科学技术中的应用: 航天飞行器，涡轮发动机叶片,电真空封装材料。 在能源科学技术中的应用: 太阳能，工业炉衬，航天飞行器，建筑材料,保温玻璃. 在电子技术和计算机技术中的应用: 热驱动材料,集成电路基片等。 在科学研究中的应用： 热性能与其它性能的关联性是材料研究的重要方法。,材料的使用环境,低温,中温,高温,Al-Mg-Li合金力学性能随温度变化曲线,热学性能的概念,碳包覆LiFePO4正极在不同温度下的可逆放电容量-倍率关系图,顺磁体随温度升高磁化率下降,对室温时为铁磁性的铁磁体、亚铁磁体物质来说，当温度升高到特定温度后，转变为顺磁性,对室温时为反铁磁性物质，随温度 T 升高磁化率升高，当 T 温度升高到特定温度后，转变为顺磁性,热学性能：包括热容（thermal content），热膨胀（thermal expansion），热传导（heat conductivity），热稳定性（thermal stability）等。本章目的就是探讨热性能与材料宏观、微观本质关系，为研究新材料、探索新工艺打下理论基础。,第一节 热学性能的物理基础,1、晶格热振动 固体材料的各种热学性能，均与构成材 料的质点(原子、离子)热振动有关，点阵中 的质点(原子、离子)总是围绕其平衡位置作 微小振动。,晶格热振动是三维的3个方向的线性振动。,第一节 热学性能的物理基础,式中： = 微观弹性模量（ micro-elastic- modulus ）， = 质点质量（mass）， = 质点在x方向上位移（displacement）。,热性能的物理本质：晶格热振动（lattice heat vibration），根据牛顿第二定律，简谐振动方程（simple harmonic vibration equation）为：,第一节 热学性能的物理基础,谐振，在运动学就是简谐振动，该振动是物体在一个位置附近往复偏离该振动中心位置（叫平衡位置）进行运动，在这个振动形式下，物体受力的大小总是和他偏离平衡位置的距离成正比，并且受力方向总是指向平衡位置。谐振子即振动质点 把振动物体看作不考虑体积的微粒（或者质点，点电荷）的时候，这个振动物体就叫谐振子 。,第一节 热学性能的物理基础,第一节 热学性能的物理基础,2、热量某材料内热振动时有N个振动质点，那么存在N个振动频率，每个振动频率具有一定的动能，各质点热运动时动能的总和：,即：各质点热运动时动能总和就是该物体的热量。,由于材料质点间有着很强的相互作用力，每个质点的振动会影响邻近质点的振动，使它们之间存在一定位相差，形成弹性波的形式在整个材料内传播。弹性波是多频率振动的组合波。 弹性波在固体中的传播速度为3103m/s，晶体的晶格常熟a约为10-10m，声频振动的最小周期为2a，因此弹性波的最大振动频率为,第一节 热学性能的物理基础,max=/2a=1.5 1013(Hz),第一节 热学性能的物理基础,3、弹性波(格波)弹性波（格波）：包括振动频率低的声频支(声学支) 和振动频率高的光频支(光学支) 。(1) 声频支振动:如果振动着的质点中包含频率很低的格波，质点彼此之间的位相差不大。声频支可以看成是相邻原子具有相同的振动方向。由于两种原子的质量不同，振幅也不同，所以两原子间会有相对运动。（2）光频支振动:格波中频率很高的振动波，质点间的位相差很大，频率往往在红外光区。光频支可以看成相邻原子振动方向相反，形成一个范围很小，频率很高的振动。,第一节 热学性能的物理基础,（3）声频支可以看成是相邻原子具有相同的振动方向；光频支可以看成相邻原子振动方向相反，形成一个范围很小、频率很高的振动。,(a) 声频支,(b) 光频支,设原子间以弹性力相联系，等效弹性系数为ke，只考虑相邻原子的相互作用，根据HOOK定律，可得运动方程为,第一节 热学性能的物理基础,假定m2m1，则该方程的解为式中，A、B分别为两类原子的振幅；为角频率；L=2/为波矢值（波数）,第一节 热学性能的物理基础,第一节 热学性能的物理基础,作图如右显然对于每一个L值，有两支独立的振动模式、，分别对应根号内取正、负号时的角频率 称为“光学支” 称为“声学支”,第一节 热学性能的物理基础,中国科学开发出世界最轻材料，能立在花瓣上！ 2013年3月19日,“碳海绵”材料密度仅为0.16毫克/立方厘米，比氦气还要轻，刷新了此前世界最轻固态材料0.18毫克/立方厘米的纪录。“碳海绵”可任意调节形状，被压缩80%后仍可恢复原状。它对有机溶剂有超快、超高的吸附力，是已被报道的吸油力最强的材料。现有吸油产品一般只能吸自身质量10倍左右的液体，而“碳海绵”能吸收250倍左右，最高可达900倍，而且只吸油不吸水。“碳海绵”这一特性可用来处理海上原油泄漏事件。把“碳海绵”撒在海面上，就能把漏油迅速吸进来，因为有弹性，吸进的油又挤出来回收，碳海绵也可以重新使用。另外，“碳海绵”还可能成为理想的储能保温材料、催化剂载体及高效复合材料，有广阔的应有前景。,用冷冻干燥法使纳米碳纤维和石墨烯的混合溶液凝固，然后在较高真空下使溶液蒸发干燥，从而得到由碳构成的海绵状材料。,冷冻干燥设备,石墨烯,石墨烯是一种由碳原子组成六角型呈蜂巢晶 格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在，直至2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈海姆和康斯坦丁诺沃肖洛夫，成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯，而证实它可以单独存在，两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”为由，共同获得2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯被称为世界上最薄的材料，三百万张石墨烯的叠加才可以产生一毫米厚的高度。但这种特殊的材料十分轻，结构也很强韧，一平方米的材料仅有0.77毫克重，但却可支撑一只4公斤的成年猫。,第二节 热容,一、热容的基本概念 1、热容 在没有相变或化学反应的条件下，材料温度升高1K时所吸收的热量(Q)称做该材料的热容，单位为J/K。热容表达式为：,不同材料，热容量不同,热容是使材料温度升高1k所需的热量。 C = Q/T (与质量,组成,过程, 温度T有关) 它反映材料从周围环境中吸收热量的能力。,第二节 热容,单位质量材料的热容又称之为“比热容”或“质量热容”,单位为J(kgK)；,1 mol材料的热容则称为“摩尔热容”，单位为J(mol K),同一种材料在不同温度时的比热容也往往不同，通常工程上所用的平均比热容是指单位质量的材料从温度T1到T2所吸收的热量的平均值:,第二节 热容,第二节 热容,T1-T2的范围愈大，平均比热容精确性愈差。当温度T2无限趋近于T1时，材料的比热容，即真实比热容为：,比定压热容：加热过程在恒压条件下进行时，所测定的比热容 比定容热容：加热过程在恒容条件下进行时，所测定的比热容,第二节 热容,科学研究中常用,工程技术中常用,恒压加热过程中，物体除温度升高外，还要对外界作功(膨胀功)，每提高1K温度需要吸收更多的热量,第二节 热容,CpCv根据热力学第二定律导出Cp和Cv的关系：,式中：V0摩尔容积， 体膨胀系数（expansion coefficient）， 压缩系数（compression coefficient）。,对于固体材料CP与CV差异很小，见下图：,第二节 热容,材料热容的规律,金属热容随温度T变化规律无机材料的热容随温度T变化规律,第二节 热容,金属热容随温度变化规律,高温区：CV3R = 25 J/(mol.K); 低温区: CV T3; T 0 K时, CV0.,第二节 热容,金刚石热容的实验值,金刚石热容的实验值与计算值的比较其中 E =1320k,第二节 热容,无机材料的热容规律,不同温度下某些陶瓷材料的热容,第二节 热容,2. 晶态固体热容的经验定律（experience law） 和经典理论（classical theory）,（2）化合物热容定律柯普定律：“化合物分子热容等于构成 此化合物各元素原子热容之和” 理论解释：C=nici 其中，ni化合物中元素i的原子数 ci元素 i 的摩尔热容,（1）元素的热容定律杜隆珀替定律：“恒压下元素的原子热容等于25J/(K mol)” 理论解释：C=3R,3）经典理论固体中可以用谐振子来代表每个原子在一个自由度的振动；每个自由度上的平均能量为kT；平均位能和平均动能都为1/2.kT；一个原子有三个振动自由度，平均动能和位能的总和就等于3kT。1mol固体中有NA个原子， 总能量：E=3NAkT=3RT式中： NA：阿弗加德罗常数，6.0231023/mol k：波尔茨曼常数：1.38110-23J/K R：气体常数：8.314J/(K.mol),第二节 热容,由上式可知，固体摩尔定容热容是与温度T无关的常数（constant），这就是杜隆一珀替定律。对于双原子的固体化合物，1mol中的原子数为2NA，故摩尔热容为,按热容定义， 1mol单原子固体物质的摩尔定容热容：,第二节 热容,4）杜隆一珀替定律,恒压下元素的原子热容为25 J/(molK),第二节 热容,高温时大部分元素的原子热容都接近该值。轻元素热容需改用下值：H: 9.6; B:11.3; C: 7.5; O: 16.7; F: 20.9; Si: 15.9; P: 22.5; S: 22.5; Cl: 20.4,杜隆-珀替(Dulong-Petit)定律：,恒压下元素的原子热容为25 J/(molK),局限性： 不能说明高温下，不同温度下热容的微小差别 不能说明低温下，热容随温度的降低而减小，在接近绝对零度时，热容按T的三次方趋近于零的试验结果,成功之处： 高温下与试验结果基本符合,第二节 热容,不同温度下某些陶瓷材料的热容,高温下热容为25 J/(molK) （基本符合）,热容按T的三次方趋近于零（不符）,第二节 热容,对于双原子的固态化合物，摩尔定容热容为Cv、m225J/(Kmol)，三原子固态化合物的摩尔定容热容为Cv、m=325J/(K mol ),杜隆珀替定律在高温时与实验结果是很符合的，但在低温下时却相差较大，实验结果表明材料的摩尔热容，是随温度而变化的,第二节 热容,日研发出纸质太阳能电池：超薄可弯曲,形容一种东西不耐用、不结实时，人们常说它“像纸糊的”。日本一个研究小组却以木浆为原料，研发出一种新型太阳能电池板，这种“纸糊的”太阳能电池环保、廉价且超薄可弯曲，将来可能大有用武之地。为了保证透光率，通常太阳能电池板使用透明的玻璃或塑料。大阪大学产业科学研究所副教授能木雅也率领的研究小组以木浆中的植物纤维为原料，通过压缩加工，成功研发出厚度仅有15纳米的透明材料，并以此为基板，将光电转换有机材料和配线用压力嵌入，从而制成纸质太阳能电池。据称，“纸糊的”太阳能电池光电转换效率只有3%，远不及一般发电用太阳能电池10%至20%的转换率，但和玻璃基板太阳能电池差不多，而且便携易用，制造简单，成本极低，开发者希望几年后能实用。,一种新型弹性电池，由众多可弯曲和延伸到最大程度的小电池构成，可令医生直接将其缝合到心脏组织中。一旦全部完成，这种新电池还将导致技术改进。这种弹性电池的研发人之一、美国西北大学的黄永刚表示：“这样的可伸缩电池使弹性电子集成在一个小包中。”这种小电池可从正常结构扭曲最大300%，而且不会遭到破坏。从理论上说，这种电池将来还能用于目前正被试验的弹性手机。这项新技术由美国西北大学的黄永刚(左)和伊利诺斯大学的约翰-罗杰斯等工程师研发。罗杰斯(右)以前凭借这项特殊技术荣获麻省理工学院莱梅尔森奖，获得50万美元奖金。,新型弹性电池可从正常结构最大拉伸3倍,爱因斯坦模型 德拜模型,晶态固体热容的量子理论,第二节 热容,第二节 热容,二、固体热容的量子理论,同一温度下，物质中不同质点的热振动频率不同，同一质点振动的能量在不同时刻，大小不同，而且振动能量是量子化的。,1900年，德国物理学家普朗克提出能量量子化假说：振动着的带电微粒的能量只能是最小能量值E的整数倍（即：1E，2E，3E， nE，n为正整数，称为量子数），这些带电微粒发射和吸收的能量也不象经典物理学所允许的可具有任意值，也只能以这个最小能量值E为单位一份份地进行的。E= 。 h -普朗克常量, -频率,振子受热激发所占的能级是分立的，它的能级在0k时为1/2 -零点能。依次的能级是每隔升高一级，一般忽略零点能。,.振子能量量子化：,第二节 热容,根据波尔兹曼能量分布规律，振子具有能量n的几率： exp(- n/kT),.在温度TK时以频率振动振子的平均能量,.振子在不同能级的分布服从波尔兹曼能量分布规律,第二节 热容,.在温度T K时的平均声子数,说明：受热晶体的温度升高，实质上是晶体中热激发出声子的数目增加。,晶体中的振子（振动频率）不止是一种，而是一个频谱。,.振子是以不同频率格波叠加起来的合波进行运动,第二节 热容,第二节 热容,1.1、爱因斯坦 （Albert Einstein）,爱因斯坦，美籍德国犹太裔，理论物理学家，相对论的创立者，现代物理学奠基人。1921年获诺贝尔物理学奖，1999年被美国时代周刊评选为“世纪伟人”。,爱因斯坦在1907年提出的。利用普朗克的量子化假设，爱因斯坦第一次能够预言热容在绝对零度时趋于零，在高温时单调增加。尽管它成功了，但是爱因斯坦却错误预言为指数趋近于零，而正确的表现则是遵守T3幂定律。这个缺陷后来由德拜模型在1912年纠正。,第二节 热容,1.2、爱因斯坦模型 爱因斯坦模型认为：晶体中每一个原子都是一个独立的振子原子都以相同的频率振动。,En=n + 1/2 ,根据量子力学热容理论得：式中：NA：阿弗加德罗常数；k：波尔茨曼常数 h: 普朗克常数；i：谐振子的振动频率,第二节 热容,令：则： 爱因斯坦特征温度 E 爱因斯坦比热函数,第二节 热容,1）当TE时；有：略去高次项，得：高温时，爱因斯坦理论与杜-珀定律一致，与实验结果相符。,第二节 热容,2）当TE时：低温时随温度变化的趋势与实验相符，但比实验值更快趋于零 。3) 当T0K时 CV，m= 0 ；与实验相符,第二节 热容,热容的Einstenm模型理论值与实验值的比较,第二节 热容,爱因斯坦模型中：低温时，Cv与温度按指数律随温度而变化，与实验得出的按T的立方变化规律仍有偏差。问题主要在于基本假设：各个振子频率相同有问题，各振子的频率可以不同，原子振动间有耦合作用 。实际晶体阵点间互相关联。点阵波的频率有差异是此模型在低温时不准确的原因。,第二节 热容,荷兰人，物理化学家，德拜早期从事固体物理的研究工作。1912年他改进了爱因斯坦的固体比热容公式，得出在常温时服从杜隆-珀替定律，在温度T0时和CV成正比的正确比热容公式。他在导出这个公式时，引进了德拜温度D的概念。每种固体都有自己的D值。,2.1、德拜（Debye. Peter Joseph Wilhelm ）,第二节 热容,晶体对热容的贡献主要是弹性波的振动，即较长的声频支在低温下的振动；由于声频支的波长远大于晶格常数，故可将晶体当成是连续介质，声频支也是连续的，频率具有0max；高于max的频率在光频支范围，对热容贡献很小，可忽略。,2.2、德拜模型（Debye model）,第二节 热容,假设：晶体中原子有相互作用，把晶体近似为连续介质；晶体振动具有从0max的频率分布 因此，导出的德拜热容表达式为：式中： 德拜特征温度 德拜比热函数其中：,第二节 热容,1）当温度较高时，即TD时，ex=1+x， 所以2）当温度很低时，即TD时，通过里曼函数运算可得 德拜三次方定律,第二节 热容,Debye模型理论值与实验值的比较,第二节 热容,著名的德拜T立方定律，它和实验结果十分符合； 德拜热容理论中，不同材料的D是不同的。,几种晶体的德拜温度(K),第二节 热容,第二节 热容,三、影响材料热容的因素,无机材料 对于固体材料，热容与材料的组织结构关系不大； 相变时，由于热量的不连续变化，热容也出现了突变。,固体材料CP与温度T的关系应由实验精确测定，大多数材料经验公式：式中CP的单位为4.18 J/ (kmol)，a,b,c系数见下表。,第二节 热容,某些无机物材料的热容-温度关系经验方程式系数,高温下固体的摩尔热容约等于构成该固体化合物的各元素的原子热容的总和 C = niCi式中， ni：原子的分数，ci ：原子的摩尔热容,第二节 热容,多相复合材料的热容约等于构成该复合材料的物质的热容之和 C = giCi式中， gi：材料中第i种组成的重量百分数，ci：材料中第i种组成的比热容。,第二节 热容,影响无机材料热容的因素归纳：,1. 温度对热容的影响 高于德拜温度：热容趋于常数， 低于德拜温度时：与(T / D)3成正比。2. 键强、弹性模量、熔点的影响 德拜温度约为熔点的0.20.5倍。3. 无机材料的热容对材料的结构不敏感. 相变时，由于热量不连续变化，热容出现突变。,第二节 热容,第二节 热容,.金属1 固态的多型性转变属一级相变,在发生相变时，有体积的变化同时有热量的吸收或释放，这类相变即称为“一级相变”。例如，在1个大气压0的情况下，1千克质量的冰转变成同温度的水，要吸收79.6千卡的热量，与此同时体积亦收缩。所以，冰与水之间的转换属一级相变。,第二节 热容,2 二级相变是在一定温度范围逐步完成,在发生相变时，体积不变化的情况下，也不伴随热量的吸收和释放，只是热容量、热膨胀系数和等温压缩系数等的物理量发生变化，这一类变化称为二级相变。正常液态氦（氦）与超流氦（氦）之间的转变，正常导体与超导体之间的转变，顺磁体与铁磁体之间的转变，合金的有序态与无序态之间的转变等都是典型的二级相变的例子。,第二节 热容,3 对于不可逆转变，伴随转变产生的热效应也是不 可逆的,不可逆转变，又称单向转变。物质存在同质异构体时，在转变温度下由一种转变成另一种，但反响直接转变几乎不可能。如-石英在温度超过870可转变为磷石英。但后者冷却到870 以下却不转变成-石英。-Al2O3加热到1200 以上会自发转变为 -Al2O3，但冷却过程中 -Al2O3不能转变成-Al2O3。,第二节 热容,4 材料热容与温度关系可由实验精确测定，经验公式 Cpa+bT+cT-2+,在较高温度下固体的热容具有加和性，即物质的摩尔热容等于构成该化合物各元素原子热容的总和： C = niCi 式中， ni：原子的分数，ci ：原子的摩尔热容,相变对金属热容的影响：,（一）熔化和凝固：熔点 Tm C液态 C固态,第二节 热容,（二）一级相变：在恒温恒压下，除有体积变化外，H和Q发生突变，伴随相变潜热发生。Cp热容无限大。如纯金属的三态变化，同素异构转变，共晶，包晶转变，固态的共析转变等。（三） 二级相变：相变在一个有限的温度范围内逐渐变化，焓也变化，但不突变。热容在转变温度附近也有剧烈变化，但为有限值。这类相变包括磁性转变，部分材料的有序无序转变（有人认为部分转变属于一级相变），超导转变。,第二节 热容,（四）亚稳态组织转变：亚稳态转变为稳态时要放出热量，从而导致热容曲线向下拐折（不可逆转变, 如过饱和固溶体的时效，马氏体和残余奥氏体回火转变，形变金属的回复与再结晶等。）,第二节 热容,A2：温度770，铁素体的居里点。A3：温度727912，铁素体转变为奥氏体的终了线（加热）或奥氏体转 变为铁素体的开始线（冷却）。A4：温度13941495高温铁素体转变为奥氏体的终了线（冷却）或奥氏 体转变为高温铁素体的开始线（加热）。,四、实际材料的热容1：金属的热容要考虑自由电子对热容的贡献，因此1）金属的热容来源于受热后点阵离子的振动加剧和体积膨胀对外作功2）由于金属内部有大量自由电子，金属的热容还和自由电子对热容的贡献有关,第二节 热容,自由电子（free electron），即离域电子，在化学中是指在分子中与某个特定原子或共价键无关的电子。主要是金属导体中的自由电荷。不仅金属导体中的自由电荷，半导体中的自由电荷及绝缘体中的微量自由电荷都属于自由电子。自由电子的多寡会影响物质的导电性和导热性，自由电子愈多，导电的能力愈强。大部分的金属都有相当数量的自由电子，非金属则相反。（但是亦有例外，如石墨。）因此金属的热容,第二节 热容,在极低或极高温度下,电子热容的贡献不可忽略.热容系数 , 由低温热容实验测定.在Ni基体中加入46周期的金属元素时， 的变化：,Cr:3d54s1V: 3d34S2Ti:3d24s2Mn:3d54S2Fe:3d64S2Ni:3d84S2,第二节 热容,第二节 热容,比热容的应用水的比热容较大(4186J/(kgK)，在工农业生产和日常生活中有广泛的应用。一、利用水的比热容大来调节气候 水的比热容较大，对于气候的变化有显著的影响。在同样受热或冷却的情况下，水的温度变化小一些，水的这个特征对气候影响很大，白天沿海地区比内陆地区温升慢，夜晚沿海温度降低少，为此一天中沿海地区温度变化小，内陆温度变化大，一年之中夏季内陆比沿海炎热，冬季内陆比沿海寒冷。二、利用水的比热容大来冷却或取暖 1水冷系统的应用 水的比热容远远大于空气，因此可以用水代替空气作为散热介质，通过水泵将内能增加的水带走，组成水冷系统。 2农业生产上的应用 水稻是喜温作物，在每年三四月份育苗的时候，为了防止霜冻，农民普遍采用“浅水勤灌”的方法，即傍晚在秧田里灌一些水过夜，第二天太阳升起的时候，再把秧田中的水放掉。根据水的比热容大的特性，在夜晚降温时，使秧苗的温度变化不大，对秧苗起了保温作用。,2：合金的热容 合金中每个原子的热振动能与纯金属中同一温度的热振动能相同，因此合金的摩尔热容可由其组元的摩尔热容按比例相加而得奈曼-考普定律（Neuman-kopp） m；n分别为组元的原子分数 Cm1；Cm2各组元的摩尔热容,第二节 热容,高温下该定律具有普遍性，适用于金属化合物，金属与非金属化合物，中间相和固溶体。热处理能改变合金的组织，但对合金高温下的热容没有明显影响。该定律对铁磁合金不适用。,第二节 热容,五、热容的测量,混合法测量固体材料的比热容的简单介绍,通常采用混合法和电热法,实验原理：比热容：一克质量的物质，温度每升高（或降低）1 所吸收（或放出）的热量为该物质的比热容。单位：焦/（千克度）。混合法测固体的比热容：高温物体与低温物体在绝热容器内混合，高温物体放出的热量将全部被低温物体吸收，最后达到同一温度（平衡温度）。,第二节 热容,1.混合法,量热器示意图,C-量热器筒（铜制）T-曲管温度计P-搅拌器J-套筒G-保温用玻璃棉,试样,质量为m克的试样，温度 T2 ，迅速放到量热器筒内温度为 T1 的水中，量热器的热容为q，水的质量为m0，室温下，水的比热容为c0=4.183kJ/(Kg) ：试样：放热而降温，T2降至T3；水，量热器和搅拌器：吸热而升温，T1升至T3。 根据热平衡原理：,第二节 热容,第二节 热容,2.电热法,电热法测定热容的装置示意图,当通以电流强度为I的直流电时，加热器两端电压为V，在秒内加热器放出热量为VI J。使被测物温度从T1升至T2，此时有： m-被测物质量；c-被测物比热容；m0-水的质量；c0-水的比热容；m1-量热器质量；c1-量热器比热容；q1-加热器热熔；q2-温度计插入水中部分热容,第二节 热容,六、热分析方法的应用1、热分析方法 根据材料在不同温度下发生的热量、质量、体积等物理参数与材料结构之间的关系，对材料进行分析研究。,第二节 热容,热重分析,差热差动分析,热膨胀分析,热 分 析,物 质,加热,冷却,热量变化,重量变化,长度变化,粘弹性变化,气体发生,热传导,其 他,DTA,TG,TMA,DMA,DSC,EGA,DTG,（热机械分析）,（逸出气分析）,（动态机械分析）,（微分热重分析）,（1）差热分析（DTA）：在程序温度控制下，测量试样和参照物的温度差随温度（T）或时间(t)的变化关系,最早的差热分析仪器是1887年Le Chatelier为了研究粘土矿物而制作的。该装置完全靠手工操作，因此误差很大。1899年英国的W.C.Roberts-Austen（罗卜兹-奥斯坦）第一次采用示差法进行了仪器改造，得到的电解铁的DTA曲线，被认为是第一条现代意义上的DTA曲线。目前的仪器测试范围可用-190到2000以上，可控制测试气氛和压力。,吸热峰朝下放热峰朝上,(2) 差示扫描量热法(DSC)：在程序温度控制下用差动方法测量加热或冷却过程中，在试样和标样的温度差保持为零时，所要补充的热量与温度和时间的关系的分析技术 。,DSC曲线的纵轴为热流速率dQ/dt，横轴为温度或时间。表示当保持试样和参比物的温度相等时输给两者的功率之差，曲线的吸热峰朝上，放热峰朝下，灵敏度单位为mJs-1。如扑热息痛的DSC曲线，测得熔点为170.5，存在一个吸热峰。,(3) 热重法(TG) ：在程序控制温度下测量材料的质量与温度关系的一种分析技术。,PMMA、PE、PTFE都可以完全分解，但热稳定性依次增加。PVC稳定性较差，第一步失重阶段是脱HCl，发生在200300，脱HCl后分子内形成共轭双键，热稳定性提高(TG曲线下降缓慢)，直至较高温度约400时大分子链断裂，形成第二次失重。PMMA分解温度低是分子链中叔碳和季碳原子的键易断裂所致，PTFE是由于链中C-F键键能大，故热稳定性大大提高。聚酰亚胺PI由于含有大量的芳杂环结构，需850才分解40左右，热稳定性较强。,下图是CaC2O4H2O的TG曲线，由图可以发现CaC2O4H2O的热分解过程：,差热分析(DTA)是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中，在相同的温度条件时，记录两者之间的温度差随时间或温度的变化，差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化。,典型的DTA曲线（左）和DSC曲线（右）,DSC(或DTA)反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化，换言之，凡是有热量变化的物理和化学现象(见下表)都可以借助于DTA或DSC的方法来进行精确的分析，并能定量地加以描述。,2热分析的应用 通过物质在加热或冷却过程中出现各种的热效应，如脱水、固态相变、熔化、凝固、分解、氧化、聚合等过程中产生放热或吸热效应来进行物质鉴定。 在陶瓷生产中可帮助确定各种原料配入量和制订烧成制度。 在金属材料研究中，热分析方法也有广泛的用途。,第二节 热容,熱分析木,DSC,TG,DTA,TMA,复合分析,医药品香料化妆品有机、无机药品触媒火药,食品生物体液晶油脂肥皂洗涤剂,橡胶高分子塑料纤维油墨颜料染料涂料粘着剂,玻璃金属陶瓷粘土矿物水泥,电子材料木材纸建材公害工业废弃物,热分析装置的利用领域,3热分析应用举例,习题:,什么叫固体的热容?它与哪些量有关?爱因斯坦热容理论的基本思想是什么?他在哪些方面获得了成功?热分析的方法有哪些类型？,第二节 热容,科学家合成新型纳米材料硬度超钻石,传统上认为钻石是自然界硬度最高的物质，也因此常常会被用在工业钻头上。但科学家们近日合成了一种硬度超越钻石的新材料。来自美国芝加哥大学，新墨西哥大学，中国燕山大学，吉林大学以及河北工业大学的科学家们近期成功合成一种具有超高硬度的氮化硼材料，不同于一般的氮化硼材料，这种新材料形式的硬度超过了钻石。这种透明物质的硬度胜过钻石，或者至少与之相当。其维氏硬度测试达到108 GPa，而人造钻石的这一分值是100 GPa，而一般市场上的立方氮化硼材料的硬度值只有其一半左右。硬度发生如此提升的奥秘在于其内部的纳米结构。使用洋葱瓣层状结构的氮化硼颗粒，将其在1800摄氏度高温和15 GPa(相当于汽车胎压的6.8万倍)环境下压缩，发生再结晶并形成孪晶结构。当然现在的问题在于，要想精确地测定一种材料的硬度，你需要制造一种硬度比它更高的材料，将其制成倒金字塔型，然后测试看看需要多大压力才能将塔尖压入待测材料。因此从这个角度上来说，要想精确测定此次科学家们合成的这种超硬度材料还另需时日。,加拿大研发出量子隐形材料,加拿大一家高科技公司研发出名为“量子隐形”的先进材料。这种技术可以用于军事，为士兵穿上“隐形军服”。 据报道，“量子隐形”材料制作成衣服，透过反射穿衣者身边的光波，可以使得穿着这种衣服的人达到“隐形”的效果。此技术更可用于军事上，让士兵像穿上“隐形军服”，还可以避过夜视镜。 该公司声称，这项新技术已经向美国和加拿大军方展示，而且获美国国防部的支持。,新型防弹纳米材料可抵御9毫米口径子弹,美国赖斯大学研发一种纳米材料，能够抵御9毫米口径子弹而后封闭弹孔。这种神奇的纳米材料可用于为士兵和警察制造高性能防弹衣，此外也可用于其他领域。 研究人员研发的纳米材料是一种合成聚亚安酯材料，能够抵御9毫米口径子弹，同时具备封闭子弹弹孔的能力。在被高速飞行的微型射弹穿透时，这种材料能够融化为液体，阻止射弹而后封闭弹孔。研究中，科学家发现一种性能卓越的模型材料，被称之为“聚苯乙烯-聚二甲硅氧烷两嵌段共聚物”。通过两种不同的方式，他们对这种材料的横截面进行分析，以确定弹孔深度。研究显示防弹材料层拥有在变形情况下不发生破裂的能力。托马斯说：“通过对不同层进行分析，我们能够了解射弹穿透过程，帮助我们在纳米尺度下揭示背后的机制。研究发现有助于我们发更高性能的轻型防护材料。,金属的热胀冷缩实验材料：金属球、金属圈、酒精灯、火柴、冷水实验图示：,第三节 热膨胀,小故事：,1825年，英国铺设了第一条铁路，钢轨是一根连一根的焊接在一起的。 结果，到了炎热的夏天，钢轨就变得七歪八扭，左右弯曲，有些地方甚至还向上拱了起来；而到了寒冷的冬天，钢轨竟断裂成几段。,夏天，打足气的自行车车胎为什么会爆裂了？,生活中的热胀冷缩,你发现了什么？,为什么这些瓶子里的饮料都不装满？,一 热膨胀的概念及热膨胀系数热膨胀的概念物体的体积或长度随温度升高而增大的现象叫做热膨胀。式中，l线膨胀系数，即温度升高1K时，物体的相对伸长。物体在温度 T2 时的长度l2为：,2 平均线性膨胀系数,3 真线性膨胀系数 固体材料真线性膨胀系数，通常随温度升高而加大 无机非金属材料的线膨胀系数一般较小,4 体膨胀物体体积随温度升高而增长的现象,各向同性的立方体材料：V近似为的3倍 对各向异性的晶体：,二 热膨胀机理 质点在平衡位置两侧时受力的情况并不对称，在质点平衡位置ro的两侧，合力曲线的斜率是不等的，当r ro 时，曲线斜率较大，rro时，斜率较小，质点振动时的平均位置就不在ro处而要向右移动因此相邻质点间平均距离增加，温度越高，振幅越大，质点在ro两侧受力不对称情况越显著，平衡位置向右移动得越多，相邻质点间平均距离也就增加得越多，以致晶胞参数增大，晶体膨胀。,温度升高，质点平均位置移动，晶体就膨胀；晶体中热缺陷的形成将造成局部晶格的畸变和膨胀,8.10,对位能曲线作X轴平行线E1，E2，它们与X轴间距离分别代表温度T1，T2下质点振动的总能量。当温度为T1时，质点的振动位置在E1线的ab间变化，位能按aAb曲线变化，由于aA和Ab的非对称性，使平衡位置不在r0处，而是在r1。依此类推，平衡位置将沿AB曲线变化。所以，温度越高，平衡位置偏移越大，晶体越膨胀。,热缺陷 温度高于绝对温度时，由于热运动，晶体中一些质点离开它的平衡位置所造成的缺陷，称为热缺陷（也称为晶格位置缺陷）。 不是说对晶体加热才能产生的缺陷，而是晶体的质点由于热运动而产生的缺陷。在绝对零度以上，质点都在不停的运动。一般情况下，只能在平衡位置上作振动，振动频率为1013次/s，振幅为0.01nm，这种振动为质点的主要运动。当温度升高时，质点就有可能离开平衡位置，以至整个晶体扩散成熔融状态。当温度升高时，质点的振幅加大，而每个质点的振幅都不是孤立的，而是相互影响，使其振动频率、能量发生变化，这种能量大小的变化较为能量起伏，可能其中有少数质点克服周围质点对它的束缚而发生迁移，产生空位，也就在晶体中产生热缺陷。热缺陷的类型 根据热运动使质点离开平衡位置的去向，可将热缺陷分为如下两类： 弗兰克尔（Franker）缺陷；肖特基（Schottky）缺陷,在晶体中，当某一原子具有足够大的振动能而使振幅增大到一定程度时，就可能克服周围原子对它的制约作用，跳离其原来位置，迁移到晶体表面或内表面的正常结点位置上而使晶体内部留下空位，称为肖脱基空位。,弗兰克尔空位：离开平衡位置的原子挤入点阵中的间隙位置，而在晶体中同时形成相等数目的空位和间隙原子。,三 热膨胀与其他性能的关系 1. 热膨胀和热容的关系 固体材料受热引起的容积的膨胀是晶格振动加剧的结果，晶格振动的加剧是原子(离子)热运动能量的增大，升高单位温度时能量的增量正是热容。 两者的比值接近于恒值。,格律乃森（Gruneisen）根据晶格热振动理论导出了热膨胀系数与热容的关系为：,V-体膨胀系数；EV-体积弹性模量；V-体积；CV-热容；-格律乃森常数。对于一般的材料，其值在1.5-2.5之间。,T D , 热容C趋于3R，膨胀继续，随温度T升高。,2 热膨胀和结合能、熔点的关系 结合力越强的材料，热膨胀系数越小； 结合能大的熔点较高，通常熔点高、膨胀系数小；格律乃森晶体热膨胀极限方程： Tm (VTm V0)V0C,VTm熔点温度时固态金属的体积；V0 0K时金属的体积； Tm 熔点温度；对于立法和六方结构的金属，C为常数，约为0.06-0.076之间,线膨胀系数和熔点的关系可由一个经验表达式表示：,线膨胀系数和德拜温度的关系：,从上式不难看出，金属的德拜温度越高 ，膨胀系数就越小。,熔点越高，质点键越强，越不易膨胀，价键大，热膨胀小。键强： 共价键离子键金属键分子键晶体膨胀系数：共价键离子键金属键分子键晶体,结合力越强的材料，热膨胀系数越小,3、膨胀系数和原子序数的关系膨胀系数随元素的原子序数呈明显的周期性变化。只有I A族的元素原子序数增加时，线膨胀系数增大，而其余A族元素都是随着原子序数的增加，线膨胀系数变小。一般，同一周期中过渡族金属的膨胀系数最小，碱金属的膨胀系数都比较大，这是因为过渡族元素原子间结合力都比较大，而碱金属原子之间结合力都比较弱之故。,原子序数增大线膨胀系数的周期变化（300K）,四 影响材料热膨胀系数的主要因素 1 化学成分 成分相同的材料，结构不同，热膨胀系数也不同。 2 键强度 键强度高的材料，有低的热膨胀系数3 晶体结构 同一成份下，结构紧密的晶体热膨胀系数都较大，而非晶态结构比较松散的材料，有较小的热膨胀系数。 非等轴晶系的晶体，各晶轴方向的膨胀系数不等，因为层内有牢固的联系，而层间的联系要弱得多。 层间膨胀系数为小，层内的膨胀系数大。 结构上高度各向异性的材料，体膨胀系数都很小，是一种优良的抗热震材料。,组成对热膨胀系数的影响1、如果加入碱金属或碱土金属氧化物等网络调整氧化物起断网作用，使网络断键，网络结构强度减小，增大。2、如果加入Al2O3，B2O3，Ga2O3等为网络中间体氧化物，它们参与网络的构造，起补网作用，使已断裂的硅氧网络重新连接起来，增强网络结构，使膨胀系数下降。再增加则作为网络改变剂存在，又使膨胀系数增大。3、如果引入ZrO2这种网络外氧化物，但Zr4网络积聚作用强，叫高积聚作用氧化物，使 减小。4、若加入具有高键力的Zn2+,Zr4+,Th4+等，它们处于网络间空隙，对周围硅氧四面体起积聚作用，增加结构的紧密性，也促使膨胀系数下降。,晶体结构的影响晶体结构越复杂，膨胀系数 越小；氧离子紧密堆积结构的氧化物一般膨胀系数 较大。晶体的热膨胀系数具有各向异性，晶体结构各方向键力不同， 膨胀不同。多晶转变， 会产生突变同组成的玻璃与晶体比较,4 影响金属材料热膨胀系数的其他因素 相变、合金成分和组织、晶体结构及钢中组成相 纯金属同素异构转变时，点阵结构重排伴随着金属比容突 变,导致线膨胀系数发生不连续变化；,有序无序转变时无体