胶黏剂化学氨基树脂胶粘剂ppt课件.ppt

第三章 氨基树脂胶黏剂,第三章 氨基树脂胶黏剂Chapter 3 Amino Resin Adhesives,第三章 氨基树脂胶黏剂,氨基树脂：是指带有氨（-NH2或-NH）基团的化合物（如尿素、三聚氰胺、硫脲和苯胺等）与醛类（主要是甲醛）反应所生成的合成树脂的总称。虽然曾经对许多种酰胺和氨基类化合物进行过研究，但只有尿素和三聚氰胺具有实用价值。主要用于胶接木质材料。,本章要点1、脲醛树脂（UF）胶粘剂、三聚氰胺甲醛（MF）树脂胶粘剂的优缺点；2、UF、MF合成原理与工艺控制；3、UF、MF性能影响因素；4、改性方法。特别是脲醛树脂胶粘剂耐老化性、耐水性、游离甲醛含量（胶接制品的甲醛释放量）方面的改性方法。,第三章 氨基树脂胶黏剂,3.1 脲醛树脂胶黏剂（UF） 3.1.1 概述 3.1.2 合成脲醛树脂的原料 3.1.3 脲醛树脂形成原理 3.1.4 影响脲醛树脂形成和性能的因素 3.1.5 脲醛树脂的合成 3.1.6 脲醛树脂的调制 3.1.7 脲醛树脂胶黏剂的改性,第三章 氨基树脂胶黏剂,3.2 三聚氰胺树脂胶黏剂（MF） 3.2.1 概述 3.2.2 合成原料 3.2.3 树脂形成原理 3.2.4 影响三聚氰胺树脂形成和质量的因素 3.2.5 三聚氰胺树脂合成工艺3.3 三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂(MUF),第三章 氨基树脂胶黏剂,3.1 脲醛树脂胶黏剂 Urea-Formaldehyde Resin Adhesives,第三章 氨基树脂胶黏剂,3.1.1 概述,概念脲醛树脂胶黏剂（Urea-Formaldehyde Resin Adhesives，简称UF胶）是尿素与甲醛在催化剂（碱性或酸性催化剂）作用下，缩聚而成的初期脲醛树脂；使用时，在高温、固化剂或助剂作用下，形成不溶、不熔的末期脲醛树脂。,第三章 氨基树脂胶黏剂,首次合成：1844年，B. Tollens工业生产：1929年，IG公司用于胶接木材，作为胶合板和刨花板生产用胶黏剂此后：迅速发展，木材工业用量最大的胶，是人造板生产的主要胶种。我国：1957年开始工业化生产，1962年成为胶合板生产的主要胶黏剂，目前已成为我国人造板生产的主要胶种。,发展历史,第三章 氨基树脂胶黏剂,生产概况消费主要集中在亚洲、欧洲和北美。在发达国家，UF胶的生产厂一般独立于木材加工厂。生产专业化水平高，能力大，产品质量好，品种多。而我国约有80%的UF胶还是由木材加工企业自产自用，只有约20%是由化工企业生产。UF胶的生产高度分散，专业水平低，产品质量差，特别是游离甲醛含量高，污染严重。,第三章 氨基树脂胶黏剂,由于含有大量的羟甲基和酰胺基，能溶于水，有较好的胶接性能；可室温或加温100以上很快固化；与PF相比，固化后胶层无颜色，不污染制品；胶接强度比动、植物胶高；毒性较小，但固化时会放出刺激性的甲醛；制造容易、价格便宜；耐光性好，较耐老化；工艺性好，使用方便；脆性大，固化过程易产生内应力引起龟裂；耐水性和胶接强度低于酚醛树脂胶。,脲醛树脂胶黏剂的特性,第三章 氨基树脂胶黏剂,脲醛树脂胶黏剂的分类（2种）,按胶黏剂的形态分类：,液状：固体含量3065%，贮存26个月,粉状：液体树脂胶经喷雾干燥而成。贮存期可达12年，使用简便，能缩短固化时间，便于包装运输。,膜状：将纸浸渍于脲醛树脂胶液中，然后干燥而成胶膜纸,第三章 氨基树脂胶黏剂,按胶黏剂的固化温度分类：冷固性胶：适用于小批量生产及一些设备条件较差的工厂热固性胶：适用于连续化大生产两者无本质区别，但一般冷固性胶的摩尔比较大，固体含量较高，黏度大，固化快，使用时固化剂的加入量更多。,第三章 氨基树脂胶黏剂,3.1.2 合成脲醛树脂的原料,（一）尿素别名：脲，学名碳酰胺分子式：CO(NH2)2分子量：60.06熔点：135外观：无色针状结晶或白色结晶溶解性：极易溶于水，水溶液呈弱碱性；易吸湿结块。稳定性：在稀酸或稀碱中很不稳定：在稀碱中加热至50以上时放出氨；在稀酸中放出二氧化碳。主要用途：农业肥料、树脂、塑料、医药、食品等工业原料。,第三章 氨基树脂胶黏剂,（二）甲醛分子式：CH2O 分子量：30.03沸点：-19.5 外观：无色、强烈特殊刺激性气味的气体毒性：有毒，可疑致癌物质。 浓度0.15-0.3mg/m3：刺激眼睛和呼吸道黏膜；浓度2.4-3.6mg/m3：刺激呼吸道黏膜、皮肤，灼伤；严重中毒：失去知觉、死亡；我国规定：一般空气1.0mg/m3：生产车间3.0mg/m3,第三章 氨基树脂胶黏剂,溶解性：易溶于水，但聚合度3的聚甲醛为微溶于水的沉淀，在50下加热可溶解。工业用甲醛水溶液（福尔马林）：无色透明液体，为甲二醇、聚甲醛、甲醇、甲酸及水的混合物。混入铁等物质为淡黄色，其甲醛含量一般为36-37%。贮存期3个月。反应性：易被氧化成甲酸，极易聚合形成多聚甲醛HOCH2O(CH2O)nH。,2HCHO + H2O CH3OH + HCOOH(碱性条件）,第三章 氨基树脂胶黏剂,其它反应性：在碱性介质中发生歧化反应生成甲酸和甲醇；与氨反应生成六次甲基四胺和盐酸；与聚乙烯醇、淀粉和纤维素等羟甲基化合物的反应。甲醇作用：阻聚，过多会降低甲醛与尿素的反应速度。含量8-12%。主要应用：甲醛的反应性非常强，是重要的工业原料，合成树脂、合成纤维、医药、塑料防腐剂及还原剂等产品领域。,第三章 氨基树脂胶黏剂,3.1.3 脲醛树脂的合成理论,应用经典理论合成三维网状结构的脲醛树脂反应分为两个阶段：1 加成反应阶段：在中性或弱碱性介质（pH=78）中，尿素与甲醛进行羟甲基化反应。2 缩聚阶段：在酸性介质（ pH=46）中，多种羟甲基脲与尿素间缩合反应，生成具有亚甲基链节或二亚甲基醚链节交替重复的高分子聚合物。此树脂状产物在加热或酸性固化剂存在下即转变为不溶不熔的交联树脂。,第三章 氨基树脂胶黏剂,应用糖醛理论合成Uron环结构的脲醛树脂首先在强酸介质（pH3.0）下，尿素与甲醛反应生成一定数量的Uron环结构小分子，然后再进一步聚合成具有Uron环链节的高分子。,（氧杂-3,5-二氮环已基-4-酮，Uron, 尤戎）,第三章 氨基树脂胶黏剂,Uron环对树脂性能的影响：Uron环的耐水解能力比亚甲基二脲好，因此，有利于提高粘接制品的耐水性和降低甲醛释放量可相对降低脲醛树脂的交联密度，增加树脂分子链的长度，即缩聚程度较高。因此，树脂的初黏性较好，预压性能提高。缺点：树脂的固化速度减慢。,第三章 氨基树脂胶黏剂,1 尿素与甲醛的加成反应,1mol,1mol,一羟甲基脲：白色固体，熔点111-113,二羟甲基脲：白色微晶体，熔点121-126,三羟甲基脲,1mol,1mol,第三章 氨基树脂胶黏剂,这些反应在水溶液中是可逆的。羟甲基基团的依次引入均降低氨基基团剩余氢原子加成和缩合反应的能力。生成一、二和三羟甲基脲反应速度常数比均为9:3:1。尿素相当于四个官能团的单体，但在反应过程中，由于空间阻碍的原因，这些官能团并不全部进行反应。甲醛分子上的羰基具有双官能团的性能。,第三章 氨基树脂胶黏剂,2 缩聚反应（树脂化反应）,1. 一羟甲基脲的缩聚生成亚甲基键并析出水,在pH7时，羟甲基相互之间和羟甲基与尿素之间的反应是缩聚过程的基本反应，可能发生的反应如下：,第三章 氨基树脂胶黏剂,2.一羟甲基脲和尿素缩聚生成亚甲基（-CH2-）键并析出水,3. 二羟甲基脲缩聚生成二亚甲基醚键（-CH2-O-CH2-）并析出水和甲醛,第三章 氨基树脂胶黏剂,4. 一羟甲基脲和二羟甲基脲缩聚并析出水,第三章 氨基树脂胶黏剂,3 凝胶（固化）反应,脲醛树脂固化时可能发生的基本反应：,第三章 氨基树脂胶黏剂,脲醛树脂转变成不熔不溶的化合物时放出水和甲醛,第三章 氨基树脂胶黏剂,UF树脂可长期贮存或在温度和促进剂或仅在促进剂的作用下，树脂从线型结构转化为体型结构，即转变成不溶、不熔的热固性脲醛树脂。在充分交联的理想的固化结构中，分子链间应该完全由次甲基链连接起来，并不存在（NH）和羟甲基（CH2OH），但实际的固化结构十分复杂，当中还保留有相当数量的亚氨基（NH）和羟甲基（CH2OH）基团，同时存在一些醚键。,第三章 氨基树脂胶黏剂,NHCH2NCH2OCH2NCH2N N C=O C=O C=O CH2 CH2OCH2N NCH2NCH2OCH2N N CH2 CH2 CH2 NCH2N HOCH2NH C=O N C=O C=O C=O CONCH2NCH2NCH2OCH2NCH2N 注：NH亚氨基，CH2次甲基，CH2OH羟甲基,O醚键,第三章 氨基树脂胶黏剂,缩聚时还有环状三聚物,体型结构树脂的交联程度和参与反应的二羟甲基脲的数量有关。若树脂全部是由二羟甲基脲缩聚而成，则树脂分子结构便是高度交联的。,第三章 氨基树脂胶黏剂,当F/U摩尔比2.5时，直接在pH=4.5的条件下缩聚，可得到性能良好的脲醛树脂，并且其甲醛释放量低于普通脲醛树脂。当F/U摩尔比3.0时，直接在pH=1的条件下缩聚，得到的脲醛树脂其甲醛释放量极低。当缩聚反应在较低的pH值下进行时，有糖醛（Uron）生成。,第三章 氨基树脂胶黏剂,注意：脲醛树脂的固化必须在要求的条件下进行。（1）树脂中若存在的羟甲基（CH2OH）和醚键越多，树脂在固化过程中释放的甲醛和脱水量将越多（2）若醚键在固化过程中不分解，将严重降低树脂体型结构的交联度，树脂的理化性能将随之恶化；（3）树脂固化结构中游离的羟甲基等亲水基团数量过多，树脂的强度和耐水性将会显著降低。,第三章 氨基树脂胶黏剂,结构未固化前，UF是由取代脲和亚甲基或少量的二亚甲基链节交替重复生成的多分散性聚合物；固化时，这些分子之间通过羟甲基（或甲醛，或-CH2OCH2-的分解产物）与-NH-等反应形成-CH2-的交联，成为三维网状结构。未对UF分子形态做过明确描述，一般认为UF应该是水溶的或水分散的无序状态。,第三章 氨基树脂胶黏剂,3.1.4 影响脲醛树脂质量的因素,（一）尿素与甲醛的摩尔比热固性UF的合成，甲醛必须过量。,尿素与甲醛的摩尔比对脲醛树脂性能的影响,第三章 氨基树脂胶黏剂,（1）二羟甲脲含量：二羟甲基脲的存在，才具有促使羟甲基形成交联结构的可能，以确保胶层具有足够的内聚力。另外二羟甲基脲是增加胶层与木材之间胶接强度的主要组分。同时，缩聚后树脂分子中必须具有足够的羟甲基才能确保与木材的胶接及交联。因此，摩尔比必须保证能够生成足够的二羟甲脲。为保证有足够的二羟甲基脲的生成，尿素与甲醛的摩尔比应在1:(1.12.0)之间。传统的胶合板用脲醛胶的尿素与甲醛的摩尔比在1:(1.52.0)之间刨花板用脲醛胶的摩尔比一般在1:(1.11.6)范围内。,第三章 氨基树脂胶黏剂,（2）游离甲醛：摩尔比F/U增加，UF中的游离甲醛含量也增加。降低摩尔比是降低UF游离甲醛含量最有效的办法。但降低摩尔比，会使UF的固化速度、稳定性、贮存期等随之恶化，应加以考虑。,第三章 氨基树脂胶黏剂,（3）耐水性概念：是指固化后体型结构的UF树脂对水的抵抗能力，它取决于固体树脂中的亲水基团的数量。摩尔比过高，即甲醛过量过多，将导致残留较多的羟甲基（亲水基团），树脂的耐水性下降；摩尔比过低，即甲醛不足或过量甚微，将导致亚氨基增加或树脂交联度降低，同样，树脂的耐水性下降。兼顾两种影响所造成的后果，选择适当的尿素与甲醛的摩尔比。,第三章 氨基树脂胶黏剂,（4）固化时间：随尿素与甲醛摩尔比的增加而缩短。,游离醛可与固化剂反应放出酸，故游离醛高反应快。,4NH4+ +6HCHO H+ + (CH2)6N4 +6H2O,第三章 氨基树脂胶黏剂,（5）对其它性能的影响固体含量：摩尔比相同，无论聚合度如何，其固体含量都大致相同。摩尔比不同时，摩尔比小的树脂固体含量高于摩尔比大的树脂的固体含量。稳定性：摩尔比大的树脂稳定性好，摩尔比小的树脂稳定性差，贮存期短。因为低摩尔比含亚氨基多，没有参加反应的氨基、亚氨基比较活泼，稳定性差。初黏性：摩尔比较高的树脂初黏性较好。板材的物理力学性能,第三章 氨基树脂胶黏剂,F/U不同摩尔比对刨花板内胶合强度、刨花板24小时吸水厚度膨胀率的影响,第三章 氨基树脂胶黏剂,分次加尿素的影响,尿素的分次加入（改变各反应阶段的摩尔比），使最终F/U摩尔比降至1.051.30/1，对树脂的反应速度、树脂结构、质量等都是密切相关。尿素分批加入使加成反应在高摩尔比下进行，有利于二羟甲基脲的生成，减缓反应速度，使反应完全，达到降低游离醛，提高树脂贮存稳定性的目的。尿素分批加入的关键，又在于酸性缩聚阶段摩尔比的大小，这个阶段摩尔比愈高，树脂愈透明，稳定性愈好。,第三章 氨基树脂胶黏剂,第三章 氨基树脂胶黏剂,改变酸性阶段的摩尔比，可以改变脲醛树脂的外观和贮存稳定性，但后期尿素加入量过多，超过尿素总量的25以上时，由于生成大量一羟甲基脲和留下较多游离尿素，而使湿胶合强度下降。所以酸性缩聚阶段的摩尔比，最低不要低于1.6，最高不要超过2.0,第三章 氨基树脂胶黏剂,（二）反应介质pH值的影响A. 加成反应阶段pH1113：可生成一羟甲基脲pH79：生成稳定的羟甲基脲F/U摩尔比1，一羟甲基脲、二羟甲基脲（白色晶体，水中溶解度不大）；甲醛过量很多，三羟甲基脲和四羟甲基脲（未直接证明）。,第三章 氨基树脂胶黏剂,H46：亦可生成羟甲基脲脱水缩聚次甲基脲和次甲基醚键连接的低分子化合物 “弱酸”新工艺（节省碱和酸的用量，缩短反应时间）。pH3：生成的一羟甲基脲和二羟甲基脲立即脱水次甲基脲采用特殊的合成工艺在pH值为1条件下也可以合成UF “强酸”工艺（优点：次甲基键含量远高于羟甲基键，次甲基醚键的含量极低，固化后树脂的游离甲醛释放量也极低）。,第三章 氨基树脂胶黏剂,B. 缩聚反应阶段,缩聚阶段反应介质pH值与树脂性能的关系F/U=1.7,第三章 氨基树脂胶黏剂,酸性条件下：一羟甲基脲和二羟甲基脲与尿素及甲醛进行缩聚反应生成次甲基键和少量醚键连接的低分子化合物a. 酸性越强反应速度越快，易生成聚次甲基脲沉淀（不含羟甲基），使树脂的溶解性降低。游离甲醛含量增加，树脂适用期缩短，水混和性降低。树脂容易凝胶。b. 缩聚阶段pH值的高低，应根据F/U摩尔比的大小、甲醇含量高低而定。c. 一般pH值控制在46之间。,第三章 氨基树脂胶黏剂,H7.5：很少发生缩聚反应，反应速度很慢！羟甲基脲脱水缩聚二次甲基醚键（不直接生成次甲基键）分解放出甲醛，生成次甲基键。碱性介质使缩聚反应时的活泼基团活性降低，固化时使交联度下降，因而影响胶接强度，所以选择这种工艺条件的不多。,第三章 氨基树脂胶黏剂,H值对尿素和甲醛的加成反应和缩合反应的影响,第三章 氨基树脂胶黏剂,总结: 脲醛树脂的合成加成反应pH=7.5-8.0下可充分进行，当形成足够用的羟甲基之后，将反应缓慢转为酸性（pH=4-6）进行缩聚反应，形成次甲基键和少量醚键连接的UF。UF在酸性条件下缩聚(固化)，在中性或弱碱性条件下贮存待用(降低缩聚反应速度，增加稳定性，延长贮存期)注意：尿素与甲醛反应液体会自行降低pH值（为什么？） A. 参加反应的甲醛被氧化产生甲酸. B. 反应初期甲醛在碱性水溶液中进行康尼查罗反应产生甲酸。,2HCHO + H2O CH3OH + HCOOH,OH-,第三章 氨基树脂胶黏剂,（三）反应温度反应速度：温度每增加10反应速度增加1倍；其它条件相同时，反应温度与缩聚反应速度基本是呈直线关系。 其它影响：过高（酸性介质），出现凝胶，分子量分布不均匀，胶接强度下降及贮存期大大缩短，易形成次甲脲沉淀；过低，反应时间过长，树脂聚合度低、黏度低、树脂固化速度过慢、胶层内聚力降低等。酸性介质：温度的控制应尤须严格！（温度对于缩聚反应速度、树脂中游离物的含量以及树脂的贮存等方面的影响更为显著）。如氯化铵。,第三章 氨基树脂胶黏剂,反应过程中产物黏度、固体含量随时间的变化,第三章 氨基树脂胶黏剂,（四）反应时间 (终点控制)关系到树脂的聚合度、游离甲醛含量、黏度及树脂的力学性能等。过短，反应不完全，固体含量低、黏度小、游离甲醛含量高、树脂机械强度低。过长，聚合度过高、黏度过高、树脂水混和性下降、贮存期短。反应时间的长短要根据U/F摩尔比、催化剂、pH值和反应温度等条件而定，以产物具有适当的缩聚度和优良的胶合性能为准。,第三章 氨基树脂胶黏剂,（五）原料质量的影响 尿素 1 硫酸盐含量：不应超过0.01%,尿素中的硫酸盐含量愈高，反应介质pH值的降低值愈低，并拌有放热反应。所以若加成反应阶段会使反应液最初阶段就失去固有的透明性而成为乳白色，生成了不溶于水的亚甲基脲沉淀。,第三章 氨基树脂胶黏剂,硫酸盐含量：1. 0.0%；2. 0.02%；3. 0.035%；4. 0.05%,第三章 氨基树脂胶黏剂,硫酸盐含量：1. 0.0%； 2. 0.012% ；3. 0.02%；4. 0.035%；5. 0.05%,1. 0.0%；2. 0.02%； 3. 0.035%；4. 0.05%,U：F=1：1.66,第三章 氨基树脂胶黏剂,缩合树脂液特征与尿素中硫酸盐含量的关系,第三章 氨基树脂胶黏剂,2 缩二脲：当其低于1.5%时，对采用高摩尔比合成的UF的合成工艺和树脂性能影响不大；对采用低摩尔（如11.3）合成低游离甲醛UF时，缩二脲含量1%时就显示出影响了；含量越高，树脂在贮存期间的羟甲基含量下降越明显，贮存稳定性越差。不应超过0.8%。3 游离氨：能提高缩聚反应初期阶段及补加尿素再缩聚阶段的介质PH值；但当含量高于0.015%时，树脂的固化时间延长和贮存稳定性降低。不应超过0.015%。,第三章 氨基树脂胶黏剂,甲醛,1.甲醛浓度：对反应速度有明显影响。在同样配方工艺条件下，甲醛含量高，反应速度快，树脂固体含量高；反之，甲醛含量低，反应速度慢，固体含量降低。为了提高树脂的固体含量，就要进行脱水。甲醛含量愈低，脱水量愈大，不但延长了操作时间，还消耗大量能源。所以要求工业用甲醛液的甲醛含量在370.5%。,第三章 氨基树脂胶黏剂,2. 甲醇含量：甲醇工业甲醛溶液中一般含甲醇612%，这是由于制造甲醛时，甲醇氧化不完全造成的，也有作为阻聚剂而人为加入的。甲醇除对甲醛有阻聚作用外，还影响脲醛树脂缩聚时的反应速度和贮存稳定性。甲醇对甲醛起阻聚作用的机理：甲醇与甲醛的水合物甲二醇生成半缩甲醛，进而生成缩醛，使甲醛聚合的机会大大减少。,第三章 氨基树脂胶黏剂,尿素羟甲基衍生物生成反应速度常数与甲醛溶液中甲醇含量的关系1一羟甲基脲的生成；2 二羟甲基脲的生成,第三章 氨基树脂胶黏剂,不同甲醇含量对反应速度和树脂稳定性的关系,由上表可知，当甲醇含量大于6%时，反应速度比较平稳，树脂的贮存稳定性也比较好。为了控制树脂的反应速度，可根据甲醇含量，将缩聚时的pH值适当调整。,第三章 氨基树脂胶黏剂,3.甲酸含量：甲酸的产生,制备脲醛树脂时调甲醛溶液pH值碱的消耗量增大，但对树脂缩聚反应速度和贮存稳定性影响不大。,甲醛溶液的pH值与甲酸含量的关系,第三章 氨基树脂胶黏剂,4.铁含量 来源：甲醛中铁离子的产生，主要来自贮存容器 随着铁离子的增加，脲醛树脂的颜色由淡黄黄棕红棕以至变成灰黑色在树脂反应过程中，影响pH值的准确测定，在生产操作中，升温和脱水阶段容易起泡沫，给操作带来困难。甲醛中含有铁离子，可加速康尼查罗反应的进行，在树脂固化过程中延长固化时间，对树脂固化后的胶接质量影响不大。,第三章 氨基树脂胶黏剂,3.1.5 脲醛树脂的合成,（一）原料计算所需尿素量为已知，按下式计算其它原料量：式中： 所计算的原料量（Kg） 所计算原料的分子量 所计算原料的摩尔数 尿素纯度（%） 尿素量（Kg） 所计算原料的浓度（%） 60.06 尿素分子量,第三章 氨基树脂胶黏剂,例1：某脲醛树脂合成配方为 U/F摩尔比为1/2，尿素加入量为100kg（尿素纯度为98%），请计算需加入多少甲醛水溶液（浓度为37%）？,答案：需加入甲醛水溶液264.86kg。,第三章 氨基树脂胶黏剂,例2：某脲醛树脂合成配方：甲醛一次投入，尿素均分两次加入（尿素纯度为100%），甲醛水溶液（浓度为37%）共430克首先加入，第一次尿素加入后，甲醛与尿素F/U摩尔比为2/1，反应一段时间后加入第二次尿素，使最终摩尔比为1.5/1，求：第一次尿素投入量和第二次尿素投入量？,答案：第一次尿素投入量159.1g，第二次尿素投入量53.03g,第三章 氨基树脂胶黏剂,（二）树脂反应程度的控制,（1）根据树脂溶液与水相溶性的变化来确定反应终点水稀释度憎水温度浊点,第三章 氨基树脂胶黏剂,概念：指在室温下，对单位体积树脂液，使其开始沉淀所加的水量，这个数值也称为沉淀点，国内称为水数。方法：取试样一份并立即冷却至室温（或一定温度），吸取5ml试样于小烧杯或三角瓶内，逐渐滴入蒸馏水直至略微发生云雾状沉淀，此时所加水的毫升数除以5就是试样的水稀释度。缩聚反应继续进行，水稀释度就下降。,a.水稀释度,第三章 氨基树脂胶黏剂,概念：树脂反应开始时，其缩聚物和水相互混溶，反应继续进行后，树脂液含水量下降，若用少量树脂液，用大量水稀释，树脂便开始分出，此时的温度即称为憎水温度。工业上因为树脂从亲水阶段变为憎水阶段，故此得名。应用：最常用于氨基树脂，特别是三聚氰胺-甲醛缩聚反应。,b.憎水温度,第三章 氨基树脂胶黏剂,方法：将1或2滴树脂液滴入于维持在一定温度而半盛水的试管或烧杯内，发现白色云雾状不溶物时的温度就是憎水温度。当反应继续进行时，这个憎水温度就升高。生产上也有采用以20水中树脂液出现云雾状作为反应终点的。 特点：树脂和水量的正确比例不重要，水的温度是唯一的度量；简易、灵敏度高；温度范围大070。,第三章 氨基树脂胶黏剂,概念：当反应混合物冷却时，由于水分的析出，而最初出现混浊时的温度称为浊点。方法：将1015ml反应液放入备有搅拌器和温度计的152.5cm的试管内，冷却，快速搅拌直至初次发现混浊的温度即是浊点。如果浊点很高，可以预先温热试管设备，以免冷却不当。适用范围：很适用于苯酚-甲醛树脂的缩合反应。,c.浊点,第三章 氨基树脂胶黏剂,（2）根据黏度确定反应终点改良奥氏黏度计：标准方法恩格拉黏度计涂-4杯黏度计：企业生产常用方法格氏管：实验室常用方法旋转黏度计：企业、实验室常用,普遍、理想,第三章 氨基树脂胶黏剂,（3）以反应时间来控制反应终点(较常用) 准确性很差：反应时间受pH值、温度等的波动影响很大，不能真实确切地表征树脂的缩聚程度。（4）以折光系数控制脱水终点（固体含量） 脲醛树脂的折光指数与其固体含量之间存在线性关系，即可根据树脂的折光指数确定其固体含量。故可用折光计来控制脱水终点。,第三章 氨基树脂胶黏剂,1 缩聚次数的选择一次缩聚：在树脂合成时，尿素一次加入与甲醛进行一次性缩聚反应。最好先用蒸汽或少量水将尿素溶解后，缓缓加入进行反应，从而避免因放热反应而使反应温度急剧升高，对生产操作及树脂质量带来不利的影响。二次缩聚：在树脂合成时，尿素分两次加入与甲醛进行二次缩聚反应。从而减缓尿素加入后的放热反应，使反应平稳易于控制。二次缩聚的目的是提高第一次尿素与甲醛的摩尔比，有利于形成二羟甲基脲和降低游离甲醛含量。目前，为了将树脂中的游离甲醛降低到最少的程度，采用三次或四次缩聚工艺来合成脲醛树脂。,（三）工艺类型的选择,第三章 氨基树脂胶黏剂,2 缩聚温度的选择低温缩聚：尿素与甲醛的缩聚反应温度，自始至终在45以下形成树脂，树脂外观为乳状液。树脂化速度与甲醛的浓度有关，甲醛浓度，树脂化速度 ；甲醛浓度，树脂化速度，但贮存性能不佳，树脂易分层，不便使用。高温缩聚：尿素与甲醛的缩聚反应温度在90以上时，形成的树脂外观为黏稠液体。树脂贮存期长，一般为26个月。贮存中无分层现象，使用方便。,第三章 氨基树脂胶黏剂,3 反应各阶段pH值的选择碱-酸-碱工艺：尿素与甲醛首先在弱碱性介质（pH = 79）中反应，完成羟甲基化形成初期中间产物，而后使反应液转为弱酸性介质（pH = 4.35.0），达到反应终点时，再把反应介质pH值调至中性或弱碱性（pH = 78）贮存。弱酸-碱工艺：尿素与甲醛自始至终在弱酸性介质中（pH = 4.56.0）反应，树脂达到反应终点后，把pH值调至中性或弱碱性贮存。,第三章 氨基树脂胶黏剂,强酸-碱工艺：尿素与甲醛自始至终在强酸性介质（pH = 13）中反应，要特别注意尿素的加入速度不能过快，否则反应极难控制。另外随着反应液pH的降低必须相应提高甲醛与尿素的摩尔比，在反应液pH接近1时，甲醛与尿素的摩尔比要大于3，同时反应温度也要相应降低。当树脂达到反应终点后，把pH值调至中性或弱碱性贮存。,第三章 氨基树脂胶黏剂,4 浓缩与不浓缩的选择浓缩：树脂达到反应终点后进行减压脱水。这种树脂的特点是黏度大、树脂固体含量高、游离甲醛含量低、胶合性能好等。刨花板常用。不浓缩：树脂达到反应终点后，不经减压脱水处理。不浓缩树脂的特点是树脂固体含量低、游离甲醛含量高、胶液黏度小、生产成本低等。,第三章 氨基树脂胶黏剂,3.1.6 脲醛树脂的调制,概念：在UF树脂实际使用时需加入固化剂（亦称促进剂，有时也有例外，如木材酸性较强时，可以不加）使UF迅速固化，保证胶接质量；此外，为了改变UF的某些性能（如增加初黏性、提高耐水性及耐老化性、降低游离醛等），还需加入某种助剂。以上过程称为UF的调制（简称为调胶）。调胶选择：根据制品的用途和需要选择。,第三章 氨基树脂胶黏剂,（一）固化剂 固化剂种类：有酸和酸性盐两类。（1）酸类固化剂：草酸、磷酸、苯磺酸、酒石酸、柠檬酸、无水苯甲酸等；（2）酸性盐类：氯化铵、氧化锌、硫酸铁胺、盐酸苯胺等。不宜采用强酸固化剂，但强酸性盐（尤其是强酸铵盐，如氯化铵、硫酸铵）可行。 固化剂的选择：根据UF的理化性能、气温条件及胶接制品的要求等酌情选择。,第三章 氨基树脂胶黏剂,第三章 氨基树脂胶黏剂,单组分固化剂：如氯化铵、硫酸铵。,氯化铵: 应用最广加入量：一般为UF树脂量（固体含量）的0.2-2%。使用方式：常加入1%的氯化铵固体； 有时调成水溶液（如20%）,第三章 氨基树脂胶黏剂,多组分固化剂：氯化铵与尿素、氯化铵与氨水、或氯化铵与六亚甲基四胺及尿素3组分混合物等。目的：一是为了延长树脂的适用时间，特别是夏季；二是在冬季，采用常温固化方式时，为加速树脂固化，常使用氯化铵与浓盐酸合用，可使固化时间大大缩短。潜伏性固化剂：是指在常态下呈化学惰性，在某种特定温度下起作用的固化剂。如酒石酸、草酸、有机酸盐等，但效果不太理想，国内目前正开始研究使用。,第三章 氨基树脂胶黏剂,微胶囊固化剂：就是在固化剂的表面有一层保护膜胶囊，在低温下由于表层胶囊的隔离，不起固化作用；而在高温或受压下，表层胶囊被破坏，胶囊内的固化剂即与UF接触，使之固化。目前国内还没有这种固化剂。注意：氯化铵对冷固化的UF来说，并不是很好的固化剂。这是因为铵盐在UF中释放酸速度与气温有关。且冬季施加氯化铵的量应比夏季多。由于UF的固化过程中，主要变化有化学反应和水分的移动，此时还应考虑木材含水率、固化剂的性质、气温高低、空气湿度和风力大小等因素。,第三章 氨基树脂胶黏剂,固化剂的选择原则：（1）根据不同的用途要求和气候条件进行适当的选择。如胶合板用氯化铵固化剂，冬天一般加入量0.4-0.8%，春秋天加0.3-0.5%，夏天加0.2-0.3%，还要加一些延缓剂（如氨水、尿素等），因为温度愈高、湿度愈低，固化愈快、适用期愈短。（2）根据pH值来选择的固化剂：固化后的胶层pH值不宜过低或过高，一般胶层的pH值在4-5之间，其胶合性能最理想。pH值过低，胶层易老化，过高会造成固化不完全。,第三章 氨基树脂胶黏剂,（3）根据胶接制品的工艺要求选择。如较厚的刨花板生产，要求表层刨花中的胶固化时间要长，中（芯）层刨花中的胶固化时间要短，为了使表芯层胶液同时固化，就得在固化剂上做些文章。如表层刨花用胶的固化剂由氯化铵25份、氨水35份和水45份组成，加入量为树脂质量的5-6%，其固化时间为110-130s；芯层刨花用胶的固化剂为20%的氯化铵溶液，加入量为5-6%，其固化时间为35-45s，这样可使表芯层胶液达到同时固化。,第三章 氨基树脂胶黏剂,（二）助剂UF常用的助剂有：填充剂、发泡剂、甲醛结合剂、防老化剂、耐水剂、增黏剂等。（1）填充剂作用：降低成本、提高UF初黏性、减少UF渗透量、延长适用期、降低内应力、减少UF体积收缩率、提高耐老化性、降低游离甲醛含量等。,第三章 氨基树脂胶黏剂,要求：化学性质上应是不活泼的中性或近于中性的物质；能与水充分混合，水分蒸发后能转变为固体的物质；能与树脂混合，不产生分层沉淀；无副作用或副作用低（如保持胶的黏度，对固化时间、耐水性能、胶接强度及耐久性影响应尽可能小）；原料易得、价格低廉，易加工成粉末（细度要求在100目以上）。,第三章 氨基树脂胶黏剂,种类：淀粉类（常用的有面粉、淀粉、高梁粉、木薯粉等）；蛋白质类（常用的有豆粉和血粉）；纤维素类（常用的有树皮粉、花生壳粉、木粉、水解玉米芯粉等）；矿石粉类（石英粉、白垩土粉、高岭土粉等）用量：视UF的质量和人造板要求而定，一般来说，施加量在5-20%以内为宜。,第三章 氨基树脂胶黏剂,（2）其它助剂发泡剂发泡剂：一种表面活性物质，其主要作用是降低树脂胶液的表面张力，使空气易于在胶液中分散，并形成稳定的泡沫。 作用：减少胶黏剂的耗用量，降低用胶成本。种类：血粉、拉开粉（烷基磺酸钠）用量：0.5-2.0%（质量）泡沫稳定剂：1.21.8%的豆粉作稳定剂。,第三章 氨基树脂胶黏剂,甲醛结合剂：尿素、三聚氰胺、含单宁的树皮粉、豆粉、面粉、聚乙酸乙烯乳液等，用量5-15%。防老化剂：如1-5%（用量）的聚乙烯醇或15-20%（用量）的聚乙酸乙烯酯乳液。耐水剂：苯酚、间苯二酚、三聚氰胺、硫脲等。三聚氰胺生产防水、防潮UF胶。增黏剂：聚乙烯醇、面粉、豆粉等，增加初黏性。,第三章 氨基树脂胶黏剂,3.1.7 脲醛树脂的改性,改性方法,分子内部改性共聚,分子外部改性共混,合成过程,合成后,加入各种改性剂,第三章 氨基树脂胶黏剂,（一）降低胶接制品释放的甲醛量胶接制品所释放的甲醛来源：（1）UF树脂中的游离甲醛；（2）树脂固化中分解的甲醛；（3）胶接制品在使用过程中释放的甲醛;（4）木材等被胶接材料所释放的甲醛。,第三章 氨基树脂胶黏剂,降低人造板甲醛释放量的方法1 对胶黏剂进行改性；2 改进热压工艺；3人造板后处理。,第三章 氨基树脂胶黏剂,1 改进UF树脂的合成工艺,降低配方中甲醛的摩尔数 ，但靠降低F/U来降低甲醛释放量所起的作用是有限的，一般选择F/U为1.4-1.2，这样可使甲醛释放量与树脂的胶合性能协调；多次缩聚工艺，如尿素多次加料法甲醛二次缩聚工艺；调整反应时的pH值、缩聚温度、时间，使缩聚反应完全；“酸-碱”工艺也可使UF树脂中甲醛释放量有所降低。,第三章 氨基树脂胶黏剂,2 加入改性剂,对UF树脂在PVA改性的基础上，又分别添加甲苯二异氰酸酸和三聚氰胺以减少甲醛的含量。前者既提高了其剪切强度，又增强其耐水性，后者既可降低游离醛的含量，又可增强其耐水性。添加面粉、木粉、矿石粉等，减少了游离醛的含量，增加了胶的初黏性，改善了板坯的预压性能。 由上述分析可见，加入这些改性剂的同时，不仅仅达到了降低甲醛释放量的目的，还可以对树脂的其它性能加以改善。,第三章 氨基树脂胶黏剂,3 使用甲醛捕捉剂,甲醛捕捉剂或甲醛结合剂的主要特点是在一定条件下能与甲醛产生化学反应生成另一种稳定的新物质或者吸收甲醛。理论上讲，凡是能与甲醛反应的物质都是捕捉剂，当前普遍认为有效的捕捉剂有尿素、MF、间苯二酚、木素磺酸铵。一般情况下，树脂中应有较多的游离尿素或其它添加的捕捉剂长时间存在，如尿素。,第三章 氨基树脂胶黏剂,4 合理选用固化剂,UF树脂中通常加入酸性物质或能释放酸根离子的类强酸弱碱盐作为固化剂，但是，酸性环境同时也能加速亚甲基醚键、羟甲基的分解反应，从而增加固化时的甲醛释放量。而且树脂固化后固化剂仍残留在胶层中，不能被释放或中和，导致分解释放甲醛的可能性始终存在。 不同类别的固化剂酸性不同，分解反应的速度也就不同。 加入NH4Cl的同时，加入碱玻璃粉，该物质在胶层中能不断中和残余的酸，有助于降低人造板的甲醛释放量，而且也能很大程度地提高胶合制品的耐久性。,第三章 氨基树脂胶黏剂,5 采用合适的制板工艺,拌胶后刨花板含水量是影响甲醛释放量的重要因素，在保证满足制板要求的前提下，宜尽量降低拌胶后的刨花含水率； 延长热压时间和提高热压温度；板材铺装结构；在人造板的表面撒上一些化学材料，然后再进行堆放。,第三章 氨基树脂胶黏剂,6 对人造板后处理,1 将能与甲醛反应的溶液喷涂在人造板表面，然后经干燥处理； 2 用能与甲醛反应的气体熏制人造板，如氨气处理； 3 热处理也可以有效地降低板材甲醛释放量； 4 用某些封闭性涂料涂刷人造板表面；5 人造板覆以贴面，侧面进行封边处理。,第三章 氨基树脂胶黏剂,（二）改善脲醛树脂的耐水性,UF树脂耐水性差的原因：亲水性基团（羟甲基、亚氨基等）UF中各官能团的水解易难程度：羟甲基次甲基醚键糖醛基（Uron环）次甲基,第三章 氨基树脂胶黏剂,措施：1.从胶黏剂制造入手：A. 共聚：加入三聚氰胺、苯酚、间苯二酚等单体共聚。B. 共混：与PF或三聚氰胺树脂等热固性树脂共混；与聚醋酸乙烯酯、丁苯胶乳、丙烯酸酯等乳液共混；与异氰酸酯树脂、聚氧乙烯基醚、木素、环氧树脂等共混及反应。2.从调胶入手：添加无机盐填料（如Al2(SO4)3、AlPO4、白云石等）3.从热压工艺入手：胶接前加入三聚氰胺粉末或其它化合物进行热压。,第三章 氨基树脂胶黏剂,原因：缩聚脱水反应：UF固化后仍继续进行。胶层存在游离羟甲基：不断地吸收大气中的水分或放出水分，在反复干湿的情况下，即收缩-膨胀应力的作用下，引起胶层的老化。外界因子（大气中的水、热、光等）的影响：树脂分子断裂，导致胶层老化。固化剂的浓度、加压压力、木材表面的粗糙程度等都是引起树脂老化的因素。,（三）改善脲醛树脂的老化性,第三章 氨基树脂胶黏剂,改善措施：工艺方面：被胶接木材表面平整光滑，尽量减少凸凹不平，以免胶液分布不均而形成过厚的胶层，在表里收缩不均匀的情况下产生开裂。对脲醛树脂的改性：加入热塑性树脂（降低树脂交联程度，脆性下降，挠性增加）。如：a.在树脂缩聚时加入聚乙烯醇：形成聚乙烯醇缩甲醛来改性脲醛树脂。,第三章 氨基树脂胶黏剂,b.与热塑性树脂（如聚醋酸乙烯）混合使用：两液胶增加聚醋酸乙烯树脂的耐水性和脲醛树脂的韧性和黏性，并改善了脲醛树脂胶黏剂的耐老化性能。如用2030%聚醋酸乙烯酯乳液与脲醛树脂共混后用于人造板表面装饰微薄木湿贴，既可防止透胶，又可以实现快速胶贴。c.在树脂中加入适量的醇类物质：使树脂醚化，可以提高树脂的柔韧性。,第三章 氨基树脂胶黏剂,在树脂中加入填料：如豆粉、小麦粉、木粉、石膏粉等，简便而又行之有效的方法。适当使用固化剂：固化剂的酸性愈强，虽然可以明显地缩短树脂的固化时间，但也相应地促使胶压后树脂的迅速老化。一般以氯化锌或氯化铁等作固化剂，效果较好。,第三章 氨基树脂胶黏剂,（四）改善脲醛树脂的胶接强度共聚：当用UF胶合某些非木质材料如麦秆、棉秆、稻草等时，有必要改善其胶接强度，可加入苯酚、间苯二酚、三聚氰胺等，起增强作用。共混：加入异氰酸酯树脂等。,第三章 氨基树脂胶黏剂,（五）提高脲醛树脂胶的初黏性概念：是胶黏剂与被胶接材料接触初期所表现出来的粘接力与黏度的区别：初黏性是表示胶黏剂与木材等在接触初期的粘接力，以牛顿为单位；黏度是表示胶黏剂的内部摩擦力，以厘泊为单位。,第三章 氨基树脂胶黏剂,重要性：平压刨花板（板坯用三角皮带输送时的散坯）；胶合板（预压效果）。影响因素：树脂配方、合成工艺，如F/U摩尔比低，初黏性小；树脂聚合度小，初黏性小。措施：A. 适当增加F/U摩尔比B. 适当提高树脂缩聚程度C. 添加增黏剂：如聚乙烯醇、聚乙二醇、羟甲基纤维素等D. 添加填料：淀粉（性价比好）、蛋白质类填料等E. 其它助剂：食