线型缩合聚合生产工艺ppt课件.ppt

第四章 线型缩合 聚合物生产工艺,4.1 缩聚概述,1907年L.H.Backland 开始制造了第一个工业合成产品酚醛树脂（Bakelite）。随后出现了醇酸树脂。,1920年开发了脲醛树脂。30年代尼龙-6和尼龙-66问世，开始了合成纤维的生产；,50年代聚酯纤维开始工业化生产，并很快跃居合成纤维的第一大品种。,缩聚反应：,两种带有两个以上官能团的低分子化合物相互反应形成高分子聚合物，在反应过程中一般要放出低分子，且反应的中间产物可分离出来。,缩聚高聚物生产历史：,4.1 缩聚概述,缩聚反应的特点及其分类,1.缩聚反应的特点,缩聚反应与加聚反应的基本特点,4.1 缩聚概述,2.缩聚反应的分类,（1）按反应热力学特征分为,平衡缩聚（可逆缩聚K105 ）,不平衡缩聚（不可逆缩聚K105 ）,(2) 按产物结构分为,线型缩聚,体型缩聚,(3) 按单体种类分为,均缩聚,异缩聚（混缩聚）,共缩聚,(4) 按在反应中生成的特征基团分类,聚酯化反应、聚酰胺化反应、聚醚化反应、聚氨酯化反应、聚硅醚化反应、成环缩聚反应以及甲醛与酚类、脲和三聚氰胺等 。,缩聚反应的特点：1.官能团之间反应，无活性中心；2.反应逐步进行，可得到不同分子量中间产物；3.单体很快消失，反应程度逐步增加；4.有小分子排出；5.为可逆平衡，平衡常数对反应程度、聚合度将产生很大影响。主要产品：尼龙、涤纶、酚醛树脂、脲醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯、环氧树脂、硅橡胶、聚碳酸酯等。,4.1 缩聚概述,缩聚生成物中常见的特征基团,4.1 缩聚概述,缩聚反应的单体,缩聚反应单体类型及特点：,(1) 带有同一类官能团（aRa）并可相互作用的单体。同类分子之间反应。不存在原料配比对产物分子量的影响。,(2)带有相同官能团（aRa）但本身不能进行缩聚反应，只能同另一类型（bRb）单体进行反应。必须严格控制两种单体的等摩尔比。,(3) 带有不同类型官能团（aRb），它们间可进行反应生成聚合物。此类单体也不存在原料配比问题。,(4) 带有不同类型官能团但它们之间不能相互进行反应，只能同其他类型的单体进行缩聚反应。,4.1 缩聚概述,缩聚反应的实施方法,熔融缩聚：,2溶液缩聚：,3界面缩聚：,4乳液聚合：,5固相缩聚：,反应体系为两液相，但形成聚合物的缩聚反应仅在其中一相内进行。,熔融缩聚是指在反应中不加溶剂，反应温度在原料单体和缩聚产物熔化温度以上（高于熔点1025）进行的缩聚反应。,特点：缓和、平稳，有利于热交换，避免了局部过热。,是在多项（一般为两相）体系中，在相界面处进行的缩聚反应。,在原料熔点以下进行的缩聚反应 。,使反应在某种适当的溶剂中进行，成为溶液聚合。,特点：熔融缩聚法的特点是反应温度很高（一般在200以上）。,特点：反应条件比较缓和，反应是不可逆的，,4.2 熔融缩聚,熔融缩聚的基本特点,工艺过程较简单，不需要溶剂，省去回收工序，降低成本；,减少了可能成环的单体环化反应的可能性。,熔融缩聚法既可间歇进行，也可连续进行。,熔融缩聚在应用上的限制：,对单体纯度的要求也较高，对单体配料比的要求严格;,大多数熔融缩聚是可逆反应，需要高温和高真空，以便尽快除去生成的低分子副产物，使平衡向生成高聚物方向转移。,体系粘度较大，因此要特别注意使物料受热均匀，避免局部过热，否则易产生各种不良的副反应 。,要求原料和缩聚物必须在熔化温度下是稳定的 ;,4.2 熔融缩聚,影响熔融缩聚法生产工艺的主要因素,1. 配料比,x aAa + x bBb = a (AB)xb + (2x-1)ab,如果A/B=2，即A过量100%，理论上只能得到ABA，平均聚合度DP=1；,若A/B=1.5，即A过量50%，理论上只能得到ABABA，所以DP=2。,过量的A把分子链的端基B封起来，因此不能连续反应。可得到以下公式：,DP = 100/q,式中，q为过量单体的过量摩尔百分数。,4.2 熔融缩聚,2. 杂质的影响,杂质会影响倒投料比的精确度，最终影响产物的分子量；具有反应活性的杂质具有封端作用，不利于分子链的增长。,以涤纶生产为例，对苯二甲酸中可能含有苯甲酸杂质，封端反应如下：,有些杂质还会影响反应速度、产物结构以及分子量分布等。如果杂质进入高聚物主链， 将影响高聚物材料性能 。,4.2 熔融缩聚,3. 反应程度的影响,缩聚反应要取得高聚物收率和高分子量，必须要达到一定的反应程度。,（1）原料等当量比,当两种原料等当量比时，以结构单元为基准的数均聚合度Xn与反应程度P的关系为：,Xn = 1/ (1 - P）,（2）原料非等当量比,单体过量百分数为：q=（NB-NA）100/NA 得：,Xn =（200+q)/200(1-P)+q,这说明在实际生产中，欲提高缩聚物的分子量，只有在降低q的前提下，提高反应程度才能收到显著的效果。,4.2 熔融缩聚,4. 平衡常数对分子量的影响,缩聚反应大多为可逆平衡反应，平均聚合度Xn与平衡常数K及残留于平衡体系内的小分子副产物的分子百分数na三者之间的近似关系： Xn =（K/ na）1/2,在缩聚反应中，在低分子物的各种含量情况下，K和Xn之间的关系,可采用真空以及时把生成的低分子副产物移除，使平衡向有利于形成高分子的方向移动。,4.2 熔融缩聚,5. 温度的影响,在熔融缩聚过程中，温度具有双重影响，既影响反应速度，又影响平衡常数。,、反应速率（动力学）,温度越高，反应速度越快,、平衡常数（热力学）,缩聚反应通常是放热反应，故温度越高平衡常数越小。,因此，反应先在高温下进行，此时反应快，达到平衡的时间可缩短；然后适当降低反应温度，因为在低温下接近平衡时生成的聚合物分子量较高。,温度对BHET缩聚反应生成涤纶树脂特性粘度的影响,4.2 熔融缩聚,6. 氧的影响,高温下氧的存在会导致氧化降解与交联并且会有发色基团产生。,7催化剂的影响,在熔融缩聚中常加入一定量的催化剂以加速反应。,催化剂会同时催化某些副反应，在反应过程中可能发生催化剂的分解、析出，使反应复杂化，同时又消耗了催化剂。因此催化剂不同时产物的分子量也有差别。,在生产中为防止氧的作用，反应体系最好在氮、二氧化碳等惰性气体保护下进行反应。,抗氧化剂如：N-苯基-萘胺、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯等。,4.2 熔融缩聚,熔融缩聚工艺,1配料比的控制,（1）把异缩聚反应转变为均缩聚,在聚酰胺的缩聚中，使二元酸与二元胺首先成盐，然后再缩聚。,（2）易挥发组分过量,通过使易挥发单体适当过量来弥补逸出的损失 。,4.2 熔融缩聚,2小分子副产物的除去,（1）采用强有力的抽真空系统；,（2）采用激烈的搅拌以加大小分子副产物的扩散面积；,（3）改善反应器结构；,（4）用化学方法改善小分子副产物的扩散速度；,（5）通入惰性气体带走小分子副产物。,油封式真空泵（旋片式或滑阀式）+缓冲罐,聚合前期塔式反应器；聚合后期卧式反应釜,使用扩链剂,4.2 熔融缩聚,锦纶66树脂预缩聚塔示意图,卧式熔融缩聚釜示意图,4.2 熔融缩聚,3熔融缩聚中的热交换,(1) 传热介质,反应温度：200280,高温有机载热体：,33号气缸油或道生油,（可在380下长期使用）,(2) 提高反应釜的传热效果,夹套内安装导流板和采用半圆管形式夹套,搅拌器形式,螺带式搅拌器,锚式搅拌器,搅拌器尺寸：d/D0.95,4.2 熔融缩聚,4熔融缩聚配方中各种添加剂及其作用,(1) 催化剂,催化剂具有选择性，不同类型缩聚反应选用不同种类催化剂。,(2) 分子量调节剂,单官能度化合物,分子量调节剂,分子量稳定剂,作用：,(3) 稳定剂,防止高聚物在熔融缩聚过程或后加工过程中引起降解。,最常用的是含磷化合物，如磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯，,此外也可加入抗氧剂如N-苯基-苯胺，可阻止氧化降解，改善树脂色泽。,(4) 消光剂,常用的消光剂为TiO2。,(5) 着色剂及特殊添加剂,4.2 熔融缩聚,5熔融缩聚终点的控制,缩聚过程中同时存在的两种反应：,缩聚反应、,降解反应,涤纶树脂缩聚过程中特性粘度随时间的变化情况反应条件：催化剂：Zn(OAc)2,温度：283,熔融缩聚终点的检测：,搅拌功率（搅拌电流）,在线粘度计（或人工取样）,搅拌轴纽矩（电子应变片）,温度,反应终点,4.2 熔融缩聚,涤纶树脂的合成,涤纶树脂：聚酯树脂（polyester resin）聚对苯二甲酸乙二醇酯（polyethyleneterephthalate），简称PET。,一般按分子量（粘度）大小分三个方面的用途：,纤维（粘度在0.72左右 ）,薄膜（粘度0.60左右）,塑料（高粘度（1.0以上） ）,聚对苯二甲酸乙二醇酯的玻璃化温度为81，熔点为255270，在室温下具有优良的机械性能和摩擦磨损性能，抗张强度和抗弯曲强度较大，耐酸（浓硫酸除外）碱性较好，也耐多种有机溶剂，吸水性低，电性能较好，但热机械性能与热冲击性能很差。,4.2 熔融缩聚,1. 主要原料,两种原料：,对苯二甲酸（TPA）和乙二醇（EG）（EO法采用环氧乙烷）,一般先合成中间体对苯二甲酸双-羟乙酯（简称BHET），由此中间体经缩聚而得聚合物。,（BHET）,乙二醇（小分子）,涤纶树脂,4.2 熔融缩聚,2涤纶树脂的生产路线,（1）直接缩聚法（TPA法）,（2）环氧乙烷法（EO法）,（3）酯交换法（DMT法）,这是最早生产涤纶树脂的方法，工艺条件较为成熟，我国目前制备涤纶树脂主要采用这种方法。从世界范围看，70%左右的涤纶树脂都是采用这种工艺路线。,需要消耗甲醇，流程长，成本不易降低。,（BHET）,（DMT）,4.2 熔融缩聚,3涤纶树脂生产工艺,（1）酯交换过程,产物和副产物：BHET是一种无色的结晶体，熔点是109110，能溶解 在过剩的乙二醇重。在酯交换过程会生成一些低聚物。,催化剂：常用的是Zn、Co、Mn等的醋酸盐，用量约为DMT的 0.010.05%（重量）。,反应温度：工业上一般控制在180以上，酯交换反应结束后可达200 或更高些。,4.2 熔融缩聚,缩聚平衡与真空度：平衡常数小，平均为4.9,要除去副产物乙二醇才能得到高聚 物，所以要求高真空（后期绝对压力在3mmHg以下）；,工艺与设备：通常把缩聚过程分成几段，根据物性差别选择不同的工艺条件及设备。,（2）BHET缩聚反应,反应温度：Tm（260）TrTd（290），故工业上常取270280。,催化剂：常用的缩聚催化剂是Sb2O3，Sb2O3的适宜用量为DMT的0.03%左右。,稳定剂：亚磷酸或其酯类，如亚磷酸三苯酯，其加入量通常为DMT的 0.03%左右。,4.2 熔融缩聚,（3）缩聚方式,(a) 连续缩聚,生产能力大，产品质量均匀稳定，自动化程度高。,工艺上分为三个阶段：,第一段 除去酯化或酯交换反应中多余或产生的乙二醇；,第二段 预缩聚，低聚合度物料缩聚；（要求物料接触充分，加热均匀）,第三段 后缩聚，在高真空下进行的。,设备：釜式、塔式（容量板塔）和卧式反应器。,设备：后缩聚釜的形式很多，常见的有盘环式、鼠笼式、螺杆反应式等。,(b) 间歇缩聚,间歇缩聚的工艺流程比较简单，只有一台缩聚釜。,（增大物料蒸发表面，以利于小分子副产物排除）,4.2 熔融缩聚,BHET连续缩聚流程图,4.2 熔融缩聚,BHET连续缩聚流程图,4.2 熔融缩聚,间歇法合成PET工艺流程图,4.3 溶液缩聚,概述,溶液缩聚：在溶剂中进行的缩聚反应。,用溶液法制备的材料有：聚砜、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚苯并咪唑等,1溶液缩聚的工艺特点和基本类型,基本特点：有溶剂存在 ，溶剂对反应过程和产物性能都有影响。,缓和、平稳，有利于热交换，避免局部过热现象。,不需要真空，制得的聚合物溶液可直接作清漆、粘合剂或用于成膜和纺丝。,使用溶剂，成本较高，此外还需增加缩聚产物的分离、精制及溶剂回收等工序。,基本类型：,按反应温度,高温溶液缩聚,低温溶液缩聚,按反应平衡,可逆溶液缩聚,不可逆溶液缩聚,按产物溶解性,均相溶液缩聚,非均相溶液缩聚,4.3 溶液缩聚,2溶液缩聚过程的主要影响因素,（1）单体的比例和单官能团化合物的影响,单官能团化合物的存在可终止分子链的增长，改变其加入量可调整分子量的大小。,在二甲苯基甲烷溶剂中缩聚时，一种单体（双酚或酰氯）过量对聚酯分子量的影响,单体的比例对缩聚物分子量有明显的影响。,4.3 溶液缩聚,（2）溶剂的作用及其影响（最高反应温度？）,a) 溶解原料单体（对难熔的单体），并作为反应介质；,b) 溶剂能降低反应物系的粘度，吸收反应放出的热量，利于热交换，使反应过程平稳；,c) 有利于副产物低分子水的排出（与小分子副产物共沸）；,d) 溶剂的碱性及其与HCl结合的能力对非可逆溶液缩聚过程的影响。,e) 某些溶剂可兼起缩合剂作用；,f) 溶剂的极性,由胺类与酰氯合成聚酰胺，或由醇、酚与酰氯合成聚酯时必须采用卤化氢的接受体。可作为氯化氢接受体的物质如三乙胺、甲基吗啉、二乙基苯胺、吡啶以及二乙基乙酰胺等。,4.3 溶液缩聚,（3）单体浓度的影响,对每一具体的溶液缩聚过程，都对应有原料单体的最佳浓度范围。,（5）反应温度的影响,对于活泼性不是很大的原料单体，在一定温度范围内升高温度时，产物分子量及产率等都伴随着增加。,丁二酸与1，6己二醇在甲苯中于不同温度下缩聚时的反应动力学曲线,（4）物料相态的影响,均相系统：分子量高；非均相系统：分子量低。,4.3 溶液缩聚,4.3.1.聚酰亚胺的生产,聚酰亚胺是由四酸二酐和二元胺缩聚而得的含有酰亚胺基团的聚合物。,聚酰亚胺品种：均苯型聚酰亚胺、醚酐型聚酰亚胺、改性聚酰亚胺。,1均苯型聚酰亚胺,反应分两步进行：,第一步 生成聚酰胺酸，它的分子量除取决于原料单体的纯度和比例和反 应温度外，加料顺序亦有影响。,第二步 环化，这是聚酰亚胺加工过程中的必要步骤。,酰亚胺化处理,4.3 溶液缩聚,2. 醚酐型聚酰亚胺,由二苯醚四酸二酐、三苯二醚四酸二酐与各种二元胺制得的聚酰亚胺。,其热稳定性低于相应的均苯型聚酰亚胺，但加工性能却比后者要好,4.3 溶液缩聚,4.3.2 聚砜的生产,主链上含有砜基SO2的高聚物统称为聚砜。,双酚A型聚砜,改性聚砜,非双酚A型聚砜,聚砜的优点：,（1）使用温度较高且温度范围也比较宽；,（2）机械性能良好，抗冲击性能比有机玻璃高3040倍；,（3）电性能良好，是属于H级的电绝缘材料。,4.3 溶液缩聚,双酚A型聚砜的生产,溶剂的选择十分重要，选择不合适，将大大影响反应的进行。,表1011不同溶剂对双酚A钠盐与4-4-二氯二苯砜缩聚反应的影响,双酚A型聚砜的生产工艺 ：,成盐和缩聚,4.4 界面缩聚,4.4.1 概述,界面缩聚：,将两种单体分别溶解在适当的溶剂中，这两种溶剂是不溶的（通常为水和烃等有机溶剂）。当两相接触时，在其相界面附近迅速发生缩聚反应生成高聚物。,主要特点：,使用了活性单体，反应可以在常温下以至低温下以极快的速度进行；,反应条件比较缓和，反应是不可逆的，而且即使一种原料过量，也可以生成高分子量的聚合物。,应用：制备聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚脲和鳌合聚合物等,4.4 界面缩聚,界面缩聚的分类,(1)静态界面缩聚：,不用搅拌，高聚物在界面生成，反应速率由扩散控制，聚合物的分子量与总体系的当量比无关。,主要缺点：要求形成有足够韧性的高聚物膜，否则不能将膜移走，使新的聚合 物在界面生成。,(2)动态界面缩聚：,充分搅拌不溶的两相，使其很好地混合，形成了几乎是无限大的界面，可使聚合反应在短期内完成。,动态界面缩聚比静态界面缩聚对原料的摩尔比和纯度要求稍高，但对溶剂和聚合物类型由较大的选择范围。,主要用来生产聚酰胺类和聚酯类。,4.4 界面缩聚,静态界面缩聚示意图1拉出之膜；2己二胺水溶液；3在界面上形成的薄膜；4葵二酰氯的四氯化碳溶液,动态界面缩聚连续式反应装置,4.4 界面缩聚,2界面缩聚反应的主要影响因素,(1) 两相单体的比例,静态（不搅拌）界面缩聚：,欲得高分子量产物，就要使两相单体浓度的比值与这两种单体的扩散系数成反比。,动态（带搅拌）界面缩聚：,过程中不仅要考虑扩散的影响，副反应等亦不容忽视,（2）单官能化合物,易溶于有机相的单官能化合物比水溶性单官能化合物对缩聚物分子量的影响要显著。,单官能化合物对产物分子量的影响既取决于其活性的大小，又取决于它向反应区域的扩散速度。,4.4 界面缩聚,(3)反应温度,单体的活性较高，反应大都在室温左右进行。,温度进一步提高，虽然可加快主反应速度，但副反应如酰氯的水解变得严重起来，因而会导致分子量与产率明显下降。,己二胺与光气在水四氯化碳系统中界面缩聚时，聚合物分子量（粘度）及产率与温度的关系,有些界面缩聚反应则要在比室温更高的温度下进行才获得满意结果。,4.4 界面缩聚,（4）溶剂的选择,液-气界面缩聚：液相最好为水。,液-液界面缩聚：一个液相为有机溶剂，另一个液相为水。,采用水的优点：,可加速界面处进行的基本反应，很好的溶解二元胺、双酚盐等单体，以及低分子副产物、酸接受体等，从而可使反应顺利进行。,选择溶剂时，要满足如下一些要求：,第一，溶剂对缩聚物要有良好的溶解性或充分的溶胀性；,第二，溶剂对酰氯要有良好的溶解性能，但与水不互溶，并对碱要稳定；,第三，不论用哪种溶剂，其中均不能含有单官能团杂质。,4.4 界面缩聚,(5) 反应时间与搅拌速度,搅拌时间对聚己撑己二酰胺分子量与产率的影响,动态界面缩聚,为了保证两相充分混合，增大两相的接触面并使之不断更新，就要提高反应物系的搅拌速度。,但当搅拌速度增至某一值后，界面更新处于一个稳定状态。,4.4 界面缩聚,(6)水相PH的影响,水相中加碱作为HCl的接受体，这主要是由于链终止的化学因素决定的，而其中端基副反应在很大程度上与PH值有关。如：,(7)乳化剂的影响,加入少量乳化剂 ，可使反应区域加大,单体参加反应的量增多，界面反应速度加快,并可降低搅拌速度, 从而提高产率,反应的重现性也好，对产物分子量也有影响。,4.4 界面缩聚,（8）流体力学因素的影响,搅拌对两相界面积的影响：,S=kN r,式中，S为两相界面积；k为系数；N为搅拌器转速；r为常数（11.2）。,静态与动态界面缩聚中各种因素的比较,4.4 界面缩聚,3界面缩聚反应过程的特征,（1）两相间界面的重要作用,相界面的存在使缩聚过程中每一种反应（主反应和副反应）都获得适宜的条件。,相界面的表面张力也具有重要作用。,聚对苯对苯二甲酰胺的分子量与界面缩聚中表面张力的关系曲线,4.4 界面缩聚,（2）反应区的位置,在界面上反应倾向于在有机相一侧进行。,（3）界面缩聚的扩散性质,界面缩聚,扩散控制过程,过程的总速率决定于扩散速率；,反应区域中单体的浓度比决定于单体向反应区域的扩散速率。,（4）界面缩聚的工艺特点,a）反应速度快,b）非均相反应体系,c）扩散速度比反应速度慢,4.4 界面缩聚,4.4.2 界面缩聚实例（聚碳酸酯的生产 ）,聚碳酸酯的通式：,双酚A型聚碳酸酯：,制备方法,光气化法,酯交换法,溶液缩聚法,界面缩聚法,间歇界面缩聚法制聚碳酸酯的工艺过程：,光气化反应,缩聚反应,树脂的后处理,4.4 界面缩聚,间歇法生产聚碳酸酯工艺流程图,