精细化学品化学ppt课件第06章 农药.ppt

第06章 农药,6.1 农药概述,农药：农药是指用于预防、消灭或者控制危害农业、林业的病虫草和其它有害生物以及有目的地调节植物、昆虫生长的化学合成或者来源于生物、其它天然物质的一种或几种物质的混合物及其制剂。,一. 农药的定义,二. 农药的分类,（1）按防治对象分类 杀虫剂 杀菌剂防治对象 杀螨剂 杀线虫剂 杀鼠剂 除草剂,无机农药 有机农药 植物性农药 矿物性农药 微生物农药,(2)按化学成分分类可分为,(3)按化学结构分类,(4)按作用方式分类,(5)按毒理作用分类,(6)按来源分类,三. 农药的剂型,（1）粉剂。 粉剂不能对水喷雾。一般高浓度的粉剂用于拌种、制作毒饵或土壤处理用，低浓度的粉剂用作喷粉。（2）可湿性粉剂。在原药中加入一定量的湿润剂和填充剂，经机械加工成的粉末状物，可湿性粉剂可对水喷雾，一般不用做喷粉。因为它分散性能差，浓度高，易产生药害，价格也比粉剂高。,（3）乳油。原药加入一定量的乳化剂和溶剂制成的透明状液体。乳油适于对水喷雾用，乳油是目前生产上应用最广的一种剂型。（4）颗粒剂。原药加入载体（粘土、煤渣等）制成的颗粒状，如3%呋喃丹颗粒剂，主要用于土壤处理，残效长，用药量少。（5）烟雾剂。原药加入燃料、氧化剂、消燃剂、引芯制成。一般用于防治温室大棚及仓库病虫害。,胃毒作用是药剂通过害虫的口器和消化道进入虫体使害虫中毒死亡。触杀作用是害虫接触到药剂时，药剂通过虫体的表皮进入虫体内使害虫中毒死亡。内吸作用，是指不论将药剂施到作物的哪一部位上，如根、茎、叶、种子上，都能被作物吸收到体内，并随着植株体液的传导而输导到全株各个部位，传导到植株各部位的药量，足使为害这部位的害虫中毒死亡，而药剂又不妨碍作物生长发育。熏蒸作用是指杀虫剂呈气态或气溶胶经昆虫气门进入体内引起中毒。,四. 农药的杀毒作用机理,五. 农药的使用方法,（1）喷雾 用喷雾机械将药液喷洒到目标物上的方法。具有药效高、飘移性小和黏着性强等优点。（2）喷粉法：用喷粉机具将粉剂农药 吹到目标物上的施药方法。具有工效高、不需要水等优点。但由于发生飘移、有效利用率低，对空气、土壤和水域等环境造成较高的污染。 （3）土壤处理 ：将药剂施于地表面再耕翻入土，或用土壤注射器将药液注入植物根部土壤或播后苗前土壤表面药剂处理防除杂草等均属于土壤处理。,（4）拌种 用一定量的药粉或药液与种子均匀混合的方法称拌种；主要用于防治地下害虫和种子传播的病虫害。（5）毒谷、毒饵 ：用胃毒剂与麦 、鲜草、瘪谷等害虫或老鼠喜吃的食物混拌制成毒饵，撒于地面或害鼠通道，防治地面活动的害虫、害鼠。（6）熏蒸法：将熏蒸剂放置于密闭条件下，得用其挥发性防治害虫的一种方法。（7）熏烟法：将烟剂在密闭的条件下（如大棚）暗火点燃防治病害的一种方法。这种方法经济、对环境污染小，对作物污染小，近年来被广泛应用。,六. 农药的安全使用,1. 农药的毒性：指农药对人畜及有益生物的毒害作用，按中毒的性质分为毒性,急性毒性：一次口服、皮肤接触或通过呼吸道吸入一定剂量的农药，在短时间内即出现中毒症状，甚至相继起死亡的毒性。表现有头晕、恶心、呕吐、抽畜、昏迷甚至死亡。,亚急性毒性：即在较长时间内经常接触、吸入或食物中带有某种农药，最后导致人、畜姓与急性中毒类似的症状。一般3-6个月。,慢性毒性：农药被人畜长期少量地摄食，造成体内的积累，就会引起慢性中毒。表现为致畸、致癌、致突变。,2. 农药的药害,(1)概念：指对因为使用不当或农药理化性质的原因引起施药后作物产生不良反应的现象。(2)分类按药害产生的快慢可分为 急性药害：指在喷药后很快（几小时或几天内）出现 药害的现象。如表现为药斑，叶片焦枯、 变色，根系发育不良，落叶、落花、落果 慢性药害：喷药后缓慢出现药害的现象。表现为植株 生长受到抵制，生长缓慢，植株矮小，开花 结果延迟，落花落果增多。,(3)药害产生的原因,a、药剂方面：无机农药易产生药害，有机合成农药药害小；同类药剂中，水溶性越大，发生药害的可能性越大；悬浮性差，易产生药害；含有杂质易产生药害；药剂颗粒大、搅拌不均匀易产生药害。b、植物方面：不同作物，同一作物的不同品种或不同生育时期对农药的反应也有差异；植物的形态结构与抗药性也有关系。c、环境条件：高温、阳光充足易产生药害，雨天和湿度大的情况下也容易产生药害。d、用药方法：药剂品种要正确选择。不随意增大药剂浓度，不随意缩短两次施药间隔时间，要合理的混用药剂。,3.避免农药对天敌的伤害,a、尽量使用药剂的有效低尝试 目的是把虫口数量控制在经济损失允许水平之下，而不是彻底消灭。b、选择合适的施药时期 施药时间要量错过天敌大发生时期。c、选择合适的施药方法 如棉蚜防治进用茎部涂抹的方法比喷雾减少对天敌的杀伤。,4.农药的合理安全使用,a、合理用药提高药效（1）根据病虫害及寄主特点选择药剂和剂型（2）根据病虫害特点适时用药（3）正确掌握农药的使用方法和用药量（4）合理轮换使用农药（5）科学复配和混合用药b、安全用药防止药害和毒害（1）防止植物产生药害（2）防止农药对有益生物的毒害（3）防止对人畜的毒性,表 中国各时期各类食品中DDT残留水平比较( gkg-1),表 食品中DDT残留限量标准,续表 食品中DDT残留限量标准(gkg-1),续表 食品中DDT残留限量标准(gkg-1),杀虫剂：用来防治农、林、卫生、粮食等方面害虫的药剂。,6.2 杀虫剂,2002年我国农药需求量,2008年我国农药需求量,R1O 烷氧基 CH3O- C2H5O-或R2O 胺基 NH2- 苯(氧)基 苯氧硫甲基 异丙硫基C3H7S- n C3H7S-R3：强酸性基 -CH=CCl2，直接连P原子,一. 化学结构、理化性状,6.2.1 有机磷杀虫剂（OP),磷酸酯类：如久效磷、磷胺、敌敌畏 一硫代磷酸酯：硫逐型，如对硫磷、甲基对硫磷、杀螟松；硫赶型，氧化乐果二硫代磷酸酯：乐果、马拉硫磷、甲拌磷(3911) 膦酸酯类：如敌百虫；硫代膦酸酯：如苯硫磷等。,（5）（硫代）焦磷酸酯：特普、硫特普,（6）（硫代）磷酰胺类：如甲胺磷、乙酰甲胺磷等。,（7）不对称结构：如丙溴磷、甲丙硫磷（8）杂环类硫代磷酸酯：如三唑磷（1,2,4-三唑）、毒死蜱（吡啶类）、甲基硫环磷（二硫戊烯）,N,C,S,S,二. 理化性状,外观固体易重结晶，液体重结晶会分解熔点：与纯度有关乐果纯 品 51-52 工业品 41-43,蒸气压：与熏蒸作用有关DDVP1.210-2(mm/Hg柱) 有熏蒸作用3911 8.410-41605 3.7810-5敌百虫 7.810-6乐果 8.510-6溶解度：多数难溶于水，有些水溶性较大，如敌百虫、甲胺磷、乐果与选择溶剂有关与加工剂型有关,无,有一定熏蒸作用,敌百虫（154g/L水） 晶体，可溶性粉剂E605（24mg/L水，25）与有机溶剂互溶25%EC亚胺硫磷甲苯二氯甲烷 水（25mg/L） 25%WP 溶解度与内吸有关内吸磷 水溶性 60ppm异内吸磷 水溶性2000ppm易渗入植物,溶解度低，25%EC,磷酸酯及膦酸酯类,代表性品种： 敌敌畏（DDVP ,dichlorvos ） 敌百虫（trichlorphon）,Phosphate phosphonate,三. 主要品种,DDVP：(dichlorvos)蒸气压高，稳定性差，遇水分解（水分含量0.1%），热稳定，具熏蒸、胃毒、触杀作用，击倒力强，残效期短，中等毒性。剂型：80%EC50%EC使用方法：大田熏杀红铃虫：80%EC 50g/亩飞虱： 80% EC150g/亩 细土30斤，稻田无水撒施仓库熏蒸,水： 3-5斤 细土：50斤,2-3次代,敌百虫（trichlorphon)（1）特点：溶解性：强水溶性154g/L（25），90晶体，易溶于三氯甲烷、醇类、苯、乙醚和丙酮等有机溶剂，难溶于石油醚及四氯化碳。稳定性：在中性弱酸性溶液中较稳定，在碱性液中可脱去一分子氯化氢，进行分子重排，转化为毒性更强的敌敌畏。作用方式：强胃毒作用，触杀作用较弱，对半翅目蝽蟓类有特效。,（2）毒性高效低毒，在高等动物体内可迅速水解排出体外。大白鼠口服LD50=560-630mg/kg，经皮LD502000mg/kg。（3）防治对象高效广谱性杀虫剂，对鳞、双、鞘翅目害虫有特效，可防治粮、棉、油、菜、卫生害虫。（4）主要剂型：90%以上的敌百虫原粉；2.5%、6%粉剂及畜用敌百虫制剂；25%油剂；80%、85%可溶性粉等。,（5）使用方法,喷雾使用90%敌百虫原药+水1000-2000倍，可防多种作物上的多种害虫。拌种：90%原药0.5斤+水10斤+小麦种子100斤，防地下害虫；毒饵：90%原药110诱杀地老虎和蝼蛄等。在常用浓度下不易发生药害。高粱对其极敏感，某些品种的大豆，玉米及苹果的曙光，元帅等品种在生长前期对此药也敏感。,高毒品种：2007年1月1日我国全面禁用 列入“PIC”名单的5种高毒农药：甲胺磷、甲基对硫磷、对硫磷、久效磷、磷胺,预先通知同意（Prior Informed Consent）程序：是指对禁止或严格限制的农药和危险化学品，出口国必须事先征得进口国同意后才能向其出口。, 久效磷（monocrotophos，E型，80%） 磷胺（phosphamidon，Z型，70%）,久效磷与水能互溶，易溶于乙醇、丙酮、苯等，具内吸、触杀、胃毒作用，持效期（12周）高毒：口服LD50：823mg/kg，经皮：354 mg/kg，迟发性神经毒性，鸟、水生生物、虾高毒剂型：40%、50%EC,磷胺（phosphamidon，Z型，70%）,理化性质：原药含70%顺式异构体，30%反式异构体。水溶液不稳定，在中性和弱碱性溶液中缓慢水解，在碱性溶液及高温下迅速分解。能与所有的非碱性农药混用。生物活性：强内吸，兼有触杀胃毒作用。高毒，口服毒性高，经皮毒性低。,（二）一硫代磷酸酯（phosphorothionate） 高毒品种低毒化系列,对硫磷parathion,甲基对硫磷parathion-methyl,杀螟松sumithion,杀螟松（杀螟硫磷，fenitrothion）,（1）理化性质：原药为黄褐色油状液体，有蒜臭味。不溶于水，微溶于石油醚和煤油，易溶于多种有机溶剂。水解速率介于对硫磷和甲基对硫磷之间。常温下对日光稳定。（2）生物活性：具有触杀、胃毒作用，无内吸作用。但在植物体上有很好的渗透作用，对某些种类的昆虫卵有一定的渗透杀卵作用。对人畜低毒，对大鼠急性经口LD50为400-800mg/kg，急性经皮LD50为1200mg/kg，无致畸、致癌作用，有较微弱的致 突变作用。（3）使用方法：对十字花科作物（如萝卜、油菜等）及高粱易引起药害。, 辛硫磷（phoxim）高效OP中触杀毒力最高， 对六龄粘虫幼虫的毒力,低毒大鼠口服LD50 21701976mg/kg见光易分解、残效期23天,广谱粮、棉、果、蔬、茶、烟、中草药、土壤、贮粮、毛纺织品害虫顺式异构体活性反式（C=N，双键）,二硫代磷酸酯Phosphorodithioate乐果 (dimethoate)防治蚜、螨马拉松(malathion)叶蝉、飞虱、飞 蝗、贮粮害虫甲拌磷(phorate)拌种,1(75%EC):30(水):100(棉种)闷12h、残效30d,乐果 dimethoate,（1）理化性质：纯品为无色结晶，具有樟脑气味。水中溶解度25g/L（21），除己烷类饱和烃外，可溶于大多数有机溶剂。在酸性、中性溶液中较稳定，在碱性溶液中易于分解失效。（2）生物活性：具有良好的触杀、内吸和胃毒作用，是广谱性的高效低毒选择性杀虫、杀螨剂。对高等动物毒性低，对昆虫毒性高，两者代谢系统不同。浓度高时对高粱、烟草、桃树等作物产生药害，对牛、鸡敏感，中毒难治疗，迟发性神经毒性。,氧化乐果 omethoate,(1)特点：高效广谱性杀虫杀螨剂，对害虫击倒快，有较强的内吸、触杀和一定的胃毒作用。对叶蝉、飞虱、蚧虫等刺吸式口器的害虫有较好的防效。低温效果也很好，作用速度快。(2)毒性：大白鼠口服LD50 50mg/kg，经皮LD50 700mg/kg。(3)甘蓝上禁用。,马拉硫磷 malathion,（1）理化性质：室温下微溶于水，溶解度为145mg/L，能与多种有机溶剂混溶。对光稳定，对热稳定性差。不能与碱性农药混用。（2）生物活性：具有良好的触杀、胃毒和微弱的熏蒸作用。对高等动物毒性低而对害虫毒性高。瓜类和番茄幼苗对该药敏感，不能使用高浓度药液。,乐果、马拉松为高效中低毒的选择性杀虫剂：乐果氧化乐果（氧化马拉松）马拉松 无毒化合物乐果酸去甲基乐果酸马拉松一、二酸去甲基马拉松氧化型,昆虫植物O,水解慢,磷酸酯酶,哺乳动物,酰胺酶,羧酸酯酶,无毒物,少量O,有机磷类农药的残留限量(mgkg-1),续表 有机磷类农药的残留限量(mgkg-1),续表 有机磷类农药的残留限量(mgkg-1),续表 有机磷类农药的残留限量(mgkg-1),有机磷类续表 乐果Dimethoate的残留限量(mgkg-1),有机磷类续表 马拉硫磷Malathion的残留限量(mgkg-1),四.化学结构与毒性的关系,1. 双鍵上O与S原子与毒性的关系； OS2. 烷基(RO-)与毒性的关系： 乙基 甲基 丙基 丁基3. 酸性基团(R)与毒性的关系 NO2 CN Cl H CH3 SCH3,R代表烷基、烷氧基、苯环等；大多数药剂是甲氧基（MeO）或乙氧基（EtO），并且大部分两个R基是对称的。R代表笨基、杂环等。其主要变化在酸性集团X上。,6.2.3 氨基甲酸酯类杀虫剂carb carbamate insectide,氨基甲酸酯类化合物是一类具有广谱生物活性、作用迅速、选择性高、有内吸活性，没有残留毒性等优点的杀虫剂。,一、结构通式 N COR3 R1、R2：-H、-CH3、 - C2H5、-C3H7 R3：取代苯基、萘、其它环烷及肟类结构,R1,R2,O=, 以一甲氨基甲酸酯活性高,（1）对AChE酯动部位吸引力强（2）与酶结合后水解速度快慢,乙酰胆碱酯酶(acetylcholinesterase,AChE), 苯基上取代基烃基：CH3、C2H5、CH 、CCH3、CH、烃氧基：OC2H5、氯原子：Cl取代基其毒力以邻、间位对位,CH3,CH3,CH3,CH3,CH3,CH3,OCH3,OCH3,CH3,CH3,邻位 害扑威叶蝉散仲丁威残杀威(CPMC) (MIPC) (MPMC) (Propoxur) Cl -CH-CH3 -CH-CH3 -O-CH-CH3间位速灭威（MTMC）CH3 灭除威 间间位 灭杀威 间对位,CH3,CH3,C2H5,混灭威,CH3,CH3,二、氨基甲酸酯的特点1.不同结构类型的品种，其毒力和防治对象差别很大。大多数品种作用迅速、选择性强、有些具内吸活性、无残留毒性。2. 触杀、胃毒，人畜低毒，植物安全，蜜蜂有毒， 少数高毒，呋喃丹（814mg/kg） 涕灭威（0.93mg/kg） 灭多威（17-24mg/kg）, 中毒机理AChE抑制剂 Carb与OP比较：,品种比OP少 取代苯基类品种有交互抗性,三、主要品种,稠环基氨基甲酸酯类取代苯基类氨基甲酸肟类,稠环基氨基甲酸酯类甲萘威（西维因）Carbaryl Union Carbide Co.(56)（1）理化性状 水中溶解度低,3040ppm， 苯、二甲苯中溶解度低，加工成25%WP；稳定性好（光、热、酸），碱中易分解.（2）具有触杀、胃毒和微弱的内吸作用。低毒，大白鼠LD50口服540710mg/kg，LD50 经皮2000mg/kg。,（3）代谢 人体中酯酶水解为主，昆虫中MFO酶分解（非水解酶），在酸性条件下能转化为亚硝基苯化合物，具有致癌作用。（4）剂型使用方法 25%WP：1:300400倍咀嚼式（棉铃虫、红铃虫），1:600800倍刺吸式（蚜虫）,O C NHCH3 O NO2- H+,O C N CH3 O NO,据报道西维因在自然环境中，在酸性条件下。能转变为亚硝基化合物，具有致癌作用。,克百威（呋喃丹）Carbofuran FMC(1967)广谱性杀虫、杀线虫剂，可防治300多种害虫。稻、棉、玉米、马铃薯、地下害虫。胃毒、触杀、内吸 残效长、残留低高毒 鱼、牛、水生动物有毒,代谢 不易积累，代谢快（水解、羟基化）剂型使用方法 3%G、3%微粒剂 棉蚜：3%G，3斤/亩，播种沟施，持效期（33天）注意问题不允许喷雾桑树附近不使用抗药性马铃薯甲虫棉蚜,苯氧威,又名双氧威、苯醚威1982 年由瑞士的DR. R.MAAG公司发现, 是一种非萜烯类昆虫生长调节剂,对大多数昆虫表现出强烈的保幼激素活性,可以使卵不孵化、抑制成虫期变态及幼虫期的蜕皮,有时还会抑制成虫或幼虫的生长和出现早熟。,（二）取代苯基类,特点：具胃毒、触杀作用,杀虫谱广选择性很强, 通过干扰昆虫特有的发育和变态过程而产生杀虫的作用,因此对哺乳动物低毒。当苯氧威进入昆虫体内后,很低的浓度就可以使昆虫体内的保幼激素超过正常值,严重干扰了昆虫的正常发育而导致死亡,因此剂量很少就可以起到较好的杀虫效果。持效期长,对环境无污染,1.灭多威 methomyl (万灵) 杜邦Co.( 66)内吸触杀胃毒作用高毒LD50口服17-24mg/kg，LD50兔经皮5000mg/kg药害棉花（24%万灵水溶液）防治棉铃虫（杀幼虫、卵）、蚜虫,（三）氨基甲酸肟类,2.涕灭威aldicarbUnion Carbide Co.(1965)理化性状 水中溶解度6000ppm（33%） 溶于大多数有机溶剂,高毒LD50 经皮5mg/kg内吸作用防治方法5%G2斤/亩 棉花刺吸式害虫（蓟马、盲蝽、蚜、叶蝉、螨、粉虱）甘薯线虫病3%G5kg/亩,（5）有一定的水溶性，可使地下水受污染。我国规定在下列地区禁止使用：地下水埋深不足1.0米的地区；地下水埋深不足1.5米的地区，月降雨量大于150mm的砂性土地区（砂粒含量大于85%）；,地下水埋深不足1.5米，月降雨量大于200mm的壤砂土地区（砂粒含量70%-85%）；地下水埋深不足3.0米，月降雨量大于200mm的砂性土地区（砂粒含量90%）；所用施药区距饮水源必须在30米以上。,6.2.4 拟除虫菊酯杀虫剂Pyrethroid insecticides,是根据天然除虫菊素的化学结构而仿制成的一类超高效杀虫剂。,一、天然除虫菊,发现和传播发现传说：波斯一妇女发现美丽小花能杀死昆虫产自中国Lodeman(1903)记载：19世纪初Jumtikoff（亚美尼亚人）发现北高加索一个部落用除虫菊花粉杀虫，1928年起开始大量加工制造这种药粉。,Gnadinger(1935)认为用于杀虫的是一种红花除虫菊（Chrysamthemum roseum Bich）1940年在南斯拉夫的达马提亚地区（Dalmatia）发现，真正用于大量杀虫的栽培品种是毒效更强的白花除虫菊（Chrysanthemum Cinerariaefolium），含A.I.1%，最高达1.5%。,传播1840年左右在波斯栽培（或产于中国）19世纪中期传至欧洲后半期传至日本（1885）及美国20世纪初传至非洲,1950年传至南美20世纪初主产南斯拉夫二次大战前主产日本（1.3万吨干花年，占全世界70%）,40s中70s主产东非（肯尼亚、乌干达、坦桑尼亚)，最高年产量2-2.2万吨目前肯尼亚、坦桑尼亚、厄瓜多尔、乌干达、刚果、日本、澳大利亚、我国江苏、云南、台湾等地。含量 花： 0.81.5%茎叶：0.15% 根：无,除虫菊素为黄色粘稠状液体，在碱、强光、高温（60)下不稳定（需加增效剂），不溶于水，安全无药害。 除虫菊（0.7-1.0%）加工剂型 除虫菊乳油（3%） 油剂、气雾剂、蚊香 卫生害虫：蚊、蝇、蜚蠊防治对象 家畜害虫：厩蝇、角蝇 贮粮害虫：米象,特点（1）高效、低毒、不易残留Pyrethrin杀虫活性最高（含量最高）Jasmolin杀虫活性很低Pyrethrin I 对蚊、蝇有高杀虫效果（高于丙烯菊酯），是合成Pyrethroid的前体化合物（原型）P.& J.对家蝇击倒作用强,（2）极不稳定（光、热易分解）、残效期太短、价贵，农业上不能使用。 菊酸：侧链(偕二甲基） 菊醇：不饱和侧链 （戊烯酮环）,光敏中心,二、人工合成拟除虫菊酯,第一代拟除虫菊酯（1948-1971年）丙烯菊酯（Allethrin）以Pyrethrin为原型，美国Laforge等（1947）用丙烯基（-CH2CH=CH2）代替其环戊烯醇侧链的戊二烯基。1949年美国碳素化学公司投产。,一种具有高效、广谱、低毒和能生物降解等特性的合成杀虫剂。,特点八个异构体以1R,3R(+)反式，S(+)异构体对家蝇毒力最高（LD50=0.24g/蝇），是毒力最低的1S,3R(-)反式，R(-)异构体(45.2g/蝇)的500倍。,强触杀、击倒快，药效比除虫菊素差（尤其对蟑螂）。蒸气压20，9.3310-3Pa，可加工成蚊香，电热蚊香片。残效短，光敏感（稳定性比Pyrethrin稍好）低毒：大鼠口服LD50:685()-1100()mg/Kg,其它主要品种到72年，共合成约19个品种（包括异构体约33个品种）。苄呋菊酯（Resmethrin）和生物苄呋菊酯（右旋反式异构体）(Bioresmethrin),Elliott.M.Rothamsted(1967),Resmethrin触杀作用强、高效,击倒差光稳定性比天然除虫菊素高毒性比天然除虫菊素低大鼠口服LD50=4240mg/kg,胺菊酯Tetramethrin 日本Kato(1963) , Sumitomo Chemi,Co.击倒作用强，毒杀差，有复活现象。对5龄大豆毒蛾触杀毒力为phoxim的1/9，DDT的4倍。光解速度为除虫菊的1/10。可与触杀毒力高的药剂复配，防治卫生害虫可加增效剂。,第二代拟除虫菊酯UK Elliott,Michael(1976，1980两次获英女皇奖)在环丙烷羧酸的C=C侧链上的两甲基以卤素取代和以3-苯氧基苄醇作为菊醇部分而合成的酯，解决了对光不稳定问题，完成了第一代Py（仅用于室内防治害虫、牲畜体外寄生虫及贮粮害虫）向第二代Py转变。可用于农林害虫，成为农药发展史上的光辉篇章。,氯菊酯permethrinNRDC-143Elliltt (1973 布莱顿会议)特点：（1）理化特性：难溶于水，可溶解于丙酮、乙醇、乙醚、甲醇及二甲苯等有机溶剂。对热稳定，在酸性介质中比在碱性介质中稳定。4个异构体，R顺式氯菊酯毒力最高。克服了对光不稳定性，残效期7-10d。,（2）触杀、胃毒、驱避活性，击倒迅速。触杀毒力比下列杀虫剂高的倍数,（3）极高杀虫效果，杀虫范围广，无-CN，刺激性小，防治卫生和牲畜害虫，也可防治农业害虫，对鳞、鞘、双、半翅目及蜚蠊目上百种害虫有效，但对螨、蚧无效（肉食性螨有效），对稻螟效果差（渗透差），对稻飞虱效果低。（4）低毒，大鼠口服LD502000mg/Kg，对鱼高毒，红鲤鱼TLM=0.0617mg/Kg。（5）大田用药量：13g/亩（为常用杀虫剂的1/101/50），10%EC，1030ml/亩。,氯氰菊酯CypermethrinNRDC-1498个异构体高效氯氰菊酯（4个异构体）顺反4060顺式氯氰菊酯（2个异构体）高效氯氰菊酯:1R-顺式酸-S-醇/1S-顺式酸-R醇111R-反式酸-S-醇/1S-反式酸-R醇11顺式氯氰菊酯:1R-顺式酸-S-醇/1S-顺式酸-R醇11,Elliott. M. (1974),溴氰菊酯（敌杀死）DeltamethrinNRDC-161敌杀死即单个异构体右旋(1R,3R)-顺式酸-S-醇，是8个异构体中活力最高的。强触杀，触杀活性最高的菊酯类杀虫剂，有一定的胃毒和拒避活性，无内吸及熏蒸作用。田间用量更低(1g A.I./亩)，对5龄棉铃虫毒力为0.14mg/Kg，而permethrin为0.395mg/Kg。,Elliott. M. (1974),表 溴氰菊酯Deltamethrin的残留限量(mgkg-1),表 氰戊菊酯Fenvalerate的残留限量(mgkg-1),玉米田除草剂大豆田除草剂水稻田除草剂蔬菜田除草剂,6.3 除草剂,1. 按照作物类型分类,6.3.1 概述,激素类除草剂需光性除草剂抑制氨基酸合成类（表6-3）,2. 按除草剂作用方式分类,苯氧乙酸类苯甲酸类二取代苯胺及苯酰胺类有机杂环类,酚类二苯醚类取代脲类三氮苯类有机杂环类,一、水稻田除草剂,1.水稻田杂草,(1)旱生型：生长于田埂、地边，主要有蟋蟀草等，其余危害较小，但是病、虫、害的寄生/越冬场所。 (2)湿生型：干旱土/潮湿土壤中，如稗草、莎草类。 (3)沼生型：水中生长，如蒲草、牦毡等。 (4)水生杂草：这类杂草的茎叶沉没或漂浮水中，如眼子菜、苦草（带子草）等，老稻田发生较重。,6.3.2 常见品种,稗草,眼子菜,2、除草机理与典型除草剂,(1)触杂性除草剂：只能杀死植物直接接触药剂的部位。如敌稗、恶草灵。 (2)内吸传导性除草剂：根、茎、叶、芽、鞘吸收输导组织全株破坏生理平衡死亡。如扑草净等。,敌稗（DCPA）的合成路线,敌稗为优异的种属间选择性触杀除草剂，主要用于水稻田。,扑草净的合成路线,扑草净主要用于水稻、麦、棉、花生、甘蔗、大豆、薯类果树、蔬菜等的除草。于1962年嘉基公司出品。,(3)选择性除草剂：选择地杀死对另一些植物无毒/毒害很低。如杀草丹、苯达松等。 (4)灭生性除草剂：对所有植物都有毒性，如农达、克芜踪等，在插秧前可以用于农田。,二、玉米田除草剂,马唐：禾本科一年生草本植物。别名:鸡爪草。是果园、苗圃的主要杂草。,1.玉米田杂草,稗 草,香附子,龙 葵,田旋花,2. 主要杂草特点,首先玉米田杂草生命力极其旺盛，一般种子埋在土壤中20年仍有发芽率，如香附子、藜、蓼、马齿苋、旋花等。如用虎威防治玉米田阔叶杂草，会给玉米带来危害，不能使用。,3. 主要除草剂,(1)阿特拉津（莠去津）：广谱性除草剂。(2)丁草胺：对大豆、花生安全。 (3)乙草胺：防治一年生禾本科杂草。适用于玉米与大豆、花生间作的地块。(4)甲草胺（拉索）：选择性芽前除草剂，可被植物幼芽吸收，使杂草幼芽期不出土即被杀死。,阿特拉津的合成路线,阿特拉津为选择性内吸传导性苗前、苗后除草剂，适用于玉米、高粱、甘蔗、茶园、果园、苗圃、林地。,丁草胺的合成路线,丁草胺可用于玉米、小麦等旱地除草，也可用于稻田防除一年生禾本科杂草。,甲草胺的合成路线,甲草胺是一种选择性芽前除草剂，主要用于玉米；大豆；花生；甘蔗，也可用于非砂性土壤的棉花；油菜；马铃薯和洋葱；辣椒；甘蓝等作物，防治一年生杂草和某些阔叶杂草。在出芽前作土面处理。根据土壤类型用量为2.54kg（有效成分）、hm2，有效期为4-8星期。,三、大豆田除草剂,1.大豆田杂草,一年生禾本科草：稗草、狗尾草、金狗尾草、马唐、野燕麦、牛筋草等，一年生阔叶杂草：苍耳、藜、龙葵、风花菜、铁苋菜、水棘针、狼把草、柳叶棘蓼、酸模叶蓼、猪毛草、籽粒苋、菟丝子、马齿苋等，多年生杂草：芦苇、苣荬菜、大蓟、刺儿菜等。,菟丝子,马齿苋,小飞蓬,2、主要除草剂,播种前施药：氟乐灵、地乐胺播种后出苗前施药：都尔、乙草胺、拉索苗后茎叶施药：禾草灵、加威霸以阔叶杂草为主的地块，在播前和播后苗前可用芽毒、赛克津等，播后苗前也可用2、4D丁酯，苗后可选用克阔乐、苯达松、阔叶散等。,四、蔬菜田除草剂,1.蔬菜田杂草,凹头苋,刺苋,白花蛇舌草,宝盖草,2.蔬菜田除草剂,除草醚、氟乐灵对十字花科蔬菜的选择性；除草醚、扑草净对伞形花科蔬菜的选择性；氟乙酰胺类的拉索、大惠利对茄科和十字花科蔬菜的选择性；氟乐灵、乙草胺等除草剂对豆科蔬菜的选择性。,6.3.3 除草剂研制特点,环境相容性好2. 创制超高活性，用量少的品种。3. 旱地除草剂增多。4. 立体异构体除草剂的研究为21世纪除草剂发展方向之一。5. 从除草剂作用机理中选择靶标模型，确定新品种开发途径。6. 天然源除草剂的研究进一步加强。7. 抗除草剂和耐除草剂的转基因作物已推广使用。,杀菌剂是指对病原微生物起抑制或杀灭作用从而保护农作物生长的一类化学物质（农药）。引起植物病害的有真菌，细菌，病毒及菌原质等，它们给农业生产带来了严重的损失。据初略估计，每年由于病、虫、草害造成的农业损失高达20-30%，其中约有一半是病害引起的。尤其是一些流行性的病害给农业造成的损失后果是极其严重的。,一、杀菌剂的定义,6.4 杀菌剂,二、杀菌剂的使用方法田间喷药种子消毒土壤处理,1.在田间农作物上喷药 主要是指在田间正在生长着的农作物上喷药防病。 （1）药剂的种类和使用浓度 不同作物对同一药剂敏感度不同，同一作物不同生育期对药剂敏感度不同，所以选好药剂后，就要根据作物的种类、生长期和气候温度以及制剂的类型确定使用浓度。 （2）喷药时期和重复喷药次数 喷药时期的选择，主要决定于病害的发生规律，要在病害发生的前期喷药。 杀菌剂的喷药次数常常在一个生长季节要多次喷药。,2.种苗的消毒 许多植物的病害可由种苗传播，尤其以种子传播更为广泛。种苗消毒的方法有以下几种： （1）浸种： 是将种子浸泡在药剂的溶液或乳浊液中一定时间，不能使用悬浮液。可防治孢子仅附着在种子外部的病害；孢子存在于种皮之间的病害与病菌深入种子内部潜伏在胚乳或胚部的病害。,（2）拌种 所用的种子与药粉必须是很干燥的，不然会影响种子的均匀度，引起药害。（3）湿拌法 是用少量含有效成分较高的的药液处理种子。 （4）热化学法 是热力处理与化学处理相结合的方法。（5）种衣法 在种子外面包上一层由杀虫剂或杀菌剂 + 农肥 + 植物激素等构成的药膜。,3.土壤消毒（1）影响土壤消毒的因素药剂的蒸气压土壤的温湿度土壤的种类和结构药剂在土壤中的扩散时间其他因素,（2）土壤施药的方法 浇灌法 犁底犁沟施药法 混翻法 注射法（3）侯种期 采用上述的各种方法进行土壤消毒施药后，都要等待一段时间后才可播种，等待的这段时间叫做“侯种期”，否则，就容易产生药害。,4. 其他方法 熏 蒸 涂 抹 洗 果,三、主要品种,百菌清：广谱性杀菌剂，可防治各种真菌性病害，主要起保护作用，对某些病害有治疗作用,1. 百菌清,2. 克菌丹,克菌丹：广谱杀菌，用于防治苹果疮痂病、黑星病梨黑星病，葡萄霜霉病，黑腐病，草莓灰霉病等。,3. 抑霉唑,抑霉唑：广谱内吸性杀菌剂，不仅对水果、蔬菜等有许多真菌病害有效防治，尤其对柑橘、香蕉能收获后的腐烂。,4. 稻瘟净,稻瘟净:主要用于防治稻瘟病，对苗瘟、叶瘟和穗颈瘟均具有良好效果，对水稻小粒菌核病、纹枯病、油菜菌核病也有一定效果，可兼治稻飞虱和叶蝉。,一、生物农药的定义及分类生物农药（Biopesticide）：用来防治农林牧业有害生物的活的生物体，可分为3大类：天敌昆虫（寄生性天敌、捕食性天敌），天敌微生物（细菌、病毒、真菌、线虫、原生动物）和遗传工程生物（转基因植物、遗传工程微生物、遗传工程昆虫）。生物源农药（Biogenic pesticide） ：指以植物、动物、微生物等生物体产生的具有农药活性的物质。包括植物源农药，微生物源农药（抗生素类），外激素（性外激素、聚集外激素、报警外激素、标迹外激素等）及昆虫生长调节剂（蜕皮激素类似物、保幼激素类似物等）。,6.5 生物农药,OECD（国际经济合作与发展组织）认为生物农药包括：信息素：昆虫和植物生长调节剂；植物提取物；微生物；大生物（捕食性和寄生性昆虫天敌）欧盟：信息素和植物的作为化学农药进行登记，不允许登记转基因作物。EPA（美国环境保护局）认为生物农药包括：微生物农药（活体微生物）；生物化学农药（信息素、激素、天然的昆虫或植物生长调节剂、驱避剂以及作为农药活性成分的酶）；转基因植物。,英国作物保护委员会（The British Crop Protection Council）根据来源将生物农药分为五类：（1）天然产物，来自微生物、植物和动物（2）信息素，来自昆虫、植物等（3）活体系统，包括病毒、细菌、真菌、原生动物、线虫（4）捕食昆虫和寄生昆虫（5）基因，来自微生物、植物、动物,生物农药分类图,二、生物农药的特点与传统的化学合成农药相比，生物源农药具有下述特点：（1）专一性强，活性高；（2）具有选择性，防治谱较窄；（3） 对环境的压力较小；（4）大多数生物源农药作用缓慢，在遇到有害生物大量发生迅速蔓延时往往不能及时控制为害；（5）作用机理不同于常规农药，抗性产生慢；（6）开发利用途径多，基因工程、发酵工程。,此外，生物农药还具有如下缺点： （1）多数天然产物化合物结构复杂，不易合成或合成成本太高； （2）受环境因素影响较大，特别是光、温、湿等； （3）活性成分稳定性差，易分解，制剂成分复杂，不易标准化； （4）菌剂含活菌，难以对制剂制定出相应的标准； （5）植物的采集具季节性等且分布存在地域性，加工场地的选择受 多种因素限制； （6）有些生物源农药毒性也较高。,三、生物农药的前景,（1）生物农药目前在世界农药市场所占的份额还很小。1995年全球农药市场是290亿美元，其中生物农药为3.8亿美元，约占世界农药市场的1.3%。截至2000年，我国已注册登记生物农药有效成分品种77个，占农药有效成分品种的13.4%；产品691个，占注册登记农药产品的7.1%。产量接近10万吨制剂，使用面积4亿亩次。（2）生物农药具有对人畜毒性小，环境兼容性好，有害生物不易产生抗性等突出优点，符合现代社会对农业生产及农药的要求。,微生物农药,全球植保产品市值300亿美元微生物农药5亿美元主导产品：阿维、Bt、Spinosad,四、国内外生物农药发展动态,美国: 3亿美元。EPA登记微生物农药72个（细菌38，真菌23，病毒9，放线菌2）EPA登记新种类 ： 地衣芽孢杆菌 、短小芽孢杆菌 、绿僵菌 、曲霉菌 、链霉菌 等。植病生防制剂已成开发热点，主要品种为芽孢杆菌和木霉。,我国生物农药主要品种,登记注册近140种，产业化14种。杀虫：6种（阿维、甲基阿维、Bt、苦参碱、烟碱、棉铃虫NPV）杀菌：6种（井冈、农用链霉素、农抗120、多氧霉素、中生菌素、宁南霉素）生长调节剂：2种（赤霉素、芸苔素内酯）超亿元4种：井冈霉素、阿维、Bt、赤霉素。,新型生物农药品种,寡糖丙烷脒激活蛋白多粘类芽孢杆菌地衣类芽孢杆菌海洋地衣芽孢杆菌嗜线虫致病杆菌,绿色木霉抑霉菌素放线菌新菌株植物活性物质,病毒农药,斜纹夜蛾NPVhttp:/,棉铃虫病毒又称棉铃虫核型多角体病毒(NPV)，是棉铃虫专一性的病原微生物 。,http:/,抗生素农药,1、杀虫：杀蚜素A、韶光霉素、南昌霉素、梅岭霉素、华光霉素、浏阳霉素、灭蚊链霉素、阿维霉素2、抗病：井冈霉素、抗霉素120、公主岭霉素、波拉霉素、武夷霉素、中生霉素、科生霉素、宁南霉素、多抗霉素。 现在已不仅仅局限于从土壤中寻找抗生素，开始从高等植物中提取，或从地衣、藻类、被子植物和各种海洋生物中寻找新的抗生素。,植物性农药,植物中的杀虫物质是它自身防御，与昆虫的适应演变协同进化的结果。地球上植物种类约30万种，植物中含有多种多样的次生代谢物质。 借鉴中药筛选,转基因农药,8100万公顷。有17个国家的近825万农民种植，比2003年增加了125万。新增农民中90% 来自发展中国家。发展中国家绝对增长幅度(720万公顷)首次超过发达国家 (610万公顷)。中国370万公顷转基因棉花(占66% )，比2003年增加了32%，占全球生物技术作物种植面积总额的5 %。,基因来源,植物来源的基因：蛋白酶抑制剂、淀粉酶抑制剂和外源凝 集素基因；微生物来源：苏云金芽孢杆菌（Bt）。转Bt基因成功的物种有玉米、棉花、水稻、小麦、大豆、油菜、花生、向日葵、马铃薯、番茄、茄子、芹菜、芥菜、莴苣、白菜、花椰菜、卷心菜、胡萝卜、豌豆、豇豆、黄瓜、甜瓜、苹果、梨、甜橙、柑橘、葡萄、草莓、山楂、番木瓜、板栗、杨树、落叶松、白云杉、枫香、欧洲黑杨、石竹、田旋花、长春花、玫瑰、兰花、矮牵牛、菊花、烟草、甜菜、苜蓿、薄荷、三叶草、甘蔗等。 动物来源：蝎毒、蜘蛛毒素基