第六章 2 红外光谱ppt课件.ppt

1,6.3 红外光谱分析法（Infrared Analysis, IR）,6.3.1 概述6.3.2 基本原理 1. 产生红外吸收的条件 2. 分子振动 3. 谱带强度 4. 振动频率 5. 影响基团频率的因素6.3.3 红外光谱仪器6.3.4 试样制备6.3.5 应用简介,2,6.3.1 概述 1. 定义红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩（）的净变化，使振-转能级从基态（M）跃迁到激发态（M*），相应于这些区域的透射光强减弱，记录百分透过率（T%）对波数或波长的曲线，即为红外光谱。 主要用于化合物鉴定及分子结构表征，亦可用于定量分析。,3,分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图E分子E电子E振动E转动,4,红外光谱的表示方法： 红外光谱以T或T 来表示，下图为正己烷的红外光谱。,注意换算公式：,5,2. 红外光区划分,常用区,6,3. 红外光谱特点1）红外吸收只有振动-转动跃迁，能量低；2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收；3）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构；4）定量分析；5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品；6）分析速度快；7）与色谱等联用具有强大的定性功能。,7,6.3.2 基本原理1. 产生红外吸收的条件 分子吸收辐射产生振-转跃迁必须满足两个条件：条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。 根据量子力学原理，分子振动能量Ev 是量子化的，即EV=（V+1/2）h为分子振动频率，V为振动量子数，其值取 0，1，2， 这样，分子中不同振动能级差为EV= Vh 也就是说，只有当EV=Ea（跃迁所需能量）或者a= V时，才可能发生振转跃迁。例如当分子从基态（V=0）跃迁到第一激发态（V=1），此时V=1，即a= 。,8,条件二：辐射与物质之间有相互作用（耦合作用）,9,对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子：有偶极矩，红外活性。,偶极子在交变电场中的作用示意图,10,2. 分子振动1）双原子分子振动 分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（与核间距相比）作周期性“简谐”振动，其振动可用经典刚性振动描述：k为化学键的力常数（dyn/cm) ; c为光速; 为双原子折合质量如折合质量 以原子质量为单位；k以mdyn/为单位。则有：,11,影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数 k 和原子质量。k与键能和键长有关，键能越大，键长越短，k。 k 大，化学键的振动波数高，如: kCC(2222cm-1)kC=C(1667cm-1)kC-C(1429cm-1)（质量相近）质量m大，化学键的振动波数低，如: mC-C(1430cm-1)mC-N(1330cm-1)mC-O(1280cm-1)(力常数相近） 经典力学导出的波数计算式为近似式。因为振动能量变化是量 子化的，分子中各基团之间、化学键之间会相互影响，即分子 振动的波数与分子结构（内因）和所处的化学环境（外因） 有关。,12,例题: 由表中查知C=C键的K=9.5 9.9 ,令其为9.6, 计算波数值。,正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1,13,2）多原子分子 多原子分子的振动更为复杂（原子多、化学键多、空间结构复杂），但可将其分解为多个简正振动来研究。简正振动 整个分子质心不变、整体不转动、各原子在原地作简谐振动且频率及位相相同。此时分子中的任何振动可视为所有上述简谐振动的线性组合。简正振动基本形式伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不变的振动，包括对称和反对称伸缩振动两种。弯曲(变形)振动：基团键角发生周期性变化，但键长不变的振动，也有面内和面外弯曲振动两种。,14,各种振动形式的名称及符号,15,理论振动数（峰数）设分子的原子数为n， 对非线型分子,理论振动数=3n-6 如H2O分子，其振动数为33-6=3 对线型分子，理论振动数=3n-5 如CO2分子，其理论振动数为33-5=4,16,理论上，多原子分子的振动数应与谱峰数相同，但实际上，谱峰数常常少于理论计算出的振动数，这是因为：a）偶极矩的变化=0的振动，不产生红外吸收,；b）谱线简并（振动形式不同，但其频率相同）；c）仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到；d）有些吸收带落在仪器检测范围之外。,17,例如，线型分子二氧化碳在理论上计算其基本振动数为4，共有4个振动形式，在红外图谱上应有4个吸收峰。但在实际红外图谱中，只出现667 cm-1和2349 cm-1两个基频吸收峰。这是因为对称伸缩振动偶极矩变化为零，不产生吸收，而面内变形和面外变形振动的吸收频率完全一样，发生简并。,18,3. 谱带强度 红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，而偶极矩与分子结构的对称性有关。分子对称度高，振动偶极矩小，产生的谱带就弱；反之则强。 如C=C，C-C因对称度高，其振动峰强度小；而C=X，C-X，因对称性低，其振动峰强度就大。 100 非常强峰（vs） 20 100 强峰（s） 10 20 中强峰（m） 1 10 弱峰（w）键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强。,19,几点说明：1）吸收峰强度与分子偶极距变化的平方成正比。而偶极距变化主要由化学键两端原子间的电负性差、振动形式及其它因素如共振、氢键、共轭等控制；2）IR的强度比UV的强度小2-3个数量级；3）IR的光度计能量低，需用宽狭缝。,20,红外光谱的吸收强度和表示方法,聚乙烯的红外光谱图(a)透过光谱图 (b)吸收光谱图,21,4. 振动频率4000 cm-1 1300 cm-1 称为基团频率区、官能团区或特征区。区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带，比较稀疏，容易辨认，常用于鉴定官能团。1300 cm-1 600 cm-1称为指纹区，除单键的伸缩振动外，还有因变形振动产生的谱带。这种振动与整个分子的结构有关。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示出分子特征。这种情况就像人的指纹一样，因此称为指纹区。指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助，而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。,22,1）基团频率 通过对大量标准样品的红外光谱的研究，处于不同有机物分子的同一种官能团的振动频率变化不大，即具有明显的特征性。 这是因为连接原子的主要为价键力，处于不同分子中的价键力受外界因素的影响有限！即各基团有其自已特征的吸收谱带。 通常，基团频率位于40001300cm-1之间。可分为4个区。,23,（1）X-H伸缩振动区：4000-2500cm-1,24,（2）叁键及累积双键区：25001900cm-1,C=C=C 1950 cm-1 C=C=O 2150 cm-1 O=C=O 2349 cm-1,25,倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰。这些峰多数很弱，一般不容易辨认。,26,C=O （1900 1650 cm-1 ） 碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。,饱和醛(酮)1740-1720 cm-1 ；强、尖；不饱和向低波移动；,醛(酮)的C=O,27,苯衍生物的红外光谱图,28,（4）X-Y伸缩振动及X-H弯曲振动区：25001900cm-1这个区域的光谱比较复杂，主要包括C-H、N-H的弯曲振动，C-O、C-X的伸缩振动，C-C单键的骨架振动等,29,2）指纹区（可分为两个区）,在红外分析中，通常一个基团有多个振动形式，同时产生多个谱峰（基团特征峰及指纹峰），各类峰之间相互依存、相互佐证。只有通过分析一系列的峰才能准确确定一个基团的存在。,30,基团频率主要是由基团中原子的质量和原子间的化学键力常数决定。分子内部结构和外部环境的改变对它都有影响，因而同样的基团在不同的分子和不同的外界环境中，基团频率可能会有一个较大的范围。因此了解影响基团频率的因素，对解析红外光谱和推断分子结构都十分有用。 影响基团频率位移的因素大致可分为内部因素和外部因素。,5. 影响基团频率的因素,31,1.质量效应 2. 电子效应 包括诱导效应、共轭效应和中介效应，它们都是由于化学键的电子分布不均匀引起的。（1）诱导效应（I 效应） 由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，引起分子中电子分布的变化。从而改变了键力常数，使基团的特征频率发生了位移。,内部因素：,32,一般电负性大的基团或原子吸电子能力较强，与羰基上的碳原子相连时，由于诱导效应就会发生电子云由氧原子转向双键的中间，增加了C=O键的力常数，使C=O的振动频率升高，吸收峰向高波数移动。,33,（2）共轭效应(C效应) 共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化，结果使原来的双键略有伸长(即电子云密度降低)、力常数减小，使其吸收频率向低波数方向移动。例如酮的c=o，因与苯环共扼而使c=o的力常数减小，振动频率降低。吸收峰向低波数移动。,34,当含有孤对电子的原子（O、S、N 等）与具有多重键的原子相连时，也可起类似的共轭作用，称为中介效应。例如：酰胺中的C=O因氮原子的共轭作用，使C=O上的电子云更移向氧原子，C=O双键的电子云密度平均化，造成C=O键的力常数下降，使吸收频率向低波数位移。 对同一基团，若诱导效应和中介效应同时存在，则振动频率最后位移的方向和程度，取决于这两种效应的结果。当诱导效应大于中介效应时，振动频率向高波数移动，反之，振动频率向低波数移动。,（3）中介效应（M效应）,35,3、空间效应 （1）环张力,环张力对红外吸收波数的影响,36,37,（2）空间位阻,38,（3）跨环共轭效应,39,氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸缩振动频率降低，但强度降低，峰型变宽。 例如：羧酸中的羰基和羟基之间容易形成氢键，使羰基的频率降低。,4 . 氢键,游离羧酸的C=O键频率出现在1760 cm-1 左右，在固体或液体中，由于羧酸形成二聚体， C=O键频率出现在1700 cm-1 。 分子内氢键不受浓度影响，分子间氢键受浓度影响较大。,40,当两个振动频率相同或相近的基团相邻具有一公共原子时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变，产生一个“微扰”，从而形成了强烈的振动相互作用。其结果是使振动频率发生变化，一个向高频移动，另一个向低频移动，谱带分裂。 如:羧酸酐两个羰基的振动耦合，分裂成两个峰:1820 cm-1 （反对称耦合）和1760 cm-1 （对称耦合）。,5.振动耦合,41,当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分，这种现象称为Fermi共振。 例：醛类的红外吸收光谱除C=O以外，最重要的特征吸收是CHO基团的C-H，位于2820cm-1及2720cm-1 ，其中之一是位于1390cm-1 处的 C-H的倍频与C-H产生Fermi共振的结果。,6. Fermi共振,42,外部因素主要指测定时物质的状态以及溶剂效应 等因素。 同一物质的不同状态，由于分子间相互作用力不同，所得到光谱往往不同。 分子在气态时，其相互作用力很弱，此时可以观察到伴随振动光谱的转动精细结构。 液态和固态分子间作用力较强，在有极性基团存在时，可能发生分子间的缔合或形成氢键，导致特征吸收带频率、强度和形状有较大的改变。例如，丙酮在气态时的C=O为1742 cm-1 ，而在液态时为1718 cm-1 。,外部因素,一般气态时C=O伸缩振动频率最高，液态次之，固态的振动频率最低。,43,通常在极性溶剂中，溶质分子的极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性的增加而向低波数方向移动，并且强度增大。因此，在红外光谱测定中，应尽量采用非极性的溶剂。,溶剂效应,极性基团的振动频率常随溶剂的极性增大而降低。如羧酸中C=0波数： 气体 1780cm-1 非极性溶剂 1760cm-1 乙醚中 1735cm-1 乙醇中 1720cm-1,44,影响红外光谱吸收强度的因素 振动中偶极矩的变化幅度越大，吸收强度越大。,1）极性大的基团，吸收强度大；2）使基团极性降低的诱导效应使吸收强度减小，使基团极性增大的诱导效应使吸收强度增加；3）共轭效应使电子离域程度增大，极化程度增大，吸收强度增加；4）振动耦合使吸收增大，费米振动使倍频或组频的吸收强度显著增加；5）氢键使参与形成氢键的化学键伸缩振动吸收显著增加。,45,6.3.3 红外光谱仪 目前有两类红外光谱仪：色散型和傅立叶变换型（Fourier Transfer, FT）一、色散型：与双光束UV-Vis仪器类似，但部件材料和顺序不同。,46,1. 光源 常用的红外光源有能斯特（Nernst）灯和硅碳棒。,47,2. 吸收池 红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片；不同的样品状态（固、液、气态）使用不同的样品池，固态样品可与晶体混合压片制成。,48,3. 单色器 由色散元件、准直镜和狭缝构成。其中可用几个光栅来增加波数范围，狭缝宽度应可调。 狭缝越窄，分辨率越高，但光源到达检测器的能量输出减少，这在红外光谱分析中尤为突出。为减少长波部分能量损失，改善检测器响应，通常采取程序增减狭缝宽度的办法，即随辐射能量降低，狭缝宽度自动增加，保持到达检测器的辐射能量的恒定。4. 检测器及记录仪 红外光能量低，因此常用热电偶、测热辐射计、热释电检测器和碲镉汞检测器等。,49,以光栅为分光元件的红外光谱仪不足之处：1）需采用狭缝，光能量受到限制；2）扫描速度慢，不适于动态分析及和其它仪器联用；3）不适于过强或过弱的吸收信号的分析。,50,二、傅立叶红外光谱仪(FTIR) 它是利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪。 Fourier变换红外光谱仪没有色散元件，主要由光源（硅碳棒、高压汞灯）、Michelson干涉仪、检测器、计算机和记录仪组成。 核心部分为Michelson干涉仪，它将光源来的信号以干涉图的形式送往计算机进行Fourier变换的数学处理，最后将干涉图还原成光谱图。 它与色散型红外光度计的主要区别在于干涉仪和电子计算机两部分。,51,仪器组成为：,干涉仪,光源,样品室,检测器,计算机,干涉图,光谱图,FTS,52,53,多色干涉光经样品吸收后的干涉图(a)及其Fourier变换后的红外光谱图(b),54,FTIR光谱仪的优点 扫描速度极快 具有很高的分辨率 灵敏度高 光学部件简单，不易磨损。,55,6.3.4 试样制备一、对试样的要求1）试样应为“纯物质”（98%），通常在分析前，样品需要纯化； 2）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；3）试样浓度或厚度应适当，以使T在合适范围。二、制样方法 【气态试样】,56,【液体或溶液试样】1）沸点低易挥发的样品：液体池法。2）高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片之间）。 3）固体样品可溶于CS2或CCl4等无强吸收的溶液中。,57,【固体试样】1）压片法：12mg样+200mg KBr干燥处理研细：粒度小于2m（散射小）混合压成透明薄片直接测定；2）石蜡糊法：试样磨细与液体石蜡混合夹于盐片间；（石蜡为高碳数饱和烷烃，该法不适于研究饱和烷烃)。3）薄膜法： 高分子试样: (1)加热熔融涂制或压制成膜； (2)溶于低沸点溶剂涂渍于盐片挥发除溶剂 (样品量少时，采用光束聚光器并配微量池)。,58,KBr压片的制备,KBr压片模具,底座,样品底座(硅碳钢圆柱),压片框架,保护外套,玛瑙研钵,弹簧,模压杆,模压冲杆,模压底座,59,60,6.3.5 应用简介一、定性分析1. 已知物的鉴定 将试样谱图与标准谱图对照或与相关文献上的谱图对照。2. 未知物结构分析 如果化合物不是新物质，可将其红外谱图与标准谱图对照;如果化合物为新物质，则须进行光谱解析，其步骤为：1）收集该化合物的信息：试样来源、熔点、沸点、折光率、旋光率等；,61,2）计算不饱和度： 通过元素分析得到该化合物的分子式，并求出其不饱和度过.3）查找基团频率，推测分子可能的基团；4）查找红外指纹区，进一步验证基团的相关峰；5）能过其它定性方法进一步确证：UV-V is、MS、NMR、Raman等。,62,所谓不饱和度，指有机分子中碳原子的饱和程度。当一个化合物衍变为相应的烃后，与其同碳的饱和开链烃比较每缺少两个氢则为一个不饱和度。一般的经验计算公式如下：对分子式为 CmHnOqNrXs 的化合物，其不饱和度的计算公式可写为：或 = （2 + 2n4 + n3 n1 ）/ 2 n4 ， n3 ， n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目。例： C9H8O2,63,通常认为：双键(C=C、C=O)及饱和环状结构的=1；三键(CC、CN)的=2；苯环的=4 (可理解为1个环+3个双键) =0 时，分子是饱和的，分子为链状烷烃或其不含双键的衍生物； =1 时，分子可能有一个双键或脂环； =3 时，分子可能有两个双键或脂环； =4 时，分子可能有一个苯环。 一些杂原子如S、O不参加计算。,64,例1 某化合物分子式为C4H8O2,谱图如下,求结构,C=O,CH2，CH3,CH2,CH3,C-O-C,65,例2 已知该化合物的元素组成为C7H8O。,66,例3 已知化合物的元素组成为C8H7N,=C-H,C-H,CN,芳环,CH3,苯环间二取代,67,课后题：9、,=3030，2920，2217，1607,1508,1450,1177,817 cm-1,68,69,10、试推断化合物C7H5NO的结构。,异氰酸酯 累积双键,70,11、 分子式C6H14，红外光谱如下，推导其结构。,CH3 CH-(CH2CH3)2。,71,12. 分子式C4H6O2，红外光谱如下，推导其结构。,CH3COOCH=CH2,72,13. 化合物分子式C10H14S，红外光谱如下，推导其结构。,73,思考题：产生红外吸收的条件是什么？分子振动的形式有哪些？红外光谱的波数范围是如何划分的？简述影响基团频率位移的因素？简述对未知结构物质进行定性分析的基本过程？,