第八章氧化还原反应和电极电势ppt课件.ppt

第八章 氧化还原反应与电极电势,2015年，全球电动汽车销售量约55万辆，增幅70% 中国以21万辆的销量成为电动汽车的最大市场,2015年，全球车用电池需求人民币498亿元预计2024年，车用电池需求将超过人民币1954.3亿元,氧化还原反应基本概念,化学反应,-e 氧化+e 还原,没有电子的得失：酸碱反应,有电子的得失,氧化还原反应与氧化值,氧化过程与还原过程同时发生，叫做氧化还原反应。,C + O2 = CO2,电子进行重排，没有发生电子得失,氧化值 (oxidation number),由于化合物中组成元素的电负性不同，原子结合时的电子对总要移向电负性大的一方，从而化合物中组成元素原子必须带有正或负电荷，这种所带形式电荷的多少就是该原子的氧化数。,确定氧化数的规则：,单质中元素的氧化数为零。 简单离子中元素的氧化数等于所带的电荷数 。 氢的氧化数为 +1；金属氢化物中氢的氧化数为 -1。 氧的氧化数为-2；,中性分子各元素的氧化数的代数和为零 ，复杂离子的电荷等于各元素氧化数的代数和。,例： 求 Na2S4O6 中 S 的氧化数,21 + 4x + 6(- 2) = 0 x = 2.5,氧化数可以是整数、小数（分数）！,例： 求Cr2O7 2-中Cr的氧化数 2x +（-2）7=-2， x = +6,氧化数与化合价的区别？,CH4、CH3Cl、CH2Cl2、 CHCl3、CCl4中碳的化合价都为4，但氧化值分别为-4、-2、0、+2、+4,注意：,反应物,产物,氧化值升高,氧化值降低,还原剂,氧化剂,在化学反应过程中，元素的原子或离子在反应的前后氧化值发生了变化的一类反应称为氧化还原反应。,氧化还原反应,氧化值升高，CO还原剂发生氧化反应,氧化值降低，O2 氧化剂发生还原反应,C C,O2 O,+2 +4,0 -2,2 CO + O2 = 2 CO2, 自身氧化还原反应,氧化和还原过程发生在同一种化合物中, 歧化反应,Cl2 + 2NaOH = NaClO + NaCl +H2O,氧化和还原过程发生在同一物质中同一元素上,Cl2(0),ClO- (+1),Cl (-1),Cl(+5) Cl (-1) O(-2) O (0),氧化还原半反应和氧化还原电对,Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu,Cu2+ + 2e- Cu （1） Zn Zn2+ + 2e- （2）,氧化还原半反应,半反应由同一元素原子的不同氧化数组成，其中氧化数高的为氧化态,氧化数低的为还原态。 半反应的通式为 ： 氧化态 + ne - 还原态 Ox + ne - Red氧化还原电对通常写成：氧化态/还原态 Ox/Red,1. 氧化还原反应的实质,两个共轭电对之间的电子转移,Cu2+ + Zn,Zn2+ + Cu,2e-,Ox1 Red1,2. 氧化还原反应的方向,Ox1 + Red2 Ox2 + Red1,Ox1 Ox2，反应向右进行 Ox1 Ox2，反应向左进行,若氧化性,Red2 Ox2,氧化还原反应方程式的配平,配平方法： 氧化数法：还原剂的氧化数升高总数等于氧化剂的氧化数降低总数。 离子电子法：还原剂失去电子总数等于氧化剂得到电子总数。,1、氧化数升降法,0,+4,+5,+4,4,1,x1,x4,4,4,2,C + HNO3 NO2 +CO2 + H2O,例:,KMnO4+ HCl KCl+ MnCl2+ H2O+ Cl2,+7,+2,0,-1,5,2,x5,2,5,2,2,16,8,x2,Fe3O4+HNO3 Fe(NO3)3 +NO +H2O,Fe0Fe2O3+ HNO3 Fe(NO3)3 +NO + H2O,+2,+5,+3,+2,3,1,x1,x3,3,28,9,14,Cu + HNO3(稀) Cu(NO3)2 + NO+ H2O,0,+2,+5,+2,2,3,x2,x3,3,3,8,Al+ H2SO4 Al2(SO4)3+ H2,0,+1,+3,0,3,x2,2,x3,2,3,3,2,4,KMnO4+ H2S+ H2SO4 S+ MnSO4+K2SO4+ H2O,+7,-2,+2,0,5,2,x2,x5,2,2,5,5,8,3,HCl + KClO3- KCl + Cl2 + H2O,-1,+5,0,1,5,x5,x1,3,6,3,（1）若氧化剂和还原剂中某元素的化合价全部改变，配平宜从氧化剂、还原剂开始，即先考虑反应物。（正向配平）如：,（2）若氧化剂（或还原剂）中某元素化合价只有部分改变，配平宜从氧化产物、还原产物开始，即先考虑生成物。（逆向配平）如：,（3）自身氧化还原（歧化）反应方程式，宜从生成物开始配平。（逆向配平）,技巧,离子电子法配平步骤： 用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式)。 分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应。 分别配平两个半反应方程式，等号两边的各种元素的原子总数各自相等且电荷数相等。,例1：配平反应方程式,确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数。将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的系数，使得、失电子数目相同。然后，将两者合并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。有时根据需要可将其改为分子方程式。,例2：配平,5+得：,化简得：,例2：配平,5+得：,化简得：,原电池,+,-,e-,Zn-Cu 原电池,Zn + CuSO4 ZnSO4 + Cu,2e-,离子做无序运动,这种借助自发的氧化还原反应将化学能转变为电能的装置称原电池(Primary Cell)。,（一） 工作原理,() 负极 Zn 2e- Zn2+ （氧化反应）(+) 正极 Cu2+ + 2e - Cu （还原反应）,原电池总反应 Zn + Cu2+ = Zn2+ +Cu,（二） 盐桥的作用,保持电荷平衡反应继续进行,（三）原电池符号,() Zn | Zn2+ (c1) | Cu2+ (c2) | Cu (+),“ | ” 代表盐桥， “ | ” 代表两相界面。,负极正电荷过剩(Zn2+), Cl-向负极迁移；正极负电荷过剩(SO42-),K+向正极迁移。,在Cu/Zn原电池中，为什么电子从Zn原子转移给Cu2+，而不是Cu原子转移给Zn2+？,金属越活泼，溶液越稀，这种倾向越大。,同时,金属越不活泼，溶液越浓，这种倾向越大。,溶液Mn+,M,双电层,电极电位的产生,金属的电极电势：与金属活泼性、溶液浓度以及温度有关。,绝对值无法测定,电极的类型, 金属金属离子电极, 气体-离子电极, 金属-金属难溶盐或氧化物-阴离子电极,甘汞电极被称为二级标准电极,比标准氢电极制备简单，使用方便，性能稳定，可代替标准氢电极做参比电极，, 氧化还原电极,例： 将高锰酸钾与浓盐酸作用制备氯气的反应设计为原电池，写出正、负极的反应，电池反应，电极组成式与分类，电池组成式。,解：,(+) 极: MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O (还原反应)() 极: 2Cl- 2e- = Cl2 (氧化反应),电池反应:,2MnO4- +16H+ + 10Cl- = 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O,正极组成:,MnO4- (c1), Mn2+( c2), H+(c3 ) | Pt,负极组成:,Cl- (c) | Cl2 (p), Pt,电池组成式:,() Pt, Cl2(p) | Cl- (c) | MnO4- (c1), Mn2+( c2), H+(c3 ) | Pt (+),(-)Zn(s) | Zn2+(aq) | Cu2+(aq) | Cu(s)(+) EO = 1.103 V,(-)Cu(s) | Cu2+(aq) | Ag+(aq) | Ag(s) (+) EO = 0.460 V,标准电极电位,电极电位的绝对值无法直接测定，实际中使用的是相对值。 电池正负极之间的平衡电位差 E E = + - IUPAC规定以标准氢电极为通用参比电极。,标准氢电极（SHE, Standard hydrogen electrode),标准电极电势:,把各种电极做成标准电极，与标准氢电极组成原电池，再测出这些标准电池的电动势，即可得标准电极电势： Ox/Red。,电极标准态,离子活度为1(近似为1molL-1),气体分压为100 kPa,液、固体为纯净物,标准态条件没有规定温度，一般指298K 时的数值。,标准电极电势的确定,正极，还原反应,负极，氧化反应,电池净反应,E = (Cu2+/Cu) (H+/H2) = +0.342V, (Cu2+/Cu) =+ 0.342V,标准电极电势的确定,正极，还原,负极，氧化,电池净反应,E = (H+/H2) (Zn2+/Zn) = 0.762V, (Zn2+/Zn) = 0.762V,对消法测电池电动势,原理：无电流通过时（对消，补偿）测得电动势 仪器：电位差计（不能用万用表）,工作过程：,(1) 根据实验温度，调整标准电阻,(2) 接通ES，调RW，使G指零，,= 常数,(3) 接通EX，调RX，使G指零，测得EX,EX = IRX = 常数RX,EX,ES,工作电流,标准电池,韦斯顿标准电池是实验室中测定电动势时最为常用的，它的正极为Hg和Hg2SO4的糊状物，负极为含Cd 12.5%的镉汞齐 ，正、负极均浸入CdSO48/3H2O晶体的饱和溶液中。,正极反应 HgSO4(s) +2e 2Hg(l) + SO42-负极反应 Cd(Hg齐) + SO42- 2e CdSO4 (s) 电池反应 Cd(Hg齐) + HgSO4(s) 2Hg(l) + CdSO4 (s),韦斯顿标准电池温度系数小、高度稳定和高度可逆，在定温下有恒定的电池电动势。,标准电极电势表按照IUPAC的系统，氢以上为负，氢以下为正。标准电极电势的符号是正或负，不因电极反应的写法而改变。,标准电极电势表, 电极电势的大小符号与电极反应方向无关,标准电极电势表,与半反应的计量系数无关, 一些电对的电极电势与介质的酸碱性有关,E=1.36V,E=1.36V,2,标准电极电势是热力学数据，与反应速率无关。,获得电池的电动势,判断氧化剂和还原剂的相对强弱,判断氧化还原进行的方向和程度,标准电极电势表的应用,标准电极电位的应用, 判断标态下氧化剂和还原剂的相对强弱,Ox + n e- Red,标准电极电位值越大，氧化型 (Ox) 的氧化能力越强，其共轭还原型 (Red) 的还原能力越弱。,例: 在298.15K、标准状况下，从下列电对中选择出最强的氧化剂和最强的还原剂，并列出各种氧化型物质的氧化能力和还原型物质的还原能力的强弱顺序。 Fe3+/Fe2+, Cu2+/Cu , I2/I- , Sn4+/Sn2+ , Cl2/Cl- .,解: E(Fe3+/Fe2+) =0.769V; E(Cu2+/Cu) =0.3394V; E(I2/I-) = 0.5345V; E(Sn4+/Sn2+) =0.1539V; E(Cl2/Cl-)=1.360V., Cl2 是最强的氧化剂，Sn2+是最强的还原剂。 氧化能力： Cl2 Fe3+I2 Cu2+Sn4+ 还原能力： Sn2+Cu I- Fe2+ Cl-, 判断标态下氧化还原反应的方向,Ox1 + Red2,Ox2 + Red1,若 1 2 ，反应 1 2 ，反应 ,例 根据下列反应，定性判断 Br2/Br-、I2/I-、 Fe3+/Fe2+ 三个电对的电极电位的相对大小。, 2Fe3+ + 2I- = I2 + 2Fe2+ Br2 + 2Fe2+ = 2Fe3+ + 2Br-,解:,由反应可知： (Fe3+/ Fe2+) (I2/ I-),由反应可知： (Br2/ Br-) (Fe3+/ Fe2+), (Br2/ Br-) (Fe3+/ Fe2+) (I2/ I-),所以，该反应在标准态下不能向右进行。,例:试解释在标准状态下，三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板?,解：查表 E(Cu2+/ Cu)=0.337V Cu2+2e-Cu E(Fe3+/ Fe2+)=0.770V Fe3+e-Fe2+ 氧化性： Fe3+ Cu2+ 还原性： Cu Fe2+ Fe3+Cu Fe2+Cu2+ 所以三氯化铁溶液可以氧化铜板。,例:试解释在配制 SnCl2 溶液时为何加入Sn 粒?,解：E(Sn4+/ Sn2+)=0.15V Sn4+2e-Sn2+E(Sn2+/ Sn)=0.138V Sn2+2e-Sn E(O2,H+)/ H2O =1.229V O2+4H+4e- 2H2O,恒温恒压下：rGm =W（有用功）,原电池：rGm =W电,z为电池反应转移的电子的摩尔数 , F为法拉第常数,rGm = zFE池,E池 0，反应正向自发进行,E池 = 0，反应达平衡,E池 0，反应正向非自发进行，逆向自发进行,电动势与rGm的关系,W电 = zFE,求298.15 K时，KMnO4在稀硫酸溶液中与H2C2O4反应的平衡常数 K,5H2C2O4 + 2MnO4- + 6H+10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O,正极负极, =1.507V =-0.49V,K2.1410337,影响电极电势的因素Nernst(能斯特)方程,由化学反应等温式：,将标准氢电极与Fe3+/Fe电极组成原电池：,推广到一般电对：,T298.15 K时,标准电极电位（电极本性）、温度和浓度,使用Nernst方程式应该注意：,氧化型、还原型物质为固体或纯液体时，认为浓度 为常数 1，不写入Nernst方程式 氧化型、还原型物质为气体时，则用相对分压即p/p 代入Nernst方程式 当有H+、OH等介质参与电极反应时，浓度必须代入Nernest方程式 反应式中 介质处于氧化型一侧，则当做氧化型处理 介质处于还原型一侧，则当做还原型处理,例：计算298.15K时金属锌放在0.1mol/LZn2+溶液中的电极电势。,解：Zn2+2e-Zn, 氧化型物质浓度降低，电极电势的值降低，氧化能力降低而还原能力增强。反之亦然,试判断反应：,标准状态下和在Fe3+ = 0.001molL-1, I- = 0.001 molL-1,Fe2+ = 1molL-1时，反应进行的方向。,解：（1）, (Fe3+/Fe2+) = 0.771V, (I2/I-) = 0.5355V,标准状态下，正向进行。,(2), (Fe3+/Fe2+) = (Fe3+/Fe2+) +0.0592lgC(Fe3+)/C(Fe2+),氧化还原反应进行的方向：以I2为氧化剂，Fe2+为还原剂。上述反应逆向进行。,由此可见，在有H+或OH-参加的反应，溶液酸度变化明显影响电极电位。,解： H+ = 1.0mol.dm-3时，,例：Cr2O72- + 14H+ + 6e2Cr3+ + 7H2O，C(Cr2O72-) = C(Cr3+) = 1.0M，求C(H+) = 10-3 M时 的值。,溶液酸碱性对电极电势的影响,MnO2+4H+2e = Mn2+2H2O=1.224V,O2+4H+4e = 2H2O =1.229V,试求MnO4-和Mn2+浓度均为0.1mol/L时1KMnO4能氧化Br- 和I- 的pH值。2KMnO4能氧化I- 但不能氧化Br- 时的pH值。,MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O,，,Ag,沉淀的生成对电极电势的影响,(,),),10,8,.,1,),AgCl,(,(,?,Ag),/,(AgCl,?,Ag),/,(Ag,L,mol,0,.,1,),Cl,(,s,AgCl,NaCl,Ag,Ag,V,799,.,0,Ag),/,(Ag,10,sp,-,+,-1,-,+,+,=,=,=,=,=,K,c,E,并求,时，,当,会产生,加入,电池中,组成的半,和,，若在,已知,例：,Ag+ Cl- = Ksp, (Ag+/Ag) =0.225V,(Ag+/Ag)= (AgCl/Ag)= 0.225V 当Cl- = 1mol.L-1,解：,生成沉淀对电极电势的影响,元素电势图,元素电势图的表示方法,各物种按氧化数从高到低向右排列；,各物种间用直线相连接，直线上方标明相应电对的 ；,省去介质及其产物。,判断元素处于不同氧化态时的氧化还原能力,元素电势图的应用,(Cu2+/Cu+)=0.1607V (Cu+/Cu)=0.5180V,氧化性：Cu+ Cu2+,还原性：Cu+ Cu,判断歧化反应能否发生,元素电势图的应用,求未知电对的电极电势,元素电势图的应用,rG3= rG1+ rG2,溶液的pH值测定,H计的应用,指示电极和参比电极,参比电极：电极电位已知，电位稳定，不受试液组成变化的影响,指示电极：电极电位与待测离子的浓度有关，电极电位与待测离子浓度之间满足Nernst方程,(-) M(s) | Mn+(a) | 参比电极 (+),(-) M(s) | Mn+(a) | 参比电极 (+),组成原电池,电池的电动势：,参比电极甘汞电极(SCE),甘汞电极的电极反应及电极电位,电极符号: Pt |Hg(l)|Hg2Cl2(s)| KCl(饱和)电极反应式: Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl-,参比电极AgCl/Ag电极,电极组成 Ag(s)| AgCl(s)|Cl(c),电极反应式,Nernst方程式 (298.15K),指示电极,电极的电极电位对H+浓度变化满足Nernst方程式,氢电极, (H+/H2) = 0.05916 lgc (H+) = 0.05916 pH,玻璃电极,298.15K,指示电极 + 参比电极,玻璃电极 + AgCl/Ag电极玻璃电极 + SCE,复合电极,(-) 玻璃电极 | 待测pH溶液SCE (+),(-) 玻璃电极 | 标准缓冲溶液SCE (+),电位法测定溶液的pH,H操作定义,生物膜电势,生物膜是由两个分子厚度的卵磷脂层构成,可以允许离子和小分子(H2O)通过,生物膜电势成因复杂,只考虑由于细胞内外离子浓度不同而引起的扩散膜电势,Na+,K+,离子通道,人的神经细胞,若只考虑 K+ 浓度差引起的膜电势, 37oC时,如果同时考虑 Na+ 的浓度差,Goldman-Hodgkin-Katz 方程,Pi : 离子i的透过率,神经细胞在安静状态时,(实测值: -77 mV),当神经细胞受到外界刺激时,不同的细胞膜电位不同静止的肌肉细胞膜电势: 约为 - 90 mv肝细胞膜电势: 约为 - 40 mv,(+),(-),Cross-section of a dry cell,Moist paste,Graphite rod(cathode),Spacer(porous),Zinc case(anode),(-),几种化学电源,干电池,The cell diagram for a dry cell is,Zn(s)ZnCl2(aq),NH4Cl(aq)MnO(OH)(s)MnO2(s)C,anode: Zn(s) Zn2+(aq)+ 2 e-,cathode: MnO2(s) +H+(aq)+ e- MnO(OH)(s),MnO(OH)(s) Mn2O3(s) + H2O(l),一般以氢气、碳、甲醇、硼氢化物、煤气或天然气为燃料，作为负极，用空气中的氧作为正极,2008 年以来，最新一代的本田和通用氢燃料电池汽车示范工程冲击着商业化之路。通用在纽约、加利福尼亚州和华盛顿特区投放了由100 辆雪佛兰Equinox 氢燃料电池汽车组成的车队。 2009 年5 月26 日，由世界七大汽车制造商制造的12辆各种氢燃料电池轿车和燃料电池SUV 从美国加利福尼亚州的圣地亚哥出发，进行了为期9 天的氢公路旅行，行程约2700km，沿途停靠28 个城市，终点为加拿大温哥华市，氢燃料电池车的优异性能给许多人留下了深刻的印象。 中国在2008 年北京奥运会上成功组织和进行了23 辆燃料电池汽车的示范，2010 年上海世博会则投入近200 辆燃料电池车辆作为观光和服务用车。,氢能与燃料电池的研发及商业化进展,燃料电池的发展现状,PEM：质子交换膜燃料电池；DMFC：直接甲醇燃料电池；SOFC：固体氧化物燃料电池；MCFC：熔融碳酸盐型燃料电池；AFC：碱性燃料电池；PAFC：磷酸盐型燃料电池,质子交换膜PEM,（1）能量转化效率高。（2）有害气体SOx、NOx及噪音排放都很低（3）燃料适用范围广（4）积木化强 规模及安装地点灵活，燃料电池电站占地面积小，建设周期短，电站功率可根据需要由电池堆组装，十分方便。燃料电池无论作为集中电站还是分布式电，或是作为小区、工厂、大型建筑的独立电站都非常合适（5）负荷响应快，运行质量高燃料电池在数秒钟内就可以从最低功率变换到额定功率，减少了输变线路投资和线路损失。,按电解质划分有5个种类：碱性燃料电池（AFC）：采用氢氧化钾溶液作为电解液磷酸盐型燃料电池（PAFC）：采用200高温下的磷酸作为其电解质熔融碳酸盐型燃料电池（MCFC）：采用熔融态碳酸盐作为其电解质固体氧化物型燃料电池（SOFC）：采用固态电解质质子交换膜燃料电池（PEMFC）：采用极薄的塑料薄膜作为其电解质,作业,2, 3, 4, 5, 7, 8，9，10, 11, 16，181，4, 8,