第五章：相平衡ppt课件.ppt

第五章相平衡,相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡,在化学、化工等科研和生产中有重要的意义，如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。,相图(phase diagram)：研究多相系统的状态如何随温度、压力和浓度等变量的改变而发生变化，并用图形来表示系统状态的变化，这种图就是相图。介绍一些基本的典型相图，要看懂相图并了解相图的应用。,相律(phase rule):为多相平衡体系的研究建立了热力学的基础，是物理化学中最具有普遍性的规律之一，它讨论平衡体系中相数、独立组分数与描述该平衡体系的变量之间的关系。相律只能平衡体系作出定性的表述。,5.1 引 言,几个基本概念, 相与相数( ),相：体系内部物理性质和化学性质完全均一的部分。多相体系中，相与相之间存在着明显的界面，越过界面时，物理性质或化学性质会发生突变。,相数( )：体系中所含的相的总数。,液体：按液体的互溶程度通常分为1，2，3相。,固体：一般体系中有一种固体便有一相，不论其体积及质量的大小。(固溶体除外),气体：一般各种气体均能无限混溶，所以体系中不论有多少种气体，都只有一相，即,5.1 引 言, 物种数( S )与独立组分数( C ), 物种数：体系中所含的化学物质种类数。,注：1. 不同聚集态的同一种化学物质不能算两个物种。 2. 同一体系，随着考虑问题的角度不同，物种数也不同。, 独立组分数：足以表示体系中各相组成所最少需要的独立物质数。,注：物种数与独立组分数是两个不同的概念，有时相等，有时不等。在多相平衡体系中，重要的是独立组分数。,5.1 引 言,一般来说，体系中存在多少种化学物质，独立组分数就为多少，即独立组分数等于物种数。, 物种数与独立组分数的关系, 若体系中没有化学反应发生。则无化学平衡存在,如: N2(g),H2(g)和NH3(g)所组成的单相体系，如果是在常温常压无催化剂的条件下，CS3, 若体系中有化学平衡存在,例如: PCl5(g)、 PCl3(g)和Cl2(g)三种物质构成的体系,C312,5.1 引 言,一个化学平衡就存在一个平衡常数，就相应减少一个独立组分数。,PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g),例如：高温(458)高压(150atm)，有催化剂，N2(g), H2(g)和NH3(g) 三种物质构成的体系。,C = S R = 3 1 = 2,注：如果一个平衡体系中有多个化学平衡关系式，相互之间应是彼此独立的。,例如：C(s),CO2(g),CO(g),H2(g)和H2O(g)五中物质构成的体系。,(2) + (3) = (1),只有两个彼此是独立的,所以，C = S R = 5 2 = 3,5.1 引 言, 除化学平衡外，还有其它限制条件(浓度限制),例如：PCl5(g)的分解反应,若指定产物，n PCl3(g) : n Cl2(g) =1:1或开始时体系中只有PCl5(g),则平衡时PCl3(g) 和Cl2(g) 的比例为1:1,这就存在一个浓度限制条件。,C = S R R = 3 1 1 = 1,例如：高温高压，有催化剂存在，体系中只有NH3(g)存在,则， C = S R R = 3 1 1 = 1,5.1 引 言,注：浓度限制条件必须是在某一个相中的几种物质的浓度之间存在着某种关系。,例如：CaCO3(s), CaO(s), CO2(g)三种物质所组成的体系,产物是复相，不存在浓度限制条件，,所以，C = S R = 3 1 = 2,5.1 引 言,例如：NH4Cl(s)分解为HCl(g)和NH3(g)的体系,则，C = S R R = 3 1 1 = 1,5.1 引 言,NH4Cl(s) = HCl(g) + NH3(g), 自由度( f ),在不引起旧相消失和新相形成的条件下，可以在一定范围内独立变动的强度性质的数目称为自由度或自由度数。,例如：1、水以单一液相存在,温度和压力都可在一定范围内独立变动。,所以，f = 2,5.1 引 言,5.1 引 言,例如：液态水与其水蒸气平衡共存,体系的压力必须是温度T时的饱和蒸气压，二者具有函数关系,例如：不饱和的NaCl溶液,T，p以及组成xB都可以在一定范围内独立变动,例如：饱和的NaCl溶液,若指定了温度T和压力p，则xB有定值。,f = 1,f = 3,f = 2,5.2 多相系统平衡的一般条件,1、多相体系（heterogeneous system）：系统内部含有不止一个相。整个封闭体系中，相与相之间没有任何限制条件，在它们之间可以有热的交换，功的传递以及物质的交流，即相与相之间是相互敞开的。,2、相平衡的一般条件：,通常情况下(只有体积功没有其它功)，对一个热力学体系，如果系统的诸性质不随时间而改变，则体系就出于热力学的平衡状态。,热力学平衡：热平衡，力平衡，相平衡和化学平衡,(1)热平衡条件：设体系有,F个相，达到平衡时，各相具有相同温度,(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等,5.2 多相系统平衡的一般条件,(4)化学平衡条件：化学变化达到平衡,(3)相平衡条件： 任一物质B在各相中的化学势相等，相变达到平衡,总之：对于多相平衡体系，不论是有多少种物质和多少个相组成，平衡时系统有共同的温度和压力，并且任一种物质在含有该物质的各个相中的化学势都相等。,T = T = =T F,p = p = =p F, = = = F,5.3 相 律,相律（phase rule）,相律是相平衡体系中揭示相数 ，独立组分数C和自由度 f 之间关系的规律。,若指定了温度或压力， f * = C - + 1,若同时指定了温度和压力，f * = C - ,条件自由度,相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。,5.4 单组分体系的相平衡,两相平衡,单变量体系,三相共存,无变量体系,单组分体系的自由度最多为2， 双变量体系的相图可用平面图表示。,单组分体系的相数与自由度,单相,双变量体系,C = 1,f = 3 - ,f = 2,f = 1,f = 0,相点：表示某个相的状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。,物系点：相图中表示体系总状态的点称为物系点。在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。,单组分体系：物系点与相点重合；二组分体系：在单相区，物系点与相点重合； 在两相区中，物系点与相点不同，两相的组成 有对应的两个相的相点表示。,5.4 单组分体系的相平衡,单组分体系的相平衡Clapeyron方程,5.4 单组分体系的相平衡,设一纯物质在T, p下达两相平衡：,在T+dT, p+dp下仍达平衡：,所以，dG1= dG2 (1),根据热力学基本关系式： dG = -SdT + Vdp,-S1 dT + V1 dp = -S2 dT + V2 dp,所以dp/dT = (S2 - S1)/(V2 -V1),5.4 单组分体系的相平衡,式中: Sm为1mol物质由1相变为2相的熵变; Vm为1mol物质由1相变为2相的体积变化.,整理上式： (2),因可逆相变或平衡相变，所以,Hm：摩尔相变热,适用于纯物质任何平衡相变过程,5.4 单组分体系的相平衡,讨论：,(1) 液气两相平衡,(2)固气两相平衡,所以，,5.4 单组分体系的相平衡,经验公式：,Antoine(安脱宁)公式,不 定积分：,定积分：,5.4 单组分体系的相平衡,(3) 固液两相平衡,移项，定积分：,Trouton(楚顿)规则：,Tb：正常沸点。,可以近似求得摩尔蒸发热,此规则适用于有机非极性物质,对极性大的液体或在150K以下沸腾的液体误差大而不适用。,5.4 单组分体系的相平衡,外压与蒸气压的关系不活泼气体对液体蒸气压的影响,5.4 单组分体系的相平衡,一定温度下，液体与其自身的蒸气达到平衡时的饱和蒸气压就是液体的蒸气压。此时在液体上面除了液体的蒸气外别无他物，其外压就是平衡时蒸气的压力。但是如果将液体放在惰性气体中，液体的蒸气压将相应有所改变，即液体的蒸气压与它所受到的外压有关。例如，液体暴露在空气中，假设空气不溶于液体中，则外压就是大气压。,在一定温度T和外压pe时，液体与其蒸气呈平衡。设蒸气压为pg (若没有其它物质存在，则pe pg )。因为是平衡状态，所以，Gl=Gg。现在液面上增加惰性气体，使外压由pe改变为ped pe,则液体的蒸气压由pg变为pgd pg，重新建立新的平衡。,5.4 单组分体系的相平衡,所以，dG(l)=dG(g),已知，T不变时：dGVdp,得，V(l)dpe=V(g)dpg,Vm(l)可看作受压力影响较小，定积分得,或,如果把气相看作理想气体，上式整理为：,G(l) =G (g),G(l)+dG(l) =G (g)+dG(g),5.4 单组分体系的相平衡,等式中 是没有惰性气体存在时液体的饱和蒸气压， 是有惰性气体存在，即外压为pe 时的饱和蒸气压。,若外压增大，即 ，则 ，液体的蒸气压随外压的增加而增大。,通常情况下，Vm(l)较小， ，即外压对蒸汽压的影响不大，可忽略不计。,5.4 单组分体系的相平衡,水的相图,水的相图是根据实验绘制的。,三个区域,AOC区：H2O( l )AOB区：H2O(g )BOC区： H2O(s ),在这三个区域，体系都是单相的，所以f =1-1+2=2, 即要确定体系的状态，必须同时指定T 和p,5.4 单组分体系的相平衡,三条实线,实线是两个区域的边界线，在线上相数=2,即两相平衡共存，f =1-2+21,压力与温度间呈函数关系。,即水在不同温度时的蒸气压线。,(647K, 2.2107 Pa),OA线不能向上任意延长，终止于临界点A。,气,汽,即冰的升华线,理论上向下可延伸到绝对零度附近,向上不超过O点,即冰的熔点线，向上不能无限,延伸，大约到C点，超过该点将呈现另外冰的晶型，相图更复杂。,(253.2K, 2.03108 Pa),OA线：,OB线：,OC线：,5.4 单组分体系的相平衡,一条虚线,虚线OD：,是AO线的延长线，是水和水蒸气的介稳平衡线，代表过冷水的蒸气压与温度的关系曲线。,此时液气平衡体系处于介稳状态，只要稍微搅拌或有小冰块投入，立即有冰析出。,由图可知：OD线在OB线之上，即同温下，过冷水的蒸气压大于冰的饱和蒸气压。,5.4 单组分体系的相平衡,几条线斜率比较,由图可看出：OA，OB线的斜率均为正，且OB线的斜率大于OA线的斜率；OC线的斜率为负值，这三线斜率可由克拉伯龙方程求得。,OC线的斜率：,冰溶化为水的过程中，V 0,所以，dp/dT0, 即OC线斜率为负值。,5.4 单组分体系的相平衡,根据Clapeyron方程：,又因，同温度下， Vs,m Vl,m,OB线的斜率大于OA线的斜率：,subHm = vapHm + fusHm vapHm,所以，,5.4 单组分体系的相平衡,273.16K,610.62 Pa,O点,三条线的交点，该点处三相共存，称为三相点。,相数 = 3, f = 1- 3 + 2 = 0,即三相点的温度和压力有体系自定的。,冰点与三相点, 正常冰点为(273.15K,100KPa),随压力而改变， 三相点(273.16K,610.62Pa), 是物质自身的特性。,(273.15K, 105 Pa),5.4 单组分体系的相平衡,三相点：水在它自己的蒸气压下的熔点，即在水的蒸气压下纯水和冰两相平衡共存时的温度，严格的单组分体系。,冰点：是 压力下，已被空气中N2，O2等气体所饱和的水与冰两相平衡共存时的温度，多组分体系。,5.4 单组分体系的相平衡,相图的应用,利用相图可清晰地知道。体系的某个变量发生变化时，体系的状态是如何变化的。,5.5 二组分体系的相图及应用,对于二组分体系，C = 2, f = 4 - 。至少 为1，则 f 最多为3。这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。,保持一个变量为常量，从立体图上得到平面图。,（1） 保持温度不变，得 p-x 图 较常用,（3） 保持组成不变，得 T-p 图 不常用。,（2） 保持压力不变，得 T-x 图 常用,分类,完全互溶部分互溶完全互溶,固相完全不互溶固相部分互溶固相完全互溶,s-g 系统（不讨论）,l-g 平衡l-l 平衡,s-l 平衡s-s平衡,5.5.1 理想的完全互溶双液系,两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从拉乌尔定律，这样组成了理想的完全互溶双液系，如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种双液系。,(1) p-x图,设 和 分别为液体A和B在指定温度时的饱和蒸气压，p为体系的总蒸气压。,这是 p-x 图的一种，把液相组成 x 和气相组成 y 画在同一张图上。A和B的气相组成yA和yB的求法如下：,（2） p-x-y 图,5.5.1 理想的完全互溶双液系,所以，yA xA,设A为易挥发组分，,已知 ， , xA，就可把各液相组成对应的气相组成求出，画在 p-x 图上就得 p-x-y 图。,相图理解,(1) 物系点（总组成）和相点（相组成）,单相区：物系点相点,二相区：物系点相1+相2,液相组成=总组成,气相组成=总组成,液相+气相总组成,相图理解,(1) 物系点（总组成）和相点（相组成）,单相区：物系点相点,二相区：物系点相1相2,(2) 二相区f*=1,改变，相组成必改变，两个相点连线称连结线，反之也是。 物系点在连结线上移动，不改变相组成，只改变相的物质量,p,x,改变，相组成必改变反之也是,相图理解,(3) 压力变化时物态的变化,x,杠杆规则各相物质量之间关系,设物系O分成二个相点：液相M 气相N,n总=n液n气,杠杆规则适用所有二相平衡,浓度坐标为质量分数时,n液（x-x1）=n气（x2-x）,例：20C时纯甲苯的饱和蒸气压是2.97KPa，纯苯的饱和蒸气压是9.96KPa。现将4mol甲苯(B)和1mol苯(A)组成的溶液(设为理想混合物)放在一个有活塞的汽缸中，温度保持在20C。开始时活塞上的压力较大，汽缸内只有液体，随着活塞上的压力逐渐减小，则溶液逐渐气化。,(1)求刚出现气相时蒸气的组成及压力；(2)求溶液几乎完全气化时最后一滴溶液的组成及系统的压力；(3)在气化过程中，若液相的组成变为xA=0.100，求此时液相和气相的数量；(4)若测得某组成下，溶液在9.00kPa下的沸点为20C ，求该溶液的组成； (5)在20C下若两组分在气相中的蒸气压相等，则溶液的组成又如何？,A(苯),B(甲苯）,20,p/kPa,pA*,pB*,y1B,x1B,y2B,x2B,yB xo xB,X1,B=4/5=0.8; y1B=?,解(1) ：,(1)求刚出现气相时蒸气的组成及压力；,解(2)：,(2)求溶液几乎完全气化时最后一滴溶液的组成及系统的压力,(3)在气化过程中，若液相的组成变为xA=0.100，求此时液相和气相的数量；,解(3) ：,xA=0.1, xB=0.9,解(3) ：,根据杠杆规则,n(l)(xB-x0)= n(g)(x0-yB),n(l) + n(g) = 5,(4) 若测得某组成下，溶液在9.00kPa下的沸点为20C ，求该溶液的组成；,解(4) ：,(5) 在20C下若两组分在气相中的蒸气压相等，则溶液的组成又如何？,解(5) ：,相图规律：,（1）两个单相区之间的相一定为双相区。,（2）该双相区的两相为相邻单相区对应的相，且两相的摩尔 数可由杠杆规则求出。,（3）以上两个规律适合于所有简单或复杂的相图。,5.5.1 理想的完全互溶双液系,(3) T-x图,也称为沸点-组成图。外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。,T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。T-x图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的p-x图求得。,相图绘制,实验方法沸点仪,相图绘制,计算方法,若绘制压力为p时T-x相图,求出xB,求出yB,对应一个T p*A，p*B, xA，yB,可作T-x相图,计算不同T时的p*A和p*B,l,g-l,g,与p-x 图比较 (1) 液相线不是直线 (2) 相区颠倒 p*大，则T沸小 液相在下，气相在上,5.5.1 理想的完全互溶双液系,相图理解,5.5.1 理想的完全互溶双液系,蒸馏(或精馏)原理,精馏塔示意图,经常遇到的实际体系绝大多数非理想的混合物，它们的行为与Raoult定律会产生偏差，根据偏差的大小，可分为三种类型：,1、正偏差(负偏差)都不是很大,5.5.2 非理想的二组分液态混合物,2、正偏差很大，在p-x图上会出现最高点,T-x图上。最低点C：最低恒沸点,在最低恒沸点时组成为x1的混合物称为最低恒沸混合物。,5.5.2 非理想的二组分液态混合物,3、负偏差很大，在p-x图上会出现最低点,T-x图上。最高点C：最高恒沸点,在最高恒沸点时组成为x1的混合物称为最高恒沸混合物。,5.5.2 非理想的二组分液态混合物,极值点之左：完全分馏得纯A和恒沸点混合物；极值点之右：完全分馏得纯B和恒沸点混合物,5.5.2 非理想的二组分液态混合物,注意：(1)p-x图中的最高点与T-x图中的最低点组成不一定相同，因为最高点的压力不一定是p；(2)恒沸点混合物虽有恒定的沸点和恒定的组成，但不是纯物质，而是混合物。压力变化，组成也随之而变；(3)恒沸点混合物不能用分馏的分法来分馏。,5.5.2 非理想的二组分液态混合物,5.5.2 非理想的二组分液态混合物,常见恒沸溶液,5.5.2 非理想的二组分液态混合物,4、产生偏差的主要原因,若组分A原为缔合分子，在组成混合物后发生解离或缔合度减少，由于混合物中A分子的数目增加，蒸气压增大，因而产生正偏差。如果两个组分混合后，部分分子形成化合物，溶液中A，B的分子数都要减少，其蒸气压要比用Raoult定律计算得到的要小，因而会产生负偏差。由于各组分间的引力不同，若BA间的引力小于AA或BB间的引力，则把B分子掺入后就会减少A分子或B分子所受到的引力，A和B都变得容易逸出，所以，A或B分子的蒸气压都产生正偏差。,回顾, 相律,f = C-+2, Clapeyron方程, 水的相图,点、线、面相态及自由度,克-克方程,完全互溶双液系相图,回顾,理想,非理想,回顾, 杠杆规则,5.5.3 部分互溶双液系,当A,B的极性相差较大时,相互溶解度较小,在一定浓度范围, 可能出现A,B不完全互溶的现象.不完全互溶的双液系表观上为两液层。部分互溶的双液系可分为三种类型:(1)温度较低时出现分层现象,温度较高时可以无限互溶;(2)温度较高时出现分层现象,温度较低时可以无限互溶;(3)温度较低和温度较高时均可以完全互溶,体系只是在某一温度段出现部分互溶的现象.(4)总是部分互溶的,5.5.3 部分互溶双液系,具有最高会溶温度的,H2O-C6H5NH2体系在常温下只能部分互溶，分为两层。,B点温度称为最高临界会溶温度(critical consolute temperature)TB。温度高于TB ，水和苯胺可无限混溶。,一层是水中饱和了苯胺，溶解度情况如图中左半支所示；一层是苯胺中饱和了水，溶解度如图中右半支所示。升高温度，彼此的溶解度都增加。到达B点，界面消失，成为单一液相。,帽形区外，单一液相；帽形区内， 溶液分为两层。,会溶温度的高低反映了一对液体间的互溶能力，可以用来选择合适的萃取剂。,在373 K时，两层的组成分别为A和A”，称为共轭层（conjugate layers），A和A”称为共轭配对点。,5.5.3 部分互溶双液系,5.5.3 部分互溶双液系,具有最低会溶温度的,水与三乙醇胺在常压下的相图具有最低会溶温度,在291.2K之下,水与三乙醇胺将无限互溶,在此温度之上时, 体系将出现互不相溶的两相区.,同时具有最低、最高会溶温度的,5.5.3 部分互溶双液系,右图是水-烟碱的T-x图.在温度高于481.2K时,水与烟碱无限互溶;温度低于334K时,水与烟碱也无限互溶。在此温度范围之间时,水与烟碱部分互溶,在相图上出现两相区.甘油和间-甲苯胺组成的双液系的相图也属于此类型.,不具有会溶温度的,5.5.3 部分互溶双液系,一对液体在它们存在的温度范围内，不论以何种比例混合，一直是彼此部分互溶的。例如：乙醚和水形成的双液系。,5.5.4 完全不互溶双液系,如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。,即：,当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。,5.5.4 完全不互溶双液系,水蒸气蒸馏原理,某些有机化合物高温下不稳定,本身的蒸汽压很低,若用一般蒸馏方法提纯,往往不到沸点化合物就已经分解.此类有机物通常不溶于水,可以用水蒸气蒸馏的方法提纯此类化合物.向含化合物体系中通入水蒸气,则混合体系为一完全不互溶双液系,体系体系的沸点将低于水正常沸点,即100,冷凝并收集蒸汽,会得到不互溶的双液系,分离出水相,即获得有机化合物.,5.5.4 完全不互溶双液系,馏出物中两组分的质量比计算如下：,或,5.5.5 简单的低共熔二元相图（固液系统）,热分析法(步冷曲线法),据此在T-x图上标出对应的位置，得到低共熔T-x图。,绘制相图的常用方法之一，原理：当将系统缓慢而均匀的冷却（或加热）时，如果体系内不发生相变化，则温度将随时间而均匀地（或线性地）慢慢改变；当体系内有相的变化时，由于相变时伴随着吸热或放热现象，所以，温度时间图上就会出现转折点（表示温度随时间的变化率发生了变化 ）或水平线段（表示温度不随时间而发生变化 ）。,-p影响很小，一般考虑T-x相图,5.5.5 简单的低共溶二元相图,5.5.5 简单的低共熔二元相图,图上有4个相区：,1. ACEFH线之上， 熔化物（L）单相区，f *=2,2. ABE之内， Bi(s)+ L 两相区，f *=1,3. HEM之内， Cd(s)+ L 两相区，f * =1,4. BEM线以下， Bi(s)+Cd(s)两相区，f * = 1,5.5.5 简单的低共熔二元相图,有三条多相平衡曲线,1. ACE线，Bi(s)+ L共存时，熔液组成线。,2. HFE线，Cd(s)+ L 共存时，熔液组成线。,3. BEM线，Bi(s)+Cd(s)+L 三相平衡线(端点除外)，三个相的组成分别由B，E，M三个点表示。,f*=2-3+1=0,5.5.5 简单的低共熔二元相图,有三个特殊点：,因为E点温度均低于A点和H点的温度，称为低共熔点（eutectic point）。在该点析出的混合物称为低共熔混合物（eutectic mixture）。它不是化合物，由三相组成，只是混合得非常均匀。E点的温度会随外压的改变而改变。,相图理解, 2 sAl1, 2 sBl 1,B熔点下降曲线,低共熔三相线，E为共熔点, 物系点分成两个相点，杠杆规则作定量计算 Tx（相组成）只有一个独立可变,相图理解,升温时物态变化：,a1：sA和sB固体混合物,a2：固体A，B同时熔化，形成液相E,固体A熔完，成sBlE （若a1在AE之间，则相反）,a3：B继续熔化，l ，sB （杠杆规则）,a4：恰好全部熔化,a5：液单相（不饱和）,5.5.5 简单的低共熔二元相图,溶解度法绘制水盐体系的相图,以H2O-(NH4)2SO4体系为例，在不同温度下测定盐的溶解度，根据大量实验数据，绘制出水-盐的T-x图。,图中有四个相区：,LAN以上：溶液单相区,LAB之内：冰+溶液两相区,NAC以上：(NH4)2SO4(s) 和溶液两相区,BAC线以下：冰与(NH4)2SO4(s) 两相区,冰+溶液,溶液单相,5.5.5 简单的低共熔二元相图,图中有三条曲线：,LA线： 冰+溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为冰点下降曲线。,AN线：(NH4)2SO4(s) + 溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为盐的饱和溶度曲线。,BAC线 (端点除外)： 冰+ (NH4)2SO4(s) + 溶液三相共存线。,5.5.5 简单的低共熔二元相图,图中有两个特殊点：,L点： 冰的熔点。盐的熔点极高，受溶解度和水的沸点限制，在图上无法标出。,A点： 冰+(NH4)2SO4(s)+溶液三相共存点。溶液组成在A点以左者冷却，先析出冰；在A点以右者冷却，先析出(NH4)2SO4(s)。,5.5.5 简单的低共熔二元相图,在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的水-盐系统，可以得到不同的低温冷冻液。,在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。,5.5.6 具有化合物生成的二元体系相图,有稳定化合物生成的（aA+bBAaBb）,A和B两组分形成稳定的化合物C，该化合物在温度加热到它的熔点以前都是稳定的。熔化时所生成的液相和固相的组成相同，这种化合物也称为具有“相合熔点”的化合物。,以CuCl和FeCl3体系为例,形成CuClFeCl3稳定化合物,这张相图可以看作A与C和C与B的两张简单的低共熔相图合并而成，所有的相图分析与简单的二元低共熔相图类似。,熔液单相,H2O与H2SO4 能形成三种稳定的水合物，即H2SO4H2O(C3), H2SO42H2O(C2), H2SO44H2O(C1), 它们都有自己的熔点。,纯硫酸的熔点在283 K左右，而与一水化合物的低共熔点在235 K，所以在冬天用管道运送硫酸时应适当稀释，防止硫酸冻结。,这张相图可以看作由4张简单的二元低共熔相图合并而成。如需得到某一种水合物，溶液浓度必须控制在某一范围之内。,5.5.6 具有化合物生成的二元体系相图,有不稳定化合物生成的,5.5.6 具有化合物生成的二元体系相图,A和B两组分形成固态的化合物C，该化合物在温度加热到它的熔点以前就会发生分解，分解为熔液和另一固体C1。 C1 可以是A，B或另一种新的化合物，因此熔化后，液相组成和原来固态化合物组成的组成不同，这种化合物也称为 “不相合熔点”的化合物。,该反应称为“转熔反应”，所对应的温度称为“转熔温度”或“异成分熔点”，反应是可逆的，加热向右移动，冷却向左移动。根据相律：f *=2-3+1=0, 步冷曲线上会出现平台。,CaCl2CaF2为例：,5.5.6 具有化合物生成的二元体系相图,不稳定化合物C没有自己的熔点，将C加热，到O点温度时分解成CaF2(s)和组成为N的熔液，所以将O点的温度称为转熔温度（peritectic temperature）。,FON线也称为三相线，由A(s)，C(s)和组成为N的熔液三相共存，与一般三相线不同的是：组成为N的熔液在端点，而不是在中间。,相区分析与简单二元相图类似，在OIDN范围内是C(s)与熔液(L)两相共存。,分别从a，b，d三个物系点冷却熔液，与线相交就有相变，依次变化次序为：,a线：,b线：,d线：,希望得到纯化合物C，要将熔液浓度调节在ND之间，温度在两条三相线之间。,5.5.6 具有化合物生成的二元体系相图,L A(s) + L A(s) + C(s) + L(N) A(s) + C(s),L A(s) + L A(s) + C(s) + L(N) C(s),L A(s) + L A(s) + C(s) + L(N) C(s) + L, C(s) + B(s) + L(D) C(s) + B(s),含不稳定化合物二元相图形成的示意图,当二元体系中化合物的熔点与某一组分的熔点相差太大时, 则会形成含不稳定化合物的二元相图. 如图: 组分B的熔点逐步升高时, 以B为溶剂的溶液的凝固点下降曲线随着提高, 当曲线不与C的凝固点下降曲线相交时, 相图就会如下右图所示, 即为含不稳定化合物的二元相图.,相图与步冷曲线,物系点通过两相平衡线时，步冷曲线上有一转折; 物系点通过三相线时，步冷曲线上有一平台。,步冷曲线：,E,1,4,3,2,1,4,3,2,l,A(s)+l,A(s)+A2B(s),B(s)+A2B(s),l+A2B(s),B(s)+l,相图与步冷曲线,分析：当物系点从cy(降温过程),c,r,t,x,z,rt : 熔化物+ A (s),t : 熔化物(组成为s) +A(s) +A2B(s) =3, f *= 0, T不变直至A(s)消失,tx :熔化物+ A2B (s),x : 熔化物（组成为E） +A2B(s) +B(s) =3, f *= 0, T不变直至液相消失,x y :A2B (s)+B(s),y,cr : =1 熔化物 f *=2,l,A(s)+l,A(s)+A2B(s),B(s)+A2B(s),l+A2B(s),B(s)+l,5.5.6 具有化合物生成的二元体系相图,复杂二组分相图识别方法：,（4）水平线一定呈三相平衡。,（3）有化合物生成，一定有一条垂线，每条垂线代表一个化合物。,练习：简要绘制A/B的T-x相图，A和B会形成两种化合物AB和AB2,液固相均完全互溶的相图,液相与固相均完全互溶的两组分相图与双液系的相图相类似。上方为液相；下方为固相；中间是两相区。,梭形区之上是熔液单相区，之下是固体溶液(固溶体)单相区，梭形区内是固-液两相共存，上面是液相线，下面是固相线。,当物系从A点冷却，进入两相区，析出组成为B的固溶体。因为Au的熔点比Ag高，固相中含Au较多，液相中含Ag较多。,继续冷却，液相组成沿AA1A2线变化，固相组成沿BB1B2线变化，在B2点对应的温度以下，液相消失。,Au-Ag相图,枝晶偏析,固-液两相不同于气-液两相，析出晶体时，不易与熔化物建立平衡，较早析出的晶体含高熔点组分较多，形成枝晶，后析出的晶体含低熔点组分较多，填充在最早析出的枝晶之间，这种现象称为枝晶偏析。,由于固相组织的不均匀性，会影响合金的性能。为了使固相的组成比较均匀，要进行热处理。,退火：为了使固相合金内部组成更均一，就把合金加热到接近熔点的温度，保持一定时间，使内部组分充分扩散，趋于均一，然后缓慢冷却，这种过程称为退火。这是金属工件制造工艺中的重要工序。,淬火(quenching):在金属热处理过程中，使金属突然冷却，来不及发生相变，保持高温时的结构状态，这种工序称为淬火。例如，某些钢铁刀具经淬火后可提高硬度。,固相部分互溶的相图,两个组分在液态可无限混溶，而在固态只能部分互溶。,固相部分互溶相图有帽形区存在。在帽形区体系分为两相。如物系点P：体系分为两个固相，其组成分别由E和F点表示。此帽形区有一最高会熔温度。,固相部分互溶的相图的变化, 有一低共熔点,有固溶体生成的相图,固溶体1: A中溶有少量的B, 此区域 f =2固溶体2: B中溶有少量的A, 此区域 f =2DEF: 三相线, 固溶体1,固溶体2, 组成为E的熔液三相共存, f =0., 有一转熔温度,相图上有三个单相区：,BCA线以左，熔化物LADF区， 固溶体IBEG以右， 固溶体II,有三个两相区：,BCE： L+ 固熔体IIACD ： L+固熔体IFDEG ： 固熔体III,一条三相线,CDE是三相线：（1）熔液（组成为C），（2）固溶体I（组成为D）（3）固溶体II（组成为E）三相共存。,CDE对应的温度称为转熔温度,5.5.7 有固溶体生成的二元体系相图,镉标准电池的镉汞电极中Cd的含量控制在5-14%之间, 在常温下, 由相图可知, 体系处于两相区. 故在一定温度下, Cd-Hg齐的成分不会受电极组成波动的影响,所以电极具有非常稳定的电极电动势, 也保证了标准电池的电动势的精度.,相图中水平线的识别方法：,5.6 三组分体系的相图及其应用,三组分体系（C = 3）的相律为: f = 3 - + 2 = 5 - 要完全地描述三元体系,需要4个独立变量,要用4维空间才能完全描述,这在现实世界是无法做到的. f = 0, max = 5，三元体系最多可以有5相共存.,一般的三元相图, 固定体系的温度和压力,考察体系组成变化时,相图变化情况.此时, 体系最大自由度f *= 2, 用平面图就可描绘相的变化.,等边三角坐标表示法,顶点A,B,C各点分别代表纯A,纯B和纯C.,AB: A,B二元体系的组成; BC: B,C二元体系的组成; AC: A,C二元体系的组成.,物系点距离某顶点愈近,则体系中此组分的含量愈多,物系点距离某顶点愈远,则体系中此组分含量愈少.,PF代表A的含量; PE代表B的含量; PD代表C的含量.,设有一物系点P.过P分别作BC,AB,AC的平行线与三角形 的边相交于D,E,F.,5.6.1等边三角形坐标的特点,(1) 在与某边平行的任一直线上的各点,与此边相对顶点所代表组分的含量必相同.如P作BC的平行线EF,则EF线上各物系点组分A的百分含量相同,变化的只是B,C组分的相对含量.,(2) 通过某点的任意直线上各物系点所代表的体系中,另外两顶点所代表组分含量之比, 必定相同.,5.6.1等边三角形坐标的特点,3、设S为三组分液相体系，当S中析出A组分，剩余液相组成沿AS延长线变化，设到达b 。析出A的质量可以用杠杆规则求算：,若在 b 中加入A组分，物系点向顶点A移动。,5.6.1等边三角形坐标的特点,4、如果代表两个三个组分体系的D点和E点，混合成新体系的物系点O必定落在DE连线上。哪个物系含量多，O点就靠近那个物系点。,O点的位置可用杠杆规则求算。用mD, mE分别代表D和E的质量，则有：,5.6.1等边三角形坐标的特点,5、由三个三组分体系D，E，F混合而成的新体系的物系点，落在这三点组成三角形的重心位置，即H点。,先用杠杆规则求出D，E混合后新体系的物系点G，再用杠杆规则求G，F混合后的新体系物系点H，H即为DEF的重心。,5.6.1等边三角形坐标的特点,一对部分互溶的,5.6.2 部分互溶的三液系,醋酸(A)和氯仿(B)以及醋酸和水(C)都能无限混溶，但氯仿和水只能部分互溶。,在它们组成的三组分体系相图上出现一个帽形区，在a和b之间，溶液分为两层，一层是在醋酸存在下，水在氯仿中的饱和液，如一系列a点所示；另一层是氯仿在水中的饱和液，如一系列b点所示。这对溶液称为共轭溶液。,在物系点为c的体系中加醋酸，物系点向A移动，到达c1时，对应的两相组成为a1和b1。由于醋酸在两层中含量不等，所以连结线a1b1不一定与底边平行。,继续加醋酸，使B，C两组分互溶度增加，连结线缩短，最后缩为一点，O点称为等温会溶点（isothermal consolute point），这时两层溶液界面消失，成单相。组成帽形区的aob曲线称为双结线（binoal curve）。,5.6.2 部分互溶的三液系,两对部分互溶的,乙烯腈(A)水(B) 乙醇(C)体系,乙烯腈(A)与水(B)， 乙烯腈与乙醇(C)只能部分互溶，而水与乙醇可无限混溶，在相图上出现了两个溶液分层的帽形区。帽形区之外是溶液单相区。,5.6.2 部分互溶的三液系,三对部分互溶的,5.6.2 部分互溶的三液系,乙烯腈(A)-水(B)-乙醚(C)彼此都只能部分互溶，因此正三角形相图上有三个溶液分层的两相区。在帽形区以外，是完全互溶单相区。,5.6.3 二固体和一液体的水盐体系,这类相图很多，很复杂，但在盐类的重结晶、提纯、分离等方面有实用价值。,这里只介绍几种简单的类型，而且两种盐都有一个共同的离子，防止由于离子交互作用，形成不止两种盐的交互体系。,例如：NaNO3NaClH2O NaNO3KNO3H2O体系,5.6.3 二固体和一液体的水盐体系,固体盐B，C与水的体系,一个单相区：ADFE是不饱和溶液单相区。,两个两相区：BDF是B(s )与其饱和溶液两相共存；CEF是C(s)与其饱和溶液两相共存。,一个三相区：BFC是B(s),C(s)与组成为F的饱和溶液三相共存。,5.6.3 二固体和一液体的水盐体系,两条特殊线：DF线是B在含有C的水溶液中的溶解度曲线； EF 线是C在含有B的水溶液中的