第二章 电磁辐射与材料的相互作用ppt课件.ppt

第二章 电磁辐射与材料的相互作用,2.1 概述,2.1.1 辐射的吸收与发射,1. 辐射的吸收与吸收光谱,辐射的吸收是指辐射通过物质时，其中某些频率的辐射被组成物质的粒子（原子、离子或分子等）选择性地吸收，从而使辐射强度减弱的现象。,辐射吸收的实质在于辐射使物质粒子发生由低能级(一般为基态)向高能级(激发态)的能级跃迁。,被选择性吸收的辐射光子能量应为跃迁后与跃迁前两个能级间的能量差，即,式中：E2与E1高能级与低能级能量。,辐射(能量)被吸收的程度(一般用吸光度)与或的关系(曲线)，即辐射被吸收程度对或的分布称为吸收光谱。,不同物质粒子的能态（能级结构、能量大小等）各不相同，故对辐射的吸收也不相同，从而具有表明各自特征的不同吸收光谱。,2. 辐射的发射与发射光谱,辐射的发射是指物质吸收能量后产生电磁辐射的现象。,辐射发射的实质在于辐射跃迁，即当物质的粒子吸收能量被激发至高能态(E2)后，瞬间返回基态或低能态(E1)，多余的能量以电磁辐射的形式释放出来。,发射的电磁辐射频率取决于辐射前后两个能级的能量(E2与E1)之差，即,非电磁辐射激发又有热激发与电激发等多种方式。,电弧、火花等放电光源和火焰等通过热运动的粒子碰撞而使物质激发称为热激发，而通过被电场加速的电子轰击使物质激发则称为电(子)激发。,电磁辐射激发又称为光致发光，作为激发源的辐射光子称一次光子，而物质微粒受激后辐射跃迁发射的光子(二次光子)称为荧光或磷光。,吸收一次光子与发射二次光子之间延误时间很短(10-810-4s)则称为荧光；延误时间较长(10-410s)则称为磷光。,物质粒子发射辐射的强度(能量)对或的分布称为发射光谱。光致发光者，则称为荧光或磷光光谱。不同物质粒子也具有各自的特征发射光谱。,3.光谱的分类,按辐射与物质相互作用的性质，光谱分为吸收光谱、发射光谱与散射光谱(拉曼散射谱)。吸收光谱与发射光谱按发生作用的物质微粒不同可分为原子光谱和分子光谱等。由于吸收光谱与发射光谱的波长与物质微粒辐射跃迁的能级能量差相应，而物质微粒能级跃迁的类型不同，能级差的范围也不同，因而吸收或发射光谱波长范围不同。据此，吸收或发射光谱又可分为红外、紫外、可见光谱、X射线谱等。吸收光谱与发射光谱常用分类列于下表中,光谱按强度对波长的分布(曲线)特点(或按胶片记录的光谱表现形态)可分为线光谱、带光谱和连续光谱3类。,连续光谱表现为强度对波长连续分布，即各种波长的光都有，连续不断；连续光谱是非特征光谱即不含有物质的特征信息，构成线状或带状光谱的背景，在材料光谱分析工作中造成遮盖特征谱线、干扰分析的不利影响。,除在单晶体衍射分析等应用连续谱的场合外，在分析工作中一般应注意尽可能减弱其强度或对其进行扣除。,带光谱则表现为多条波长相近的谱线形成的谱带。线状光谱与带状光谱都是含有物质特征信息的光谱，是材料光谱分析工作的技术依据。,图2-1 线光谱与带光谱示例(a)线光谱(钠蒸气吸收光谱) (b)线光谱(氢原子发射光谱)(c)带光谱(苯蒸气吸收光谱) (d)带光谱(氰分子发射光谱),2.1.2 辐射的散射,辐射的散射指电磁辐射(与物质发生相互作用)部分偏离原入射方向而分散传播的现象。物质中与入射的辐射即入射线相互作用而致其散射的基本单元可称散射基元。散射基元是实物粒子，可能是分子、原子中的电子等，取决于物质结构及入射线波长大小等因素。,1. 分子散射,分子散射是入射线与线度即尺寸大小远小于其波长的分子或分子聚集体相互作用而产生的散射。,分子散射包括瑞利散射与拉曼散射两种。,瑞利散射是指入射线光子与分子发生弹性碰撞作用，仅光子运动方向改变而没有能量变化的散射。瑞利散射线与入射线同波长。,拉曼散射是指入射线（单色光）光子与分子发生非弹性碰撞作用，在光子运动方向改变的同时有能量增加或损失的散射。,拉曼散射产生的实质在于入射光子与分子作用时分子的振动能级或转动能级跃迁。因而拉曼散射谱谱线的多少、强度与波长等均与分子的能级结构、性质等密切相关。,2. 晶体中的电子散射,X射线等谱域的辐照照射晶体，电子是散射基元。,相干散射是指入射线光子与原子内受核束缚较紧的电子（如内层电子）发生弹性碰撞作用，仅其运动方向改变而没有能量改变的散射。相干散射又称为弹性散射。,相干散射的产生及特点可用经典电动力学的观点加以说明。当入射线光子能量不足以使原子电离也不足以使原子发生能级跃迁时，原子中的电子可能在入射线电场力的作用下围绕其平衡位置产生与入射线频率相一致的受迫振动并从而产生交变电磁场。,如此，每个受迫振动的电子便成为新的电磁波源，向四周辐射与入射线同频率的电磁波。即入射线被电子散射实质上是在入射线作用下电子作为新的电磁波源产生的次级电磁辐射。在入射线作用下，因晶体中各个电子受迫振动产生的散射均与入射线具有确定的位相关系，故而各电子散射波间有可能产生相互干涉，所以称为相干散射。,因为汤姆逊首先用经典电动力学方法研究相干散射现象，故又称其为经典散射或汤姆逊散射。,一个电子对一束强度为I0的偏振化的入射线散射波的强度Ie为,式中：e与m电子电荷与质量；c光速；R散射线上任意点与电子的距离；散射线方向与E0的夹角。,非相干散射是指入射线光子与原子内受束缚较弱的电子或晶体中自由电子发生非弹性碰撞作用，在光子运动方向改变的同时有能量损失的散射，又称为非弹性散射。,电子对入射光子的非相干散射现象是由康普顿和我国物理学家吴有训首先发现的。,非相干散射的产生如图2-2所示。,能量为hv1的入射光子与电子相遇，在将部分能量给予电子并将电子撞向一边的同时，本身偏离原方向且能量减少为hv2，此即为非相干散射。,非相干散射的波长（）较原入射波长（）增加，与入射线无固定位相关系，因而各电子散射波间不能产生干涉作用，故名非相干散射。,相干散射是材料X射线衍射分析等方法的技术基础；非相干散射在一般情况下则给衍射分析带来不利影响。,2.1.3. 光电离,光电离是指入射光子能量(h)足够大时，使原子或分子产生电离的现象，其过程可表示为M+hM+e 式中：M原子或分子； M+离子； e自由电子。 物质在光照射下释放电子(称光电子)的现象又称(外)光电效应。 光电子产额随入射光子能量的变化关系称为物质的光电子能谱。,2.2 各类特征谱基础,2.2.1 原子光谱,基于自由原子外层电子跃迁产生的光谱有原子吸收光谱、原子发射光谱和原子荧光光谱，通常所称原子光谱即指此3类光谱。,基于原子内层电子跃迁的X射线荧光谱、基于射线与原子核相互作用的莫斯堡尔谱等也是原子光谱。,1、光谱谱线在能级图中的表示及光谱选律,原子能级图能形象地表明原子光谱与原子结构的关系,并非任意两个能级之间的跃迁都可发生，从而产生谱线。按量子力学原理，能级跃迁必须遵守一定的条件才能进行，此条件称为光谱选律或选择定则；否则跃迁不能发生，称跃迁是禁阻的。光谱选律为：,（1）主量子数变化n=0或任意正整数；（2）总角量子数变化L=1;（3）内量子数变化J=0，1（但J=0时， J=0的跃迁是禁阻的）；（4）总自旋量子数的变化S=0。,2、共振线与灵敏线,共振线是指电子在基态与任一激发态之间直接跃迁所产生的谱线，而电子在基态与最低激发态之间跃迁所产生的谱线则称为主共振线或第一共振线。,对于原子吸收光谱，电子吸收辐射光子后从基态跃迁至任一激发态所产生的吸收谱线即为共振吸收线；而由基态跃迁至最低激发态产生的共振吸收线称为主共振吸收线。,反之，对于原子发射光谱，电子由任一激发态跃迁至基态及最低激发态跃迁至基态产生的谱线则分别称为共振发射线和主共振发射线。习惯上常称的共振线仅指主共振线。,原子光谱中最容易产生的谱线称为灵敏线。,由于原子基态至最低激发态之间的跃迁最容易发生，因此一般主共振线即为灵敏线。,但对于Fe、Co、Ni等部分谱线复杂元素，由于谱线间的相互干扰作用使主共振线灵敏性降低。,3、原子线与离子线,离子也可产生吸收与发射光谱。一般称原子产生的光谱线为原子线，称离子产生的光谱线为离子线。,4、多重线系及光谱精细结构、塞曼效应,原子光谱中，如果同一光谱项的各光谱支项参加辐射跃迁，则将获得一组波长相近的光谱线，称之为多重线系。,光谱分析中将这种光谱项多重分裂造成的波长差异细小的多重线系称为原子光谱的精细结构。原子光谱分析主要是利用精细结构谱线，且多采用共振线。,当有外磁场存在时，光谱支项将进一步分裂为能量差异更小的若干能级，可称之为塞曼能级。同一光谱支项各塞曼能级参加辐射跃迁，则光谱线将进一步分裂为波长差更小（约为10-310-2 nm）的若干谱线，此现象称为塞曼效应。,5、原子荧光光谱的产生与分类,受具有特定波长的电磁辐射激发，气态原子外层电子从基态或低能态跃迁至高能态，在很短时间内又跃回基态并发射辐射，即为原子荧光。原子荧光是光致发光现象。,原子荧光按荧光线波长与激发光波长的关系分为共振荧光和非共振荧光。,非共振荧光又分为斯托克斯荧光和反斯托克斯荧光。,共振荧光即外层电子由基态被辐射激发至高能级后，直接辐射跃迁返回基态发出的荧光。,斯托克斯荧光是受激至高能级的电子返回基态时部分能量用于非辐射跃迁的荧光。,反斯托克斯荧光是电子在被光激发至高能级的过程中伴有热激发，然后由高能级辐射跃迁返回基态或低能级发出的荧光。,2.2.2 分子光谱,分子光谱是由分子能级跃迁而产生的光谱，材料分析中应用的分子光谱有分子吸收光谱和分子荧光、磷光光谱。,分子吸收的辐射，其谱域与分子跃迁能级的能量差相对应，故分子吸收光谱可分为紫外、可见光谱、红外光谱与远红外光谱3类。,1、紫外、可见光谱,紫外、可见光谱是物质在紫外、可见辐射作用下分子外层电子在电子能级间跃迁而产生的，故又称为电子光谱。,由于分子振动能级跃迁与转动能级跃迁所需能量远小于分子电子能级跃迁所需能量，故在电子能级跃迁的同时伴有振动能级与转动能级的跃迁，即电子能级跃迁产生的紫外、可见光谱中包含有振动能级与转动能级跃迁产生的谱线，也即分子的紫外、可见光谱是由谱线非常接近甚至重叠的吸收带组成的带状光谱。,2、红外(吸收)光谱,红外吸收光谱是物质在红外辐射作用下分子振动能级跃迁(由振动基态向振动激发态)而产生的，由于同时伴有分子转动能级跃迁，因而红外吸收光谱又称振-转光谱，也是由吸收带组成的带状光谱。,红外辐射与物质相互作用产生红外吸收光谱，必须有分子偶极矩的变化。只有发生偶极矩变化的分子振动，才能引起可观测到的红外吸收光谱带，称这种分子振动为红外活性的，反之则称为非红外活性的。,以偶极矩()作为衡量分子有无极性和极性大小的物理量，方向由正电中心指向负电中心，其大小()是r与正(或负)极上电荷量(q)的乘积，即=qr 分子吸收红外辐射产生振动能级跃迁，这种能量的转移实质是通过偶极矩的变化来实现的。,3、分子荧光、磷光光谱,分子荧光、磷光的产生是分子光致发光的结果。分子荧光、磷光的产生与分子能级的单重态、三重态结构有关，如图2-5所示。,图2-5 分子单重态、三重态能级结构及分子荧光、磷光产生示意图,无激发时，分子一般都处在电子自旋成对的基态(称单重基态)S0上。一个电子激发到较高能级，若激发态与基态中电子自旋方向相反，则称为单重激发态，以S1，S2，表示；反之，激发态与基态电子自旋方向相同，则称为三重激发态，以T1，T2，表示。受激单重态的平均寿命约为10-8s，而受激三重态平均寿命可达1s以上。,分子在电磁辐射(紫外、可见谱域)的照射下，则其电子由单重基态S0激发到第一单重激发态S1或更高单重激发态，如S2等；处于激发态的电子将以辐射跃迁或无辐射跃迁方式返回基态。无辐射跃迁又包括振动弛豫(VR)、内部转移(IR)、系间窜跃(IX)及外部转移(EC)等方式。,电子由S0激发至S1的任意振动能级后，它首先通过无辐射跃迁至S1的最低振动能级(此种同一电子能级中无辐射跃迁至最低振动能级的过程即为VR)：然后以辐射跃迁返回基态S0任意振动能级，产生荧光；最终也以VR方式回到S0最低振动能级。,若电子由S0激发至更高单重激发态，如S2，则首先通过内转移(IR)和VR无辐射跃迁至S1之最低振动能级，然后辐射跃迁返回S0各振动能级，产生荧光，仍以VR方式至S0最低能级。,IR是指两个电子能级比较靠近(如图2-5中之S1与S2)以至其振动能级有重叠时，依据此重叠振动能级，电子由高能级(S2)向低能级(S1)的转移。,电子从S1直接跃迁至第一三重激发态T1，将导致分子中电子自旋改变，这种跃迁是禁阻的。,但是电子从S0直接跃迁至第一单重激发态后，可以通过系间窜跃方式(IX)无辐射跃迁至T1；然后通过VR至T1最低振动能级，再辐射跃迁至基态任意振动能级，产生磷光，最后通过VR至基态最低振动能级。,IX是指不同多重态间的无辐射跃迁，通常是电子由S1的较低振动能级转移至T1的较高振动能级。,由于电子自激发态返回基态时，部分能量用于无辐射跃迁，故分子荧光波长长于激发光波长；又由于T1比S1能级低，因而磷光波长比荧光波长长。,此外，被激发分子可能与溶液(样品)中其它分子作用而发生能量转移，称为外转移(EC)，EC可使荧光或磷光强度减弱甚至消失，这一现象称为“熄灭”或“淬灭”。,2.2.3 光电子光谱,光电子发射过程由光电子的产生(入射光子与物质相互作用，光致电离产生光电子)、输运(光电子自产生之处输运至物质表面)和逸出(克服表面势垒致发射至物质外，物质外环境为真空)3步组成。,1、光电子发射过程及其能量关系,式中：h入射光子能量；Eb电子结合能或电离能，即使物质产生光电离所需能量；A光电子输运过程中因非弹性碰撞而损失的能量；s逸出功(功函数)，固体样品中光电子逸出表面所需能量，s=Ev-Ef（Ev为真空能级，Ef费米能级，见图2-6 ）；Ek光电子动能。,图2-6 固体的光电子发射能量关系,实际分析测试固体光电子能谱时，样品与谱仪相连(置于谱仪样品架上)，两者具有良好电接触，则费米能级相等。固体(导体)样品与谱仪材料有关能量关系如图2-7(a)所示,图2-7 固体样品与谱仪的能量关系(a)导体(样品)；(b)非导体(样品),由式(2-13)可知，若已知谱仪功函数sp(当样品与谱仪接触良好时，sp为一定值，约为4eV)和入射光电子能量hv，并由谱仪测得光电子动能量Ek，即可求得样品中该电子结合能Eb。,2、光电子能谱图,光电子能谱(图)即光电子产额(光电子强度)对光电子动能或电子结合能的分布(图)，光电子产额通常由检测器计数或计数率(单位时间的平均计数)表示。,图2-8 Ag的光电子能谱图（MgK激发）,光电子能谱谱线(谱峰)以被激出电子原来所在能级命名，如图2-8中之3S、3P1/2、3P3/2等为Ag之M层电子激出形成的光电子谱线(峰)。,光电子能谱图中表征样品电子结合能的一系列光电子谱峰称为主峰或特征峰。能谱图中还存在非光电子峰，称之为伴峰(见图2-8)。伴峰有俄歇电子峰、多重态分裂峰等，在谱图分析时，应加以辨认。,3、光电子能谱按激发能源分类,（1）X射线光电子能谱 以单色X射线为光源，激发样品中原子内层(芯层)电子，产生光电子发射，称为X射线光电子。X射线光源能量范围为100eV10keV。,当原子相互靠近形成分子或晶体时，外层原子轨道交叠形成能带，而内层原子轨道很少交叠，甚至不发生交叠，故来自内层的X射线光电子能谱具有表征元素电子结合能的特征，宜于进行样品成分(元素组成)分析。,（2）紫外光电子能谱 以紫外光为光源激发样品获得的光电子能谱，称为紫外光电子能谱。目前应用的真空紫外光源hv10100eV，这个能量能激发原子、分子的外层价电子和固体的价带电子，故紫外光电子能谱宜于研究分子轨道与结合键和有机化合物结构以及固体能带结构等。,2.2.4 俄歇电子能谱,1、俄歇电子的产生俄歇效应,X射线激发固体中原子内层电子使原子电离，原子在发射光电子的同时内层出现空位，此时原子(实际是离子)处于激发态，将发生较外层电子向空位跃迁以降低原子能量的过程，此过程可称为退激发或去激发过程。退激发过程有两种互相竞争的方式，即发射特征X射线或发射俄歇电子。,原子内层(例如K层)出现空位，较外层(例如L层)电子向内层辐射跃迁，发射的辐射即X射线，其光子频率取决于电子跃迁前(电子在L层)与跃迁后(电子在K层)的能级差（hv=E=ELEk），也可说取决于初态(跃迁前，K层空位)与终态(跃迁后，L层空位)电子结合能之差(hv=Eb=EbKEbL)，故称为特征X射线(表征元素的特征信息)。由于是光激发(光致电离)，故发射的X射线为荧光(二次)X射线。如原子的退激发不以发射X射线的方式进行，则将以发射俄歇电子的方式进行，此过程称俄歇过程或俄歇效应，如图2-10所示。,图2-10 俄歇效应俄歇电子的产生(示意图)(a)初态；(b)终态,2、俄歇电子的标识与俄歇电子的能量,图2-10所示之俄歇电子标识为KL2L3俄歇电子；KL2L3顺序表示俄歇过程初态空位所在能级、向空位作无辐射跃迁电子原在能级及所发射电子原在能级的能级符号。,俄歇电子标识用能级符号如表2-2所列(与X射线能级符号相同)。,图2-10 俄歇效应俄歇电子的产生(示意图)(a)初态；(b)终态,俄歇电子能谱以俄歇电子强度密度(电子数)N(E)或其微分dN(E)/dE为纵坐标，以电子能量(E)为横坐标，即俄歇能谱是俄歇电子产额对其能量的分布。,图2-11 俄歇电子能谱示例(银原子的俄歇能谱),2.2.5 核磁共振,射频谱域的电磁辐射能量与核磁能级跃迁相适应。以合适的射频波照射处于外磁场B中的核，处于低能态的核将吸收射频能量而跃迁至高能级，这种现象称为核磁共振，其吸收光谱即为核磁共振谱，共振吸收频率为：,俄歇电子能谱分析也是材料表面分析的重要方法之一。,