第9章工业催化剂制备及使用ppt课件.ppt

第九章 工业催化剂的制备与使用,第一节 工业催化剂的制备 第二节 工业催化剂的失活与再生 第三节 工业催化剂的使用,催化剂的性能：活性、选择性、稳定性影响工业催化剂宏观性能的两大因素： （a）催化剂的制备 （b）催化剂的使用状况影响工业催化剂宏观性能的具体因素： （1）物理因素 ：形状、集合尺寸、物相、比重、 密度 孔结构、比表面、机械强度、热稳定性 （2）化学因素： 配方（化学组成）,第一节 工业催化剂的制备,1.沉淀过程和晶体的形成沉淀过程： 离子浓度溶度积产生沉淀沉淀物形成阶段： （1）形成晶核 （2）晶核长大晶核速率： （1）晶核生成速率 R1（2）晶核长大速率 R2 晶核速率的影响： 如R1R2大量晶核出现细小无定形颗 粒或胶体 如R1R2形成大颗粒晶体形成结晶条件： 溶液离子浓度饱和浓度 生成固相速率固相溶解速度初生成的细小晶体：溶解度大、无定型、杂质多后长大的粗大晶体：杂质少、结构稳定、溶解度小，表面积小沉淀物的老化： 沉淀反应终了后，沉淀物与溶液发生的不 可逆反应。（即初生的细晶体不断溶解，在 沉淀在粗大晶体上，杂质不断进入溶液，晶 体不断不断长大，逐渐稳定）,1.盐的阴离子选择（a）要考虑的问题 溶解度：大 杂质：少 易获性：易 价格：尽可能低 后处理：简单（b) 各种盐的特点 硝酸盐：沉淀物稳定性少差、煅烧时有有毒的烟雾 硫酸盐：沉淀物稳定性少差、易产生SO2、H2S、是毒物 盐酸盐：沉淀物稳定性少差、CI-1常使酸性增加、是毒物 草酸盐：比较理想,2.沉淀剂的选择（a）要选合适的沉淀剂 碱类： NH4OH、NaOH、KOH（贵） 碳酸盐： (NH4)2CO3、Na2CO3、CO2 有机酸： HAc、草酸（比较理想但贵） 常用沉淀剂： NH4OH、(NH4)2CO3洗涤、热处理时好处理,（b）形成的沉淀要便于过滤和洗涤 沉淀晶形沉淀 和 非晶形沉淀 粗晶 细晶 杂质少 杂质多 盐类沉淀剂原则上形成晶形沉淀 碱类沉淀剂形成非晶形沉淀（c）沉淀剂溶解度要大 优点： （1）可以使金属离子沉淀完全（阴离子浓度高） （2）被沉淀物吸附的量少洗涤时容易,（d）形成的沉淀物溶解度要小 可保证沉淀反应进行完全（对贵金属更重要） （e）沉淀剂要无毒、要环保 3. 影响沉淀的因素 1 浓度的影响（因为浓度影响速率、速率影响晶体性质） 浓度影响速率r（r晶核、r长大） 速度：（1）晶核生成速率 N生=k(c-c*)34 （2）晶核长大速率 N扩散=k(c-c界) N表面反应=k(c-c*)12 扩算还是表面反应控制取决于具体情况 扩散控制取决于湍动情况（搅拌状况）。 表面反应情况取决于温度和浓度。,结论：必须要控制浓度的过饱和度、才能得到较理想的晶核物 做法：（1）沉淀开始时 溶液应适当稀以利于晶核长大 过饱和度不大时（S=1.5-2.0）晶核主要是离 子沿晶格长大，形成完整的晶体。 过饱和度较大时（S1.5-2.0）快速的晶 格长大速率易导致晶格缺陷和位错、保藏杂质 （2）沉淀产生后，沉淀剂加入时应不断搅拌且缓缓加入 以避免局部过浓，同时维持一定的过饱和度。,2 温度的影响 T 过饱和度r晶核生成 动能 r晶核生成但生成的晶体不稳定结论: (1) 低温有利于晶核数量的增加得到细小的颗粒 (2) 高温有利于晶核的长大得到较大颗粒的结晶体,极值,水和氧化物沉淀过程的PH值,温度、浓度值、PH对沉淀过程的影响,4 加料顺序的影响 顺加：沉淀剂金属盐溶液中 （由于几种盐沉淀所需要的溶度积不同易发生先 后沉淀现象不利，应尽量避免） 逆加：金属盐溶液沉淀剂中 （由于pH值总在变化操作不稳定应尽量避免） 并加：金属盐溶液+沉淀剂同时按比例加入 （最常用可保持值不变或变化很小很好）,5.沉淀物的过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型、还原操作（1）过滤与洗涤 过滤作用：把沉淀物与水相分开 水相中含酸根和K+、Na+、NH4+等生成的盐 洗涤作用：洗去杂质（机械杂质、化学杂质等） 滤饼中仍有6080%水分含有盐溶液+吸附杂质 杂质形态：1）机械参杂、2）表面粘着、3）表面吸附、 4）内部包藏、5）化学组分杂质 1）3）可以通过洗涤除之； 4）5）不可以通过洗涤除之；只能设法避免,洗涤方法：加水强烈搅拌、过滤反复多次 可采用升温、适当延长洗涤时间等方法加强效果 倾析法：费时但效果很好 注意：洗涤次数不要太多、沉降时间不能太长、要经常 检验溶液中（多数为水）杂质的含量。（2）干燥脱水 两个阶段:水凝胶脱水、干凝胶脱水阶段 通常在60200的空气中进行 对化学结构没什么影响 对物理结构产生大的影响（尤其是孔结构、机械强度）,润湿水分外表面附着水分 毛细管水分微粒内、孔隙内、晶体内孔腔的水分 化学结合水与阳离子结合的水分干燥脱水顺序：大孔中水 小孔 微孔 化学结合水水凝胶脱水阶段：开始到水降至50%左右的阶段失水速率 基本恒定，滤饼基本不结皮干凝胶脱水阶段：当水含量将至50%左右时，滤饼开始收缩、 结皮，水分的蒸发受制于毛细管力。此时如果 蒸发太快，水分锁闭在较小的孔中，将产生很 大的蒸汽压，最后导致孔结构破裂，伴随而至 的将是孔容和表面积的减少。,（3）焙烧（T450） 干燥后物料中仍含有: （a）水合氧化物（氢氧化物） （b）可热分解的碳酸盐或铵盐焙烧作用：（1）热分解除去化学结合水和挥发性物质 （主要 是CO2、NO2、NH3等） ，使之转化为所需要的 化学成分或化学形态 （2）借助于固态反应、互溶、再结晶获得所需的晶 型、粒度、孔径、比表面 （3）使微晶适当烧结提高机械强度，孔隙,典型的热分解反应：,焙烧过程特点：是吸热反应 T，有利 于焙烧过程 P（或分压），有利分解 通常在略高于cat.使用温度范围的T下进行。,典型的晶型转化过程：,典型的形成固溶体反应：,焙烧温度对平均孔径有影响,（4）成型 形状的影响： （1）对流体流动、流速有影响 （2）对催化剂内的传热有影响（影响温度分布） （3）对催化剂的内部传质有影响（影响浓度分布） （4）反应器内的流动阻力（压降）有影响 （5）对催化剂的反应结果有影响（影响宏观选择性） （6）对催化剂的机械强度等有影响,催化剂的形状： 典型形状： （1）球（圆球） （2）片（多为圆片或两端稍有凸起的鼓状） （3）柱（直条形） （4）环（主要是环柱状） （5）条（一般不太长） （6）网（只有铂、银等贵金属采用此形状） (7) 无定型颗粒（类似于球型、椭圆形等） (8) 异型 (车轮、舵盘、三叶草、蛋白、蛋黄、蛋壳）,典型的成型方法： （1）破碎（将大的颗粒破碎成无定型的小颗粒） （2）压片 （由打片机压成片状） （3）挤条 （由挤条机挤成条状） （4）滚涂 （由滚涂机滚涂成所需形状） （5）凝聚成球（靠表面张力凝聚成球） （6）喷雾成球 （先喷成雾状，靠表面张力凝聚成球） （7）研粉 （有研磨机研成粉状） （8）织网 （编织成网） （9）其他特殊（化学腐蚀等）,（5）还原 有的cat.焙烧后就已具有活性（不用还原了） 有的必须还原 才能变成活性金属或低价氧化物 还原目的： 使商品型催化剂中的化学组分变成真正的活性组分 还原方法： 常在生产装置上进行然后立即使用生产 常用还原剂：H2、CO等 预还原Cat.：预先还原好，再钝化出售（如合成氨铁Cat.) （使用时稍加活化即可节省还原时间）,二. 浸渍法（将浸渍液浸泡载体后制备的催化剂）1 载体的选择与浸渍液的配制 （1） 载体的选择 从物理因素、化学因素 两方面考虑 （a）物理因素：1）颗粒大小、表面积、孔结构 2）载体导热性 3）载体机械强度 （b）化学因素：1）惰性载体只提供形状、孔结构、机 械强度等 2）载体与活性组分有部分相互作用 3）载体本身也具有催化活性双功能cat,表4-2银催化剂及其载体-Al2O3比表面对照,载体的预处理：1）热处理使结构稳定 2）扩孔处理扩大孔径（必要时才用） 3）增湿处理使载体内、外扩散速率均匀 4）水煮、酸洗处理除杂质 注：人工合成载体一般不需要作化学处理（2）浸渍液的配制 活性组分制成易溶于水或其它溶剂的易溶盐（硝酸 盐、铵盐、有机酸盐（乙酸、草酸、乳酸） 溶剂水（去离子水）或醇、烃类,2 活性组分在载体上的分布与控制 活性组分在载体上的分布与载体对活性组分的吸附性质有关（a）r吸附r扩散 ，过滤后快干 活性组分集中于靠近孔口的 孔壁处，得到的活性是不均匀的。（b）类似（a）马上分离出浸渍液，但不立即干燥，而是 静置一段时间。由于活性组分从新分配均匀分布（c）继续浸泡，直至吸附-扩散平衡孔内活性组分均一（d）盐中活性组分浓度过低 不均匀,非均匀分布催化剂的制备 选择无机酸或一元有机酸得到均匀的活性分布 选择多元酸可以得到非均匀的活性分布 选择不同的竞争吸附剂及其用量是控制活性分布的关键 几种活性非均匀分布形式适用的反应类型： （1）反应由外扩散控制时蛋壳型为宜 （2）反应由动力学控制时均匀分布为宜 （3）介质中有毒物蛋白、蛋黄型为宜,（2）等体积溶液浸渍法加入载体正好所需要的溶液量 适用场合：多孔性微球或小颗粒状载体 常用设备：转鼓搅和机、流化床 注意事项：对无孔载体或蛋壳型催化剂不适用 优 点：在一个设备内操作，设备少，投资低 可以连续操作，产品稳定性好 劳动环境好、污染小、劳动强度低,（3）多次浸渍法将浸渍、过滤、干燥、焙烧等过程反复 多次进行的方法。 适用场合：活性化合物溶液溶解度较低 吸附能力不强 需吸附多组分且各个组分吸附能力相差较多 常用设备：类似于过量溶液法的设备 缺 点：劳动强度大 生产成本高 产品质量不容易保证质量不易稳定,（4）蒸汽浸渍法利用浸渍化合物的挥发性，以蒸汽的形 式将其负载与载体上 适用场合：活性物质可以蒸发的催化剂。 适用设备：反应器 优 点：再生容易 缺 点：失活较快（活性组分容易流失） 典型实例：正丁烷异构化AlCl3催化剂 用AlCl3蒸汽作活性组分负载在铁矾土载体 上，失活时在用AlCl3 再生。,具体的方法： 1）在不烧结条件下，尽可能高地提高还原温度 T还原 r还原 2）用大空速Vsp大，水汽扩散快 3）尽量使P水（因为H2O、O2越多，还原后晶粒越大） （3）利用互溶与固相反应调节催化剂的性能 特点：负载的活性组分如与载体密切结合形成固溶 体可以阻止或减缓金属微晶的长大或烧结 关键：看生成固溶体的金属氧化物是否能被还原成金属 （活性组分）。如能被还原，则希望形成固溶体。,四. 离子交换法 利用载体表面上存在可交换离子,将活性组分通过离子交 换（阳离子交换）交换到载体上洗涤干燥焙烧 还原cat.特点： （1）遵循化学计算关系，是可逆过程 （2）得到的cat分散性好、活性高尤适合于制贵金属cat.实例：Na型分子筛 H型分子筛 H型离子交换树脂 等等,五.熔融法 高温条件下，使cat.组分融合固溶体分散度好特点：（1）分散度高 （2）活性好 （3）机械强度高 （4）生产能力大缺点： 通用性不大 过程： 固体粉碎高温熔融冷却破碎活化实例： 合成氨用的熔铁催化剂 将磁铁矿（Fe3O4)、硝酸钾、氧化铝、助催化剂等于高 温（1600）下熔融，冷却后破碎，在氢气或合成气 中还原，即可得到著名的Fe-K2O-Al2O3催化剂。,9.2.催化剂制备技术新进展 纳米技术、超临界流体技术、膜催化技术纳米催化剂制备技术进展纳米材料分子尺度为0.1-100nm超细粒子分子尺度为1-100nm，介于宏观物质与微观原子、 分子间的过渡亚稳态物质。 此尺度下会出现表面效应、体积效应及量子效应 表现出与传统固体不同的特异性质纳米cat.纳米催化剂表面原子、分子与体相内完全不同 含有大量悬空键及晶格畸变活性大增制备方法物理法、化学法,物理法（1）粉碎法机械粉碎 成本低 简单 （2）合金法高能球磨机 成本低 简单 （3）蒸发冷凝发 成本高、质量好 真空加热汽化，与惰性气体碰撞失 能，在液氮棒上骤冷而得。化学法（1）气相沉淀法（CVD） （2）液相沉淀法 （3）溶胶凝胶法（Sol-Gel法）液相法 （4）微乳液法液相法,微乳液技术（始于1943年） 由两种不互溶的液体形成的热力学稳定、各向同性、外观透 明或半透明的分散体系。在微观上是由表面活性剂界面膜所 稳定的一种或两种液体的微粒所构成。,微乳液形成机理 瞬间负界面张力形成机理（不成熟、有局限性）微乳液体系构成 （1）表面活性剂 SDS（阳）、CTAB（阴）、Triton（聚氧） （2）助表面活性剂 （3）有机溶剂（油相） （4）水制备方法 （1）Schulman法油、表面活性剂、水混合滴加 助表面活性剂微乳液 （2）shah法油、表面活性剂、助、表面活性剂混合 滴加水微乳液,纳米粒子的特点 （1）粒子表面包覆一层表面活性剂不易聚集 （2）粒子表面可被修饰选择不同的表面活性剂 （3）粒子大小可控、分布窄微乳液形成超细粒子三种情况 （1）微乳液A、B混合，液滴间碰撞或聚集，水核内反应 （2）反应物增容在微乳液水核内，另一反应物透过界面进入 水核内部发生反应，生成产物粒子（受水核大小约束） （3）反应物增容在微乳液水核内，另一气体反应物透过界面 进入水核内部发生反应，生成产物粒子（反应仍局限在 水核内）,微乳液法制备纳米催化剂步骤 （1）将制备催化剂的反应物溶解在微乳液水核中 （2）剧烈搅拌下使另一反应物进入水核内部进行反应 （3）产生催化剂粒子，水核中长大，并被表面活性剂包围 （4）用水或其他溶剂洗去表面活性剂 （5）干燥、焙烧,注意事项 （1）确定合适的微乳体系 使反应能够顺利进行 （2）确定合适的沉淀条件 以获得分散性好、粒度均匀的纳米微粒 （3）确定合适的后处理条件 以保障粒子聚集体的均匀性微乳液技术应用 主要集中在负载型金属纳米催化剂 金属氧化物纳米催化剂 复合氧化物纳米催化剂,微乳液法存在的问题 （1）制备过程中的油相物质如何利用 （2）工业规模催化剂如何制备,溶胶-凝胶技术（20世纪79年代）溶胶分散在介质中的分散相颗粒粒径在1-100nm时的溶液 是高度分散的非均相体系，表面能巨大、热力学不稳定 是物质存在的一种特殊状态；介质为水时称作水溶胶制法分散法、凝聚法分散法：利用各种设备（机械粉碎、气流干造、超声波、电弧） 和胶溶等方法将大颗粒分散成胶体状态胶溶法：在新生成的沉淀中加入电解质（HCl、HNO3等），使沉 淀重新分散成溶胶的方法。凝聚法：使分子或离子聚集成胶体的方法。,例如还原法： 主要用于制备各种金属溶液 AU3+单宁（分散剂）AU溶液(加热、少量K2CO3）氧化法： 用硝酸等氧化剂氧化硫化氢硫溶液 2H2S+O22S（溶液）+2H2O水解法： 用于制备金属氧化物溶液 FeCl3+3H2OFe(OH)3 + 3HCl复分解法：常用来制备盐类溶液 AgNO3（稍过量）+ KIAgI（溶液）+ KNO3 初级颗粒：由凝胶法直接生成的胶粒（一次粒子）次级粒子：由一次粒子聚积而成的粒子,凝胶分体积大而酥松，含有大量介质液体的无定形沉淀。 具有网状结构、没有流动性 具有一定形状、和一定力学性质（弹性、强度等） 由固液或固气两相组成分类水凝胶、醇凝胶、气凝胶水凝胶：介质为水的凝胶 醇凝胶：介质为醇的凝胶气凝胶：介质为气体的凝胶（有三种）Xerogel：采用普通蒸发干燥方法得到的Cryogel：采用升华方法干燥方法得到的Aerogel：采用超临界方法干燥得到的,类型（四种）,影响溶胶胶凝过程的主要因素（1）电解质 加入恰当而适量的电解质，破坏双电层，溶胶稳定性下降 胶粒碰撞而凝结。（2）溶胶浓度 浓度高，易胶凝，应尽可能提高溶胶的浓度（3）PH值 对氢氧化物，增加PH值，可提高溶胶浓度 OH-是胶团反粒子，增PH值，可促进氢氧化物溶胶的凝结（4）温度 通常增加温度加速胶凝，但过高也可使缩合的凝胶解聚,溶胶-胶凝法制备催化剂的过程及步骤过程： 将易于水解的金属化合物（盐、醇盐、酯）在溶剂中水解 生成水合金属氧化物或氢氧化物，胶溶得到稳定的溶胶， 再经缩聚（或凝结）作用逐步凝胶化，再干燥、焙烧。步骤：（1）金属醇盐的水解（2）胶溶（3）陈化胶凝（4）干燥（5）焙烧,催化剂制备过程分析（1）原料金属醇盐（制备含金属醇盐和水在内的均相溶液） 通常金属醇盐在水中溶解度不大，故需加醇溶解 醇过多会延长水解和胶凝时间 醇过少水解聚合物浓度过高，易引起粒子聚集 和沉淀，得不到高质量的凝胶,（2）水解同时存在三个反应（见下图） 影响水解反应的主要因素是温度、水量（过量） 温度影响水解速率（升温有利于水解反应） 影响溶胶及胶凝时间 影响水解产物的相变化 影响溶胶的稳定性 最好能达到同步水解的要求 措施选择水解活性相近的醇盐 采用多核金属的醇盐 采用螯合剂（乙二醇、有机酸等）降低高活性醇盐 的水解速率,（3）胶溶向水解产物中加入胶溶剂（酸或碱等）靠静电作用 （双电层）使沉淀重新分散成均匀稳定的粒子。 单一粒径分布的溶胶是制备细孔径、窄分布的关键 胶溶剂常用HCl、HNO3、乙醇等（H+、OH-1形成双电层）（4）胶凝加入脱水剂或电解质，破坏水化膜或双电层，胶粒 凝结成三维网状结构的冻胶状水凝胶。（5）干燥除去空隙中液体介质（分三个阶段，见下图）（6）焙烧稳定结构、提高稳定性等,、表面水分蒸发至出现月牙面（粒子层） 形成毛细管压力（见图a、b） 此阶段影响干凝胶的总容积、粒子在聚集体内迁移，形成单个充满液体的区域 此阶段影响孔径大小分布和残余湿含量（见图c、d）、粒子聚集体外壳破裂，离子直接碰撞 此阶段主要影响干凝胶的比表面,溶胶-凝胶法制备催化剂的优点（1）可得组成高度均匀的高比表面的催化材料（2）催化剂孔径分布均匀且可调、可控（3）可制得金属组分高度分散的负载型催化剂、活性高,9.2.3 超临界技术（制备催化剂） 主要应用 （1）超临界干燥 （2）制备气凝胶 （3）超细催化剂颗粒的制备超临界流体的特点 （1）粘度小 （2）密度大 （3）具有十分优异的溶解性能及传递性能,超临界流体干燥 普通方法干燥由于毛细管及表面张力的作用导致 骨架塌陷、凝胶收缩、团聚、开裂等超临界流体干燥应消除了毛细管及表面张力的作用 无骨架塌陷、凝胶收缩、团聚、开裂等 可得到具有大孔、高比表面的超细粒子,气凝胶的制备 特点：具有高比表面和孔体积 既可作载体也可作高活性催化剂制备过程： （1）先用溶胶凝胶法制备普通的水凝胶 （2）用相关的醇代替水制成醇凝胶 （3）经超临界流体干燥，制备超细催化剂,9.2.4 膜技术 类型（按孔分） （1）致密膜Pd、Ag膜、Pd合金膜固体电解质ZrO2膜 （2）多孔膜多孔金属膜、多孔合金膜、 陶瓷膜、分子筛膜等 类型（按孔结构分） （1）对称膜分子筛膜等 （2）非对称膜复合膜（顶微孔、中介孔、底大孔）,制备方法（1）固态粒子烧结法制成生坯、干燥、高温烧结（1600）（2）溶胶凝胶法浸渍拉提法、粉浆浇注法（3）薄膜沉积法化学气相沉积法、化学镀膜法（4）阳极氧化法可制备几乎垂直于表面的平行孔膜（5）相分离-沥滤法可制微孔玻璃膜、金属膜和复合微孔膜（6）水热法主要用来制备分子筛膜,第二节 工业催化剂的失活与再生1. Cat.的失活原因 （1）中毒Cl-1、O2硫化物等不可逆、可逆中毒 （2）结焦焦、碳的生成堵塞孔道可逆 酸性、细孔结构都可能加剧此现象 （3）烧结温度过高金属晶格烧结不可逆 （4）污染各种污染物污染所致,2. Cat的再生：方法： （1）蒸汽处理 （2）空气处理 （3）H2/还原性气 （4）酸/碱处理3. 再生操作 在固定床、移动床、流化床中进行,第三节 工业催化剂的使用,运输、贮藏、填装 包装：一般是桶装（内用塑料袋） 桶：金属、纤维板 运输：轻拿轻放，以免破碎 贮藏：防潮、防污染、防氧化 装填：保证气流分布均匀、阻力降小先过筛，检查篦 条、支网等，顶部用固定栅条或一层重的惰性物压 住防cat.被吹而移动 方法：布袋法、绳斗法、多节杆法 粗反应器、细反应管的装填方法不同,二. 升温与还原 是cat.制备过程的“继续”，是形成活性结构的过 程，是投入使用前的最后工序过程特点：既有化学变化还原为活性态，如金属 又有物理变化表面积增大，析碳（CO还原时） 正常过程应稳定而缓慢三. 开停车及钝化 （1）开车 a. 纯N2置换（或惰性气） b. 循环加热 c. 用还原性气体（或工艺条件）升温、还原,（2）停车及钝化 短期停车（临时、抢修等） 只需关闭反应器出口阀并保持cat床层温度，维持正 压或用纯N2保护cat，维持炉温 长期停车 钝化处理用含少量氧的N2（或水蒸气）缓慢氧化 cat.，逐步降温卸出催化剂 卸出Cat.方法：真空抽出，人工卸出,四. 催化剂的使用 1. 催化剂使用中的变化（活性随时间的变化） . 诱导期（成熟期） . 稳定期 . 衰老期 2. 注意事项 1）一定要还原好催化剂 2）一定要稳定操作，尽量避免快速升、降温度 3）严禁毒物的带入 4）催化剂使用初期，硬是操作温度处于最佳使用温度 下线，待活性降低后在逐渐提温。,五. 催化剂制备的常用设备,搅拌器,过滤机,