第2章 水热与溶剂热合成ppt课件.ppt

水热与溶剂热合成,第2章,2,2.1 水热与溶剂热合成方法的发展,最早采用水热法制备材料的是1845年K.F. Eschafhautl以硅酸为原料在水热条件下制备石英晶体 ； 一些地质学家采用水热法制备得到了许多矿物，到1900年已制备出约80种矿物，其中经鉴定确定有石英，长石，硅灰石等 ； 1900年以后，G.W. Morey和他的同事在华盛顿地球物理实验室开始进行相平衡研究，建立了水热合成理论，并研究了众多矿物系统。 1985年，Bindy首次在“Nature”杂志上发表文章报道了高压釜中利用非水溶剂合成沸石的方法，拉开了溶剂热合成的序幕。到目前为止，溶剂热合成法已得到很快的发展，并在纳米材料制备中具有越来越重要的作用。,3,2.2 水热与溶剂热合成方法原理,一、水热与溶剂热合成方法的概念,水热法(Hydrothermal Synthesis）：是指在特制的密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压(或自生蒸气压），创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。 水热法特点：水既作为溶剂又作为矿化剂，在液态或气态还是传递压力的媒介，同时由于在高压下绝大多数反应物均能部分溶解于水，从而促使反应在液相或气相中进行。水热法优点：与其它粉体制备方法相比，水热合成纳米材料的纯度高、晶粒发育好，避免了因高温煅烧或者球磨等后处理引起的杂质和结构缺陷。 水热法缺点：只适用于氧化物或少数对水不敏感的硫化物的制备，而对其他一些对水敏感的化合物如III-V族半导体，新型磷（或砷）酸盐分子筛骨架结构材料的制备就不适用了。,4,2.2 水热与溶剂热合成方法原理,一、水热与溶剂热合成方法的概念,并非所有晶体都适合在水热环境生长，判明适合采用水热法的一般原则： 结晶物质各组分的一致性溶解(在不同的温度压力下不会发生过大的改变)；。 结晶物质足够高的溶解度(可溶)； 溶解度的温度系数有足够大的绝对值(溶解度随温度变化明显)； 中间产物通过改变温度较容易分解(降温时杂质少)。,5,2.2 水热与溶剂热合成方法原理,一、水热与溶剂热合成方法的概念,溶剂热法（Solvothermal Synthesis）：是将水热法中的水换成有机溶剂或非水溶媒（例如：有机胺、醇、氨、四氯化碳或苯等），采用类似于水热法的原理，以制备在水溶液中无法长成，易氧化、易水解或对水敏感的材料。,如III-V族半导体化合物、氮化物、硫族化合物、新型磷（砷）酸盐分子筛三维骨架结构等。,6,2.2 水热与溶剂热合成方法原理,一、水热与溶剂热合成方法的概念,溶剂热法优点（与水热法相比）：（1）在有机溶剂中进行的反应能够有效地抑制产物的氧化过程或水中氧的污染；（2）非水溶剂的采用使得溶剂热法可选择原料范围大大扩大；（3）由于有机溶剂的低沸点，在同样的条件下，它们可以达到比水热合成更高的气压，从而有利于产物的结晶； （4）由于较低的反应温度，反应物中结构单元可以保留到产物中，且不受破坏，同时，有机溶剂官能团和反应物或产物作用，生成某些新型在催化和储能方面有潜在应用的材料；（5）非水溶剂本身的特性有助于认识化学反应的实质与晶体生长的特性。,7,2.2 水热与溶剂热合成方法原理,二、水热与溶剂热合成的原理,1、水热与溶剂热法的基本原理,晶粒形成类型,“均匀溶液饱和析出”机制,由于水热反应温度和体系压力的升高，溶质在溶液中溶解度降低并达到饱和，以某种化合物结晶态形式从溶液中析出。当采用金属盐溶液为前驱物，随着水热反应温度和体系压力的增大，溶质（金属阳离子的水合物）通过水解和缩聚反应，生成相应的配位聚集体（单聚体或多聚体）当其浓度达到过饱和时就开始析出晶核，最终长大成晶粒。,水热法反应过程的驱动力是最后可溶的前驱体或中间产物与最终产物之间的溶解度差。,8,2.2 水热与溶剂热合成方法原理,二、水热与溶剂热合成的原理,“溶解-结晶”机制,“溶解”：指水热反应初期，前驱物微粒之间的团聚和联接遭到破坏，从而使微粒自身在水热介质中溶解，以离子或离子团的形式进入溶液，进而成核、结晶而形成晶粒。,“结晶”：指当水热介质中溶质的浓度高于晶粒的成核所需要的过饱和度时，体系内发生晶粒的成核和生长，随着结晶过程的进行，介质中用于结晶的物料浓度又变得低于前驱物的溶解度，这使得前驱物的溶解继续进行。如此反复，只要反应时间足够长，前驱物将完全溶解，生成相应的晶粒。,1、水热与溶剂热法的基本原理,9,2.2 水热与溶剂热合成方法原理,二、水热与溶剂热合成的原理,“原位结晶”机制,当选用常温常压下不可溶的固体粉末、凝胶或沉淀为前驱物时，如果前驱物和晶相的溶解度相差不是很大时，或者“溶解-结晶”的动力学速度过慢，则前驱物可以经过脱去羟基（或脱水），原子原位重排而转变为结晶态。,1、水热与溶剂热法的基本原理,10,2.2 水热与溶剂热合成方法原理,二、水热与溶剂热合成的原理,晶体生长步骤,1). 离子、分子或离子团在生长界面吸附分解并脱附;2). 吸附物质在界面上运动；(3).结晶,离子、分子或离子团由溶解区被运输到生长区，驱动力是溶解区和生长区之间的浓度差。,1). 营养料在水热介质中溶解;2). 以离子、分子或离子团的形式进入溶液；,1、水热与溶剂热法的基本原理,11,2.2 水热与溶剂热合成方法原理,二、水热与溶剂热合成的原理,制备过程理论描述,成核理论,晶体生长初期，溶液中不稳定的基元团成为晶胚；晶胚吸收溶质原子形核长大。,晶体生长理论,生长基元 与晶核的形成,基元在固-液生长界面吸附与运动,生长基元在界面上结晶或脱附,1、水热与溶剂热法的基本原理,12,2.2 水热与溶剂热合成方法原理,二、水热与溶剂热合成的原理,2、水热与溶剂热法的特点,反应物反应性能的改变及活性的提高使水热与溶剂热合成方法有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应，并产生一系列新的合成方法； 水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，并能均匀地进行掺杂且易于控制产物晶体的粒度； 通过控制反应气氛能合成与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。 应用非平衡热力学研究合成化学问题 水热与溶剂热合成的密闭条件有利于进行对人体健康有害的有毒反应，并能减少环境污染。水热与溶剂热化学的可操作性和可调变性使之成为合成化学与合成材料的的物理性质之间的桥梁。,13,2.2 水热与溶剂热合成方法原理,二、水热与溶剂热合成的原理,3、水热与溶剂热法存在的问题,无法观察晶体生长和材料合成的过程，不直观； 设备要求高，需要耐高温高压的钢材和耐腐蚀的内衬，技术难度大、温压控制严格且成本高； 安全性差，加热时密闭反应釜中流体体积膨胀，能够产生极大的压强，存在极大的安全隐患。,14,2.2 水热与溶剂热合成方法原理,三、水热与溶剂热合成方法的适用范围,1、微孔材料,典型材料是具有分子尺寸、周期性排布孔道结构的沸石类分子筛。,2、纳米粉体材料,制备的纳米颗粒形状多样、粒径分布范围窄、品种多。,3、薄膜材料,采用水热电化学法，可控制膜的纯度，降低反应温度。,4、单晶材料,可实现针状纤维状晶体的可控生长。,5、特俗结构材料,如超硬材料GaN和金刚石，实现“稻草变黄金”。,15,2.3 水热与溶剂热合成工艺,一、水热与溶剂热合成的生产设备,高压釜是进行高温高压水热与溶剂热合成的基本设备,高压容器用特种不锈钢制成,釜内衬由化学惰性材料（如Pt、Au等贵金属和聚四氟乙烯等耐酸碱材料）制成。,简易高压反应釜,带搅拌高压反应釜,16,2.3 水热与溶剂热合成工艺,一、水热与溶剂热合成的生产设备,（1）按密封方式分类：自紧式高压釜，外紧式高压釜；（2）按密封的机械结构分类：法兰盘式，内螺塞式，大螺帽式，杠杆压机式；（3）按压强产生方式分类：内压釜（靠釜内介质加温形成压强，根据介质填充度可计算其压强），外压釜（压强由釜外加入并控制）；（4）按设计人名分类：如Morey釜，Smith釜，Tuttle釜（也叫冷封试管高压釜），Barnes摇动反应器等；（5）按加热方式分类：外热高压釜（在釜体外部加热），内热高压釜（在釜体内部安装加热电炉）；（6）按实验体系分类：高压釜（用于封闭体系的实验），流动反应器和扩散反应器（用于开放系统的实验，能在高温高压下使溶液缓慢地连续通过反应器，可随时提取反应液）。,高压釜的分类,17,2.3 水热与溶剂热合成工艺,二、水热与溶剂热反应的基本类型,1、合成反应,通过数种组分在水热或溶剂热条件下直接化合或经中间态发生化合反应。利用此类反应可合成各种多晶或单晶材料。,Nd2O3 + H3PO4 NdP5O14CaOnAl2O3 + H3PO4 Ca(PO4)3OH + AlPO4La2O3 + Fe2O3 + SrCl2 (La, Sr)FeO3FeTiO3 + KOH K2OnTiO2 (n = 4, 6),例如,18,2.3 水热与溶剂热合成工艺,二、水热与溶剂热反应的基本类型,FeTiO3 FeO + TiO2ZrSiO4 + NaOH Na2SiO3 + ZrO2FeTiO3 + K2O FeO + K2OnTiO2 (n = 4, 6),2、分解反应,分解化合物得到结晶的反应,例如,Cr + H2O Cr2O3 + H2Zr + H2O ZrO2 + H2Me + n L MeLn (L = 有机配体),3、氧化反应,金属和高温高压的纯水、水溶液、有机溶剂等作用得到新氧化物、配合物、金属有机化合物的反应，以及超临界有机物种的全氧化反应,例如,19,2.3 水热与溶剂热合成工艺,二、水热与溶剂热反应的基本类型,MexOy +yH2 xMe + yH2O（Me为Ag、Cu等金属）,4、还原反应,金属氧化物中制备超细金属粉体,例如,例如,5、水解反应,醇盐水解等,KF + MnCl2 KMnF3KF + CoCl2 KCoF3,6、沉淀反应,生成沉淀得到新化合物的反应,例如,20,2.3 水热与溶剂热合成工艺,二、水热与溶剂热反应的基本类型,7、热处理反应,条件处理晶体获得具有特定性能晶体的反应,例如,8、晶华反应,9、转晶反应,利用物质热力学和动力学稳定性差异的反应,例如,例如：人工氟石棉人工氟云母,使溶胶、凝胶等非晶态物质晶化的反应,CeO2xH2O CeO2ZrO2H2O M-ZrO2 + T-ZrO2硅铝酸盐凝胶 沸石,良石高岭石; 橄榄石蛇纹石; NaA沸石NaS沸石,21,2.3 水热与溶剂热合成工艺,二、水热与溶剂热反应的基本类型,10、单晶培育,高温高压下从籽晶培养大单晶,例如,11、离子交换反应,例如：SiO2单晶的生长，反应条件为0.5mol/LNaOH、温度梯度410300、压力120MPa、生长速率12mm/d；若在0.25mol/L Na2CO3中，则温度梯度为400370、装满度为70、生长速率12.5mm/d。,沸石阳离子交换；硬水的软化、长石中的离子交换；高岭石、白云母、温石棉的OH-交换为F-。,22,2.3 水热与溶剂热合成工艺,二、水热与溶剂热反应的基本类型,12、脱水反应,一定温度、压力下物质脱水结晶的反应,例如,13、提取反应,从化合物(或矿物)中提取金属的反应,例如,钾矿石中钾的水热提取重灰石中钨的水热提取,23,2.3 水热与溶剂热合成工艺,二、水热与溶剂热反应的基本类型,14、烧结反应,水热、溶剂热条件下实现烧结的反应,例如,15、水热热压反应,材料固化与复合材料的生成反应,例如,含OH-、F-、S2-等挥发性物质的陶瓷材料的制备,放射性废料处理、特殊材料的固化成型、特种复合材料的制备,24,2.3 水热与溶剂热合成工艺,二、水热与溶剂热反应的基本类型,高温高压水热合成实验温度已高达1000，压强高达0.3GPa。它利用作为反应介质的水在超临界状态下的性质和反应物质在高温高压水热条件下的特殊性质进行合成反应。,按温度分类,亚临界合成,超临界合成,如多数沸石分子筛晶体的水热反应，其反应温度范围是在100-240之间，适于工业或实验室操作。,水热合成,25,2.3 水热与溶剂热合成工艺,三、水热与溶剂热合成的工艺过程,26,2.3 水热与溶剂热合成工艺,四、水热与溶剂热合成的工艺参数,1、前驱体选择,可溶性金属盐溶液 固体粉末，即制备多元氧化物粉体时，可直接选用相应的金属氧化物和氢氧化物固体粉末作为前驱物 胶体，即制备金属氧化物粉体时，在相应的金属可溶性盐溶液中加入过量的碱得到氢氧化物胶体，经反复洗涤除去阴离子后作为前驱物 胶体和固体粉末混合物,27,2.3 水热与溶剂热合成工艺,四、水热与溶剂热合成的工艺参数,2、介质选择,形成离子溶液溶剂，要求溶质分子与溶剂分子的组成结构、物理性质及化学性质相近，则其溶解度大（相似相容原理） 离子晶体必须克服离子晶格中的正负离子间的作用力，共价化合物必须使共价键发生异裂作用，因此溶质和溶剂的作用必须很大才能使溶质溶解于溶剂（溶剂化能）,28,2.3 水热与溶剂热合成工艺,四、水热与溶剂热合成的工艺参数,3、反应影响因素,温度：反应温度越高，晶粒平均粒度越大，晶粒分布范围越宽； 压强：反应压强影响溶解度、反应速率及产物的形貌和粒径； PH值：PH值影响溶质的溶解度、晶体生长速度，改变基元结构； 反应时间：晶粒粒度随反应时间延长而增大； 杂质：适当掺杂可改变生成晶体的结构和颜色。,29,2.4 水热与溶剂热合成法应用实例,一、基于酒石酸调节的单分散Fe3O4的粒子的水热合成,主要原料：TA（酒石酸）、FeCl3、无水C2H5OH，NH4OH、分析纯试剂制备工艺：制备铁的先驱体TA加入先驱体转移到压热器中并搅拌加热、保温、冷却产物离心并清洗干燥获得Fe3O4纳米材料产物性能：形状各异，晶体良好,不同TA含量水热合成产物的XRD,不同TA含量水热合成产物的TEM,30,2.4 水热与溶剂热合成法应用实例,二、水热合成Co-MCM-41介孔分子筛,样品Co-MCM-41(2)在550培烧前后的FT-IR,在不同温度下培烧和100水热处理5d后样品Co-MCM-41(2)的TEM,主要原料：SiO2，CTAB，CoO产物性能：产物具有典型的六方MCM-41介孔结构,31,2.4 水热与溶剂热合成法应用实例,三、水热合成分等级球状TiO2纳米结构,产物Ti-P-U的FESEM,主要原料：TiCl3，PAM，尿素产物性能：产物具有球状的Ti-P-U锐钛矿结构,32,2.4 水热与溶剂热合成法应用实例,四、水热合成特殊形貌材料,蠕虫状Pd/C核壳复合材料,33,2.4 水热与溶剂热合成法应用实例,四、水热合成特殊形貌材料,六方柱形纳米ZnO晶体,34,2.4 水热与溶剂热合成法应用实例,四、水热合成特殊形貌材料,圆锥形纳米ZnO晶体,35,2.4 水热与溶剂热合成法应用实例,四、水热合成特殊形貌材料,稀土La(OH)3纳米线,36,不同碱度下所得稀土氢氧化物纳米晶的TEM照片：(a) Sc(OH)3纳米片(pH = 6-7)，(b) Sc(OH)3纳米线(pH = 9-10)，(c) Sc(OH)3纳米棒(KOH, 5mol/L)；(d) Gd(OH)3纳米线(pH = 7)， (e) Gd(OH)3纳米棒(KOH, 5mol/L),Chem. Eur. J. 2005, 11, 2183-2195.,37,在表面活性剂的辅助下还可以获得一些特殊的形貌。如F. Gao等采用十二硫醇辅助的溶剂热技术，以CdCl2和硫脲为原料，乙二胺为溶剂于160C下反应40h，成功地制备了多臂CdS纳米棒。,(a)三臂，(b)包括二臂、三臂、四臂等多臂和(c)SEM照片,Adv. Mater., 2002, 14(21), 1537-1540.,38,SnO2纳米棒：(a)SEM照片，(b)TEM照片，(c)和(d) HRTEM照片，(e) NaOH/SnCl4(摩尔比)= 30时所得产物的TEM照片，(f) NaOH/SnCl4(摩尔比)= 20时所得产物的TEM照片,Adv. Mater., 2003, 15(12), 1022-1025.,39,图3-12 所得ZnS产物的SEM照片：(a, b)ZnS纳米带，V水/V二乙基三胺=1:2.5；(c)ZnS纳米片，V水/V二乙基三胺=1:1；(c)ZnS纳米球，V水/V二乙基三胺 = 4,Small, 2005, 1(3), 320-325.,40,利用水热、溶剂热技术也能合成一些其他形貌的低维纳米材料。Y. Cheng等以PEG-400为表面活性剂，MoO3、NaOH、醋酸铅为原料，在160C下反应20h，制备了树枝状分形的PbMoO4纳米晶,树枝状分形的PbMoO4的SEM(A, B)和TEM(C)照片,J. Phys. Chem. B 2005, 109, 794-798.,41,Adv. Mater., 2004, 16(18), 1636-1640.,S. H. Yu等进一步发展了水热合成技术，设计了一个新颖的水热-碳化反应成功合成了Ag/C纳米同心电缆。其工艺如下：在搅拌条件下，先将5g定粉溶解在40mL80C二次蒸馏水中，再另取5mmolAgNO3溶解在10mL二次蒸馏水中，将上述两溶液混合在高压釜中，在160C下反应12h。,所得同心纳米电缆的SEM和TEM照片,42,若用硝酸铅代替醋酸铅作为铅离子源，可获得花状晶体为主的PbS，用硫酸铅代替醋酸铅作为铅离子源，则可获得PbS立方体状晶体。,不同铅离子源时所得产物的SEM照片：A) Pb(NO3)2，B) PbSO4,Mater. Res. Bull., 2007, 42(1), 17-26.,43,110C不同配体时所得ZnO纳米晶的代表性SEM和TEM照片。(a), (b)甲胺，(c), (d)乙胺，(e), (f)丙胺，(g)丁胺,