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腐 蚀 与 防 护,第一章,绪,论,第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章,腐蚀电化学理论基础全面腐蚀与局部腐蚀应力作用下的腐蚀高 温 腐 蚀自然环境中的腐蚀工业环境中的腐蚀金属材料的耐蚀性能金 属 腐 蚀 防 护,目,录,6.1 大气腐蚀,6.2 淡水和海水腐蚀6.3 土壤腐蚀,6.4 微生物腐蚀,第六章 自然环境中的腐蚀,大气腐蚀, 大气腐蚀（Atmospheric Corrosion）, 金属材料暴露在空气中，由于空气中的水和氧的化学,和电化学作用而引起的腐蚀。, 最常见的大气腐蚀现象生锈, 世界上60%以上的钢材在大气环境中使用,大气腐蚀损失占总腐蚀损失量50%, 对于某些功能材料（微电子电路）、文物、装饰,材料等，轻微大气腐蚀也不允许,大气腐蚀, 大气腐蚀以均匀腐蚀为主, 也包括点蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、微动腐蚀、,应力腐蚀及腐蚀疲劳等, 大气腐蚀属于液膜下的电化学腐蚀, 区别于浸于电解质溶液中的腐蚀,大气腐蚀环境, 大气环境不同,腐蚀严重性不同, 与地域、季节、时间等条件有关 地表附近大气主要成分在全球范围内几乎不变 大气中的水蒸气含量随地域、季节和时间有所变化 大气中的水汽是决定大气腐蚀速度和历程的主要因素,大气腐蚀环境 参与大气腐蚀过程的主要是 氧（参与电化学过程） 水分（水膜是电解液层） 其次是二氧化碳、二氧化硫、盐等 钢在海岸的腐蚀比在沙漠中大400500倍 含水汽和氯化物大气 工业区比沙漠区大气腐蚀大50100倍, SO2与水汽共同作用加速腐蚀,大气腐蚀环境 全球大气污染日趋严重 二氧化硫、硫化氢、氯气 硫化物、氯化物、煤烟、尘埃等杂质大大加速大气腐蚀 大气腐蚀环境分类 乡村大气：清洁 城镇大气：污染 工业大气：SO2污染, 海洋大气：含氯化物,大气腐蚀环境,体积分数%0.710-40.410-40.0410-4,成分氦He氙Xe氢H2,体积分数%0.70.041210-4310-4,成分水蒸气CO2氖Ne氪Kr,体积分数%10075231.26,成分空气氮N2氧O2氩Ar,氧化物、粉煤粉,含碳化合物：CO、CO2,含氮化合物：NO、NO2、NH3、HNO3 ZnO金属粉末,固体灰尘NaCl、CaCO3,气体含硫化合物：SO2、SO3、H2S氯和含氯化合物：Cl2、HCl,大气腐蚀环境,腐蚀速度,大气腐蚀的分类 干大气腐蚀 潮大气腐蚀 湿大气腐蚀,水膜厚度,I,II,III,IV,干大气腐蚀, 定义：在空气非常干燥的条件下，金属表面不存在,液膜层的腐蚀, 特点：, 金属表面的吸附水膜厚度不超过10nm 没有形成连续的电解液膜（I区）, 腐蚀速度很低，化学氧化的作用较大 在金属表面形成一层保护性氧化膜, 案例：, 金属Cu、Ag等在含有硫化物污染了的空气中失泽,潮大气腐蚀 定义：大气中的相对湿度足够高（但低于100%），在金属表面存在着肉眼看不见的薄液膜时所发生的腐蚀 特点： 水膜达几十到几百个水分子层厚，约10nm-1m 形成了连续的电解液薄膜（II区） 膜较薄，氧易于扩散进入界面 电化学腐蚀，腐蚀速度急剧增大 案例, 铁在没有雨雪淋到时的生锈,腐蚀速度,水膜厚度,I,II,III,IV,湿大气腐蚀 定义：空气湿度接近于100，或当水以雨、雪、水沫等形式直接落在金属表面上时，金属表面便存在着肉眼可见的凝结水膜时发生的腐蚀。 特点： 水膜较厚，约为1m1mm 随着水膜加厚，氧扩散困难,腐蚀速度, 腐蚀速度下降（III区）, 水膜厚1mm ，相当于金属全浸于电解质溶液，腐蚀速度基本不变（IV区）,I,II,III水膜厚度,IV,大气腐蚀条件 电化学腐蚀的特殊形式, 金属表面在潮湿的大气中,吸附一层很薄的水膜, 当水膜达到2030分子层厚时,电解液膜, 液膜来源 水分（雨雪）直接沉降； 大气湿度或温度变化等原因引起的凝聚作用。 液膜特性, 纯水膜：导电性差,不足以强烈腐蚀, 实际水膜：水溶性盐类、腐蚀性气体（CO2、O2、SO2）、汗液等。, 恶劣条件：低温、潮热、盐雾、风沙、昼夜温差大,大气腐蚀条件, 液膜的产生：结露, 当金属表面处于比其温度高的空气中，空气中,的水蒸汽将以液体凝结于金属表面上, 结露是发生潮大气腐蚀的前提, 空气温度在550oC范围内，气温剧烈变化达6oC左右时，只要空气相对湿度达到65%75%就可引起结露现象。, 温差越大，引起结露的临界湿度就越低。, 昼夜温差达6oC 的气候，在我国各地十分常见。,大气腐蚀条件 空气中水分的饱和凝结, 大气相对湿度 100,水膜凝结, 热带、亚热带及大陆性气候地区，气候,变化剧烈,相对湿度 100%,也容,易造成水分冷凝,大气腐蚀条件,大气相对湿度低于100发生凝结的原因： 毛细管凝聚作用 金属表面沉积物或金属构件之间的狭缝形成毛细管 化学凝聚作用 金属表面附着的盐类或生成的易溶腐蚀产物产生 吸水性的CuSO4、ZnCl2、NaCl、NH4NO3使水的凝聚变得容易 金属上的铵盐（汗液）或钠盐（盐粒）特别促进腐蚀 物理吸附, 水分与固体表面之间存在的范德华分子引力作用,大气腐蚀机理,大气腐蚀初期的腐蚀机理锈层形成后的腐蚀机理锈层的结构和保护性耐候钢锈层结构的特点,大气腐蚀初期的腐蚀机理 遵从电化学腐蚀一般规律 环境特点：, 电解液膜较薄 常常干湿交替, 阴极过程：氧的去极化为主, 表面液膜膜层很薄，氧容易到达阴极,大气腐蚀初期的腐蚀机理, 阴极过程：, 薄液膜条件下，氧的扩散比全浸状态下更容易 即使电位较负的金属（Mg），当从全浸状态下的腐蚀转变为大气腐蚀时，阴极过程由氢去极化为主转变为氧去极化为主, 阳极过程：, 阳极钝化及金属离子水化过程,O 2 + 2 H 2 O + 4e 4OH ,M + xH 2 O M n + xH 2 O + ne,大气腐蚀初期的腐蚀机理 液膜厚度的影响 液膜变薄，大气腐蚀的阴极过程更容易进行 阳极过程则变得越来越困难：金属离子水化过程较难进行，易于阳极钝化产生 腐蚀控制过程 潮大气腐蚀，阳极过程控制 湿大气腐蚀，阴极过程控制，弱于全浸腐蚀 应用： 湿度不大，阳极控制：合金化提高阳极钝性是有效的 湿度大，阴极控制：合金化效果不大，应降低湿度、减少空,气中有害成分,锈层形成后的腐蚀机理, 腐蚀产物：影响腐蚀电极过程, Evans模型：锈层强氧化剂，电极反应发生的位置不同, 阳极反应：金属Fe3O4界面上,锈层内发生了Fe 3+Fe 2+的还原反应锈层参与了阴极反应过程,Fe Fe2+ + 2e, 阴极反应：Fe3O4FeOOH界面上8FeOOH + Fe 2+ + 2e 3Fe3 O4 + 4 H 2 O,锈层形成后的腐蚀机理, 大气干湿交替：锈层加速腐蚀 锈层干燥时, 锈层和底部基体金属的局部电池成为开路, 在大气中氧的作用下锈层内的Fe 2+重新氧化成为Fe 3+, 锈层潮湿时, Evans模型,Fe 3+还原成Fe 2+,4Fe3 O4 + O2 + 6H 2 O 12FeOOH,锈层形成后的腐蚀机理, 大气中长期暴露钢：腐蚀速度逐渐减慢, 锈层的增厚会导致电阻增大和氧的渗入困难，,使锈层的阴极去极化作用减弱；, 附着性良好的锈层内层将减小活性阳极面积，,增大阳极极化。,锈层的结构和保护性 锈层的结构 内外两层 外层疏松，容易剥落 内层附着性好，结构致密能起到一定的保护作用 碳钢的锈层 FeOOH、FeOOH、Fe3O4 环境不同：结晶结构比例不同, FeOOH首先形成,转变为FeOOH和Fe3O4，,转变受大气湿度、污染的影响,锈层的结构和保护性 FeOOH对耐蚀性起着重要作用 一般大气，暴露时间延长，FeOOH含量增多 含有SO2工业区或含有Cl-的沿海地区 FeOOH较少，FeOOH或Fe3O4较多 在污染少的森林地带 FeOOH多 工业大气 碳钢锈层中常存在一些盐类结晶，如FeSO47H2O、FeSO44H2O、Fe2(SO4)3等, 这些结晶盐的存在将降低锈层的保护性,耐候钢锈层结构的特点 耐候钢 (耐大气腐蚀钢 Weathering Steel ) 通过合金化在钢中加入一定量的Cu、P、Cr、Ni、Mo等合金元素形成的具有优异的耐大气腐蚀性能的低合金钢 锈层的稳定化过程 疏松外腐蚀产物层和基体之间能够形成一层致密、连续的含有Cu、Cr、P等合金元素的非晶产物层 最终转化成富集上述元素的FeOOH层 致密、连续的非晶内氧化层及FeOOH层 有效隔离腐蚀介质与钢基体的接触 具有极高阻抗，极大减缓了阳极和阴极区之间的电子迁,移，降低了电化学反应的速度,大气腐蚀的影响因素 湿度, 水膜的厚、薄,大气中的含水量, 临界湿度 腐蚀速度开始急剧增加的湿度 钢铁、Cu、Ni、Zn等临界湿度约为5070% 温度,结露与环境的温度有关一定湿度下，环境温度越高，越容易结露平均气温高的地区，大气腐蚀速度较大,昼夜温度变化大，也会加速大气腐蚀。,大气腐蚀的影响因素 大气成分 大气中的污染物: 硫化物（SO2、SO3、H2S） 氮化物（NO、NO2、NH3） 碳化物（CO、CO2） 固体污染物(盐颗粒、沙粒和灰尘等),大气腐蚀的影响因素 SO2的影响（最严重） SO2矿物燃料燃烧产生的 SO2促进金属大气腐蚀的自催化反应机理,SO2被吸附在金属表面,形成FeSO4,FeSO4进一步氧化强烈水解作用,生成硫酸,硫酸Fe作用,FeSO4,自催化,Fe + SO2 + O2 FeSO4,4FeSO4 + O2 + 6H 2 O 4FeOOH + 4H 2 SO 4,4,+ 2 H 2 O,2 H 2 SO 4 + 2 Fe + O 2 2 FeSO,大气腐蚀的影响因素, HCl气体, 溶于水膜生成盐酸，加速腐蚀, H2S气体, 在干燥大气中引起铜、黄铜、银等变色, 在潮湿大气中加速铜、镍、黄铜、铁和镁的腐蚀, 氯化物, 沿海地区受海风吹起的海水形成的细雾盐雾, 盐雾降落在金属表面，氯离子溶于水中生成盐酸，对金属腐蚀破坏,很大 汗液,大气腐蚀的影响因素,固体颗粒的影响1. 颗粒本身具有腐蚀性2. 颗粒吸附腐蚀性物质3. 颗粒在金属表面能形成缝隙而凝聚水份，形成氧浓差的局部腐蚀条件,防止大气腐蚀的措施 提高材料的耐蚀性 向碳钢中加入Cu、P、Cr、Ni、微量Ca和Si 表面涂层保护 油漆、金属镀层或暂时性保护涂层。 改变局部大气环境 使用气相缓蚀剂和控制大气湿度 合理设计和环境保护 防止缝隙中存水，避免落灰, 加强环保，减少大气污染,6.1 大气腐蚀,6.2 淡水和海水腐蚀6.3 土壤腐蚀,6.4 微生物腐蚀,第六章 自然环境中的腐蚀,淡水腐蚀 淡水（Fresh water） 一般指河水、湖水、地下水等含盐量少的,天然水。,世界河水溶解物的平均值%,100.0,11.57,2.75,2.12,5.76,3.14,20.39,0.90,5.68,12.14,35.15,总计,SiO2,(FeAl)2O3,K +,Na +,Mg 2+,NO 3- Ca 2+,Cl -,SO4 2-,CO3 2-,淡水腐蚀机理 金属在淡水中的腐蚀 氧去极化的电化学腐蚀过程，通常受阴极过程控制,+ 2 e,Fe Fe,2 +,12,O2 + H 2 O + 2e 2OH-,Fe2+ + 2OH- Fe(OH ) 24Fe(OH ) 2 + O2 + 2H 2 O 4Fe(OH ) 32 Fe(OH ) 3 2 H 2 O Fe2 O3 H 2 O,Fe(OH ) 3 H 2 O FeOOH,阳极反应：,阴极反应：,溶液中：进一步氧化 ：氢氧化铁脱水,成为铁锈：,淡水腐蚀的影响因素, pH影响：, pH4-9：腐蚀速度与pH无关，钢表面有氢氧化物膜，氧要通过膜才能起去极化作用。 pH4时，膜被溶解，发生放,氢，腐蚀加剧。,淡水中低碳钢腐蚀速度与pH的关系,当水中含有Cl-和HCO3-，即便在,H=8附近时，腐蚀也非常快。,淡水腐蚀的影响因素, 溶氧的影响, 腐蚀速度与溶氧量及氧的,消耗成正比, 当溶氧超过一定值，金属发生,钝化，使腐蚀速度急剧下降,淡水腐蚀的影响因素 水中溶解成分的影响, 含盐量的增加，水的电导率增加，局部电流也,增加，腐蚀速度增加, 盐量超过一定浓度后，氧的溶解度降低，因而,腐蚀速度又减小,淡水腐蚀的影响因素 阳离子 一般离子（K+、Na+等）影响不大, 氧化性重金属离子,促进阴极反应, Cu 2+、Fe 3+、Cr 3+、Hg 2+等, Ca 2+、Zn 2+、Fe 2+,一定防蚀作用, 软水比硬水腐蚀性大 含Ca、Mg盐类多的天然淡水为硬水，反之为软水 硬水中的重碳酸钙在钢表面形成CaCO3的膜，阻止了溶氧的扩散,淡水腐蚀的影响因素, 阴离子, 一般都有害, Cl-等卤族元素：点蚀和应力腐蚀, SO42- 或NO3- 比Cl-影响小, ClO-、S2-等也是有害的, PO43-、NO2-、SiO32-等有缓蚀作用, HCO3-和Ca2+共存时，也有抑制腐蚀的效果,淡水腐蚀的影响因素 水温的影响 氧扩散控制：水温上升10，钢腐蚀速度提高30 温度增加，化学反应加快，但溶氧降低,温度/,腐蚀速度,0,160,封闭系统,敞开系统,淡水腐蚀的影响因素 流速的影响 流速较低：腐蚀速度随流速增加而增大 到达金属表面上的氧增多，阴极作用增加 流速增加到一定程度：腐蚀速度急剧下降； 强氧化条件，使钢铁进入钝态氧增多,钝态, 流速增到更高：腐蚀速度,重新增加 对金属表面保护层冲刷破坏,海水腐蚀, 海洋约占地球表面积的十分之七, 海水含有各种盐分：腐蚀性非常强的天然电解质 常用金属和合金在海水中大多数会遭受腐蚀 舰船、海上平台、水下设备、海岸设施及使用海,水冷却的设备,海水的特性 海水中溶解的盐类：以氯化钠为主 通常把海水近似地看作3或3.5的NaCl溶液 盐度 1000g海水中溶解的固体盐类物质的总克数 大洋性海水的盐度平均值：35 海水总盐度随地区而变化： 江河入海口，海水被稀释，盐度变小。 在地中海、红海等封闭性内海中，由于水分急速蒸发，盐度可高达40。, 我国近海盐度的平均值约为32.1,占盐总量百分比77.810.94.73.62.50.30.2,盐含量（g100g海水）2.71230.38070.16580.12600.08630.01230.0076,成分NaClMgCl2MgSO4CaSO4K2SO4CaCl2MgBr2,海水的特性,海水中主要盐类的含量,海水的特性, 高电导率：河水和雨水 温度： 0-35 溶氧, 在正常情况下，海水表层被空气饱和 溶氧量随温度和盐度的升高而略有下降, pH, 通常为8.1-8.3, 植物茂盛，CO2减少，溶氧上升，pH接近9.7, 海底有厌氧性细菌繁殖，溶氧量低且含有H2S，pH7,海水腐蚀的特点,阳极极化阻滞很小,氯离子阻碍和破坏金属的钝化：破坏氧化膜抢先吸附作用形成电场效应形成络合物加速了金属的阳极溶解，降低pH,海水腐蚀的特点, 用提高阳极阻滞的方法来防止钢铁腐蚀是很困难,的与大气腐蚀有所区别, 不锈钢在海水中也遭受严重的局部腐蚀氯离,子破坏钝化膜, 极少数易钝化金属在海水中保持钝态, Ti、Zr、Nb、Ta等 具有显著的阳极阻滞,海水腐蚀的特点, 阴极过程主要是氧去极化：腐蚀控制环节, 在海水pH条件下，析氢反应平衡电位约为-0.48V Pb、Zn、Cu、Ag、Au等金属不会发生析氢腐蚀, Fe在pH8.8，Cr在pH10.9以内虽有可能进行析氢反,应，其速度也很缓慢, 海水中的氧去极化反应是：,O22H2O4e4OH -, 反应平衡电位：+0.75V, 氧的还原反应在Cu、Ag、Ni上比较容易进行，其次是,Fe、Cr。,海水腐蚀的特点, 在含有大量H2S的缺氧海水中，也可能发生H2S的,阴极去极化作用, Fe3+、Cu2+等高价的重金属离子也可参与阴极反,应, 由Cu2+离子还原出的Cu在Al等金属表面上将成为,有效的阴极，因此海水中如含有0.1gg以上浓度,的Cu2+离子，就不能使用铝合金,海水腐蚀的特点, 海水腐蚀的电阻性阻滞作用很小, 异种金属的接触能造成明显的电偶腐蚀 腐蚀电池作用更强烈、影响范围更远, 海船的青铜螺旋桨可引起数十米外钢制船身的,腐蚀, 在海水中由于钝化膜的局部破坏，很容易发生点,蚀和缝隙腐蚀。, 在高流速的海水中，易产生冲击腐蚀和空蚀,O2的消耗 CO2的产生,海水腐蚀的影响因素 复杂的盐类平衡溶液 溶解的气体、悬浮泥沙 生物、腐败的有机物质及污染物等,生物因素（6）生物污染硬壳类非硬壳类浮游和半浮游类（7）植物生活O2氧的产生 CO2的消耗（8）动物生活,物理因素（3）流速空气泡悬浮泥沙（4）温度（5）压力,化学因素（1）溶解气体O2、CO2（2）化学平衡盐度pH碳酸盐溶解度,海水腐蚀的影响因素, 盐度：, 氯化钠浓度：钢铁材料腐蚀速度最大的浓度 溶盐超过一定值后，由于氧的溶解度降低，,金属腐蚀速度下降, pH：, 海水pH处于中性，对腐蚀影响不大。, 深海处pH略有降低，不利于在金属表面生成,保护性碳酸盐层。,海水腐蚀的影响因素, 碳酸盐饱和度, 饱和碳酸盐易沉积在金属表面形成保护层 施加阴极保护时更易使碳酸盐沉积析出 河口处的稀释海水,碳酸盐并非饱和，不易形成保护层, 含氧量, 含氧量增加，金属腐蚀速度增加 波浪及植物光合作用能提高氧含量, 海洋动物呼吸作用及尸体分解需要消耗氧 污染海水中含氧量显著下降,海水腐蚀的影响因素 温度 提高温度通常能加速反应 随温度上升，氧的溶度随之下降 铁、铜在炎热的环境或季节里腐蚀速度要快些 流速 低流速： 碳钢的腐蚀随流速的增加而加速 对海水中钝化的金属，一定的流速能促进钝化 高流速：金属腐蚀急剧增加，出现磨蚀、冲蚀和,空蚀,海水腐蚀的影响因素 生物性因素 动物、植物及微生物，生物的附着与污损,海洋生物附着区域,氧浓差电池,局部腐蚀,藤壶的壳层与金属表面形成缝隙,缝隙腐蚀,海洋生物对金属表面保护涂层的穿透剥落等破坏作用,海水腐蚀的影响因素, 生物性因素, 海洋生物活动，局部地改变了海水介质成分, 藻类植物光合作用可增加局部海水中的氧浓度，加速,了腐蚀, 生物呼吸排出的CO2，以及生物尸体分解形成的H2S，,对腐蚀也有加速作用, 生物玷污, 铜和铜合金受海洋生物玷污倾向最小，铜离子或氧化,亚铜表面膜具有毒性, 铝合金、钢铁及镍基合金受海洋生物玷污最严重,海洋环境分类及腐蚀特点,海洋环境分类及腐蚀特点,海洋环境分类及腐蚀特点, 海洋大气区, 飞溅区以上的大气区和沿海大气区 碳钢腐蚀速度0.05mma，较低, 飞溅区, 平均高潮线以上海浪飞溅润湿的区段。, 海水与空气充分接触，含氧量最大，加之海浪的冲击作,用，成为腐蚀性最强的区域。, 碳钢腐蚀速度0.5mma，最大1.2mma, 潮汐区, 平均高潮位和平均低潮位之间的区域。, 孤立钢件，主要为微电池腐蚀作用，腐蚀速度受氧扩,散控制，潮汐区的腐蚀速度要高于全浸区；, 对于长尺寸钢件，除微电池腐蚀外，还受到氧浓差电池作用，潮汐区部分因供氧充分为阴极，受到保护，而紧靠低潮线以下的全浸区部分，因供氧相对不足成为阳极，腐蚀加速。,海洋环境分类及腐蚀特点,海洋环境分类及腐蚀特点, 全浸区, 平均低潮线以下直至海底的区域 碳钢腐蚀速度约为0.12mma, 将深海分为三层, 海面到同水温的表层（100200m） 表层下约1000m，盐分和氧浓度急剧,下降, 更深层，盐分、水温大体一定，溶氧,上升,海洋环境分类及腐蚀特点, 海泥区, 海水全浸区以下部分，主要由海底沉积物构成 与陆地土壤不同，海泥区含盐度高，电阻率,低，腐蚀性较强, 与全浸区相比，海泥区的氧浓度低，腐蚀速度,通常低于全浸区,防止海水腐蚀的措施, 合理选用金属材料：避免电偶腐蚀, 耐蚀性钛合金和镍铬钼合金铜合金不锈钢铸,铁和碳钢, 电化学保护, 在全浸区才有效, 外加电流阴极保护法便于调节，而牺牲阳极法则,简便易行。, 海水中常用的牺牲阳极有锌合金、镁合金和铝合,金，铝合金牺牲阳极较为经济,防止海水腐蚀的措施, 涂镀层保护：, 大型海洋工程结构的设计寿命达4050年，多采用低碳钢和低合金钢制造，主要防护方法是金属和非金属涂镀。, 热喷涂锌、铝阳极性镀层及ZnAl合金镀层，,与涂料配套使用。, 有机防蚀涂料中环氧漆、氯化橡胶漆和乙烯漆的耐海水腐蚀性较好，无机硅酸盐富锌底漆适于作为海洋钢结构的底漆。,防止海水腐蚀的措施,6.1 大气腐蚀,6.2 淡水和海水腐蚀6.3 土壤腐蚀,6.4 微生物腐蚀,第六章 自然环境中的腐蚀,土壤腐蚀, 土壤腐蚀 （Soil Corrosion）：埋在土壤中的金属及其构,件的腐蚀, 地下铺设的输油管、输水管和煤气管道，大量电缆、通讯,设施和各种地下建筑物, 危害：, 埋地管线维修费用增加，导致泄漏，引发火灾、爆炸,和环境污染, 金属构件一般埋在地下1-2m处，不易发现，维修困难 土壤腐蚀影响因素复杂，工业污染及杂散电流参与，,有时难以采取有效的防护措施。,土壤电解质的特性, 土壤：一种特殊的电解质 多相性, 土壤由土粒、水、空气等固、液、气三相组成 土粒中包含着多种无机矿物质及有机物质 不同土壤其土粒大小不相同 砂砾土的颗粒为0.072mm, 粉砂土的颗粒为0.0050.07mm 粘土的颗粒小于0.005mm, 实际土壤是不同土粒按比例混合,土壤电解质的特性 多孔性 土壤颗粒间形成大量毛细管微孔或孔隙 孔隙中充满了空气和水 土壤中的水分 直接渗入孔隙或在孔壁上形成水膜 形成水化物或者以胶体状态存在, 水分,土壤成为离子导体,腐蚀性电解质, 水具有形成胶体的作用,土壤并非孤立颗粒，而是,各种有机物、无机物的胶凝物质颗粒的聚集体, 土壤孔隙和含水程度,影响土壤透气性和电导率,土壤电解质的特性, 不均匀性, 土粒、气孔、水分、结构紧密程度 不同性质的土壤交替更换, 各种物理化学性质，尤其是电化学性质, 相对固定性, 土壤的固体部分固定不动的 气相和液相有限的运动, 土壤孔穴中的对流和定向流动，以及地下水的移动,土壤腐蚀的电极过程 阳极过程潮湿土壤中：与溶液中类似，阳极过程阻碍小干燥且透气性良好的土壤中：与大气腐蚀类似，阳极过程因钝化和离子水化困难而大大极化潮湿、透气不良且含有氯离子的土壤中：Mg、Zn、Al、Mn、Sn：无阳极极化Fe、碳钢、Cu、Pb：阳极极化率低Cr、Zr、含铬或铬镍的不锈钢：钝化，但受Cl-破坏,Ti、Ta：完全钝化，稳定，无阳极溶解,土壤腐蚀的电极过程, 阴极过程, 氧的去极化, 强酸性土壤中氢去极化可能参与 微生物可能参与, 土壤中氧的去极化过程, 两个基本步骤：, 氧向阴极的传输氧离子化的阴极反应 氧离子化反应与电解液中相同 氧的传输过程复杂,土壤腐蚀的电极过程, 氧的输送方式： 气相和液相两条途径 土壤中气相或液相的定向流动, 土壤中的空气和水分流动输送氧, 土壤表层温度周期波动、大气压力及土壤湿度的变化、下雨、,风吹及地下水位的涨落等因素的变化, 疏松粗粒结构的土壤传递氧速度很大 密实潮湿的土壤传递氧效果很小导致氧在不同土壤中输送速度的差异,土壤腐蚀的电极过程, 氧的输送方式： 气相和液相两条途径 在土壤的气相和液相中的扩散, 氧的扩散是土壤中供氧的主要途径, 扩散速度取决于土层的厚度、结构和湿度, 湿度和粘土组分含量的增加，氧的扩散速度降低34个数量级, 氧的扩散最后还要通过金属表面在土壤毛细孔隙下形成,的电解液薄层及腐蚀产物层,土壤腐蚀的控制特征, 腐蚀微电池作用下的土壤腐蚀, 多数土壤, 阴极过程所控制，与电解液中相似, 疏松干燥的土壤, 阳极控制占优势，近于大气腐蚀, 长距离宏观电池作用下的土壤腐蚀, 地下管道经过透气性不同的土壤形成氧浓,差腐蚀电池, 土壤电阻成为主要的腐蚀控制因素 阴极-电阻混合控制或电阻控制,土壤中的腐蚀电池 土壤腐蚀电池类型, 金属和介质的电化学不均一性,腐蚀微电池,腐蚀宏电池, 土壤介质的宏观不均一性 土壤介质的不均匀性 透气性不同,氧的渗透速度变化,与不同土壤相接触的金属各部,位电位不同,建立氧浓差腐蚀电池,也造成腐蚀宏电池, pH、含盐量的变化 地下的长距离管道, 穿越各种不同条件的土壤，形成长距离腐蚀宏电池,土壤中的腐蚀类型 长距离腐蚀宏电池 长距离金属构件通过不同土壤时形成 在从土壤（I）进入另一种土壤（II）的地方形成电池：, 土壤中氧的渗透性不同,造成氧浓差电池, 土壤性质的变化（有机物和污染）,形成腐蚀宏电池, 长线电流产生相当可观的腐蚀电流电流强度可达5A流动的范围可超过1.5km,土壤中的腐蚀类型, 土壤的局部不均匀性引起的腐蚀宏电池, 土壤中石块等夹杂物的透气性比土壤本体差 位于透气差区域的金属成为阳极, 与土壤本体区域接触的金属成为阴极, 回填土壤的密度要均匀，尽量不带夹杂物,土壤中的腐蚀类型 埋设深度不同及边缘效应引起的腐蚀宏电池, 均匀的土壤中，埋设深度不同,氧浓差电池, 离地面较深的部位局部腐蚀更严重的 直径较大的水平输送管道，下部比上部腐蚀更严重 边缘效应：氧更容易到达电极的边缘 在同一水平面上金属构件的边缘就成为阴极 构件中央部分成为阳极 如地下大型储罐,1旧管（阴极）；2新管（阳极）,土壤中的腐蚀类型 金属所处状态差异引起的腐蚀宏电池 土壤中异种金属接触、温差、应力及金属表面状态的不同，形成腐蚀宏电池，造成局部腐蚀 新旧管线构成的腐蚀 旧管线表面有腐蚀产物层，电极电位比新管线正，成为阴极，加速新管线的腐蚀新旧管道连接埋于土壤中形成腐蚀电池,土壤中的腐蚀类型, 盐浓差电池, 土壤介质的含盐量不同, 盐浓度高的部位电位较负，成为阳极而加速腐蚀, 温差电池, 油气井的套管, 位于地下深层的套管处于较高的温度，成为阳极 位于地表附近即浅层的套管温度低，成为阴极，形成,温差电池腐蚀,土壤腐蚀的影响因素, 材料因素, 铸铁、碳钢，低合金钢土壤腐蚀速度无明显差别 冶炼方法、冷加工和热处理对土壤腐蚀影响不大 Pb在土壤中的耐蚀性比碳钢高4-5倍以上, 生成铅盐保护层, Zn的腐蚀速度比钢略低, 锌镀层在土壤中有很好的保护效果，镀锌层起了阴极保护作用, Al在土壤中的耐蚀性, 透气良好的土壤中，Al的平均腐蚀速度略低于钢铁 透气不良的土壤中，Al的腐蚀相当严重，比钢铁还差,土壤腐蚀的影响因素, 土壤性质的影响, 孔隙度（透气性） 含水量 电阻率 酸度, 含盐量,土壤性质对土壤腐蚀的影响 孔隙度（透气性） 孔隙度较大：利于氧渗透和水分保存 透气性良好 加速微电池作用的腐蚀 生成保护性腐蚀产物层，减缓腐蚀 透气性不良 减缓微电池作用的腐蚀 形成腐蚀宏电池，成为氧浓差电池阳极而严重腐蚀 考古：埋在透气不良的土壤中的铁器历久无损, 密不透气的粘土中金属常发生更严重的腐蚀,土壤性质对土壤腐蚀的影响, 含水量, 微电池作用的腐蚀（曲线I）, 含水量很高（80），氧扩散受阻，腐蚀减小 含水量减少，氧去极化变易，腐蚀增加, 含水量10，阳极极化和土壤电阻率加大，腐蚀急速降低, 长距离氧浓差宏电池作用的腐蚀（曲线）, 含水量增加，土壤电阻率减少，氧浓差电池增强，腐蚀增大 在含水量为7090时出现最大值, 含水量增至饱和，氧扩散受阻，氧浓差电池减轻，腐蚀下降 埋得较浅的含水量少的部位的管道是阴极，埋得较深接近地下水位,的管道，因土壤湿度大，成为氧浓差电池的阳极而被腐蚀,土壤性质对土壤腐蚀的影响, 电阻率, 土壤电阻率与孔隙度、含水量及含盐量等有关 土壤电阻率越小，腐蚀越严重, 酸度, 酸性矿物质、生物活动形成有机酸和无机酸、工业污,水, 大部分土壤属中性，pH=6-8 碱性土壤：pH=8-10，盐碱土, 酸性土壤：pH=3-6，沼泽土、腐殖土 酸度增高，氢去极化增强，土壤腐蚀性增加,土壤性质对土壤腐蚀的影响 含盐量 含盐量大，土壤电导率增加，腐蚀性增加 氯离子 促进腐蚀 海边潮汐区或接近盐场的土壤，腐蚀性更强 碱土金属钙、镁离子 减轻腐蚀 非酸性土壤中能形成难溶氧化物和碳酸盐保护层 硫酸根离子 与铅作用生成硫酸铅保护层, 和微生物腐蚀有关,微生物对土壤腐蚀的影响, 缺氧壤条件：, 密实、潮湿的粘土深处 某些微生物的生长, 硫酸盐还原菌的活动引起强烈的腐蚀, 促进阴极去极化，生成硫化氢也加速腐蚀, 在不通气的土壤中如有严重的腐蚀发生，腐蚀产物呈黑色，伴有恶臭，可考虑为硫酸盐还原菌所致的微生物腐蚀,防止土壤腐蚀的措施, 覆盖层保护, 焦油沥青、环氧煤沥青质 、聚乙烯塑料胶带防,腐层及泡沫塑料防腐层, 改变土壤环境, 石灰石碎块 、加强排水以降低水位, 阴极保护, 覆盖层和阴极保护法结合,杂散电流腐蚀, 杂散电流, 由原定的正常电路漏失而流入它处的电流, 主要来源：应用直流电大功率电气装置，如电气化铁道、,电解及电镀槽、电焊机电化学保护装置等, 杂散电流腐蚀（Stray Current Corrosion）, 当杂散电流流过埋在土壤中的管道、电缆等，进入大地,处的阳极端出现的腐蚀。, 受腐蚀的都是电流从路轨或管线流出的阳极区, 1A的电流流过一年就可使9kg的铁发生电化学溶解。 极端情况下，流过金属构件的杂散电流强度可达10A,杂散电流腐蚀, 破坏特征, 阳极区的局部腐蚀, 管线外绝缘涂层破损处尤为集中, 直流电、交流电都会引起杂散电流腐蚀, 防止杂散电流腐蚀的措施, 排流法，把原先相对路轨为阳极区的管线用导线,与路轨直接相连，使整个管线处于阴极性, 绝缘和牺牲阳极阴极保护,杂散电流腐蚀,6.1 大气腐蚀,6.2 淡水和海水腐蚀6.3 土壤腐蚀,6.4 微生物腐蚀,第六章 自然环境中的腐蚀,微生物腐蚀, 微生物腐蚀 （MIC）, 在微生物生命活动参与下所发生的腐蚀, 普遍性：, 凡是同水、土壤或湿润空气相接触的金属设施，都可能,遭到微生物腐蚀。, 约有5080的地下管线腐蚀属于微生物引起或参,与的腐蚀。, 在油田汽水系统、深水泵、循环冷却系统、水坝、码头、,海上采油平台、飞机燃料箱等装置,微生物腐蚀的特征, 微生物的生长繁殖需要适宜的环境条件 温度、湿度、酸度、环境含氧量及营养源, 微生物生命活动直接或间接参与了腐蚀过程，, 并非是微生物直接食取金属, 多种微生物共生、交互作用的结果,微生物参与腐蚀过程的方式, 微生物新陈代谢产物增加环境的腐蚀性, 无机酸、有机酸、硫化物、氨等, 促进腐蚀的电极反应动力学过程, 如硫酸盐还原菌促进金属腐蚀的阴极去极化过程, 改变了金属周围环境, 改变氧浓度、盐度、酸度，形成局部腐蚀电池 破坏保护性覆盖层或缓蚀剂的稳定性, 地下管道有机纤维覆盖层被分解破坏 亚硝酸盐缓蚀剂因细菌作用而氧化,与腐蚀有关的微生物, 主要是细菌类，因而微生物腐蚀也称为细菌腐蚀。, 直接参与自然界硫、铁循环的细菌，如硫氧化细菌、硫酸盐,还原菌、铁细菌等, 按其生长发育中对氧的要求分属, 嗜氧性细菌：需有氧存在时才能生长繁殖，如硫氧化菌、,铁细菌等, 厌氧性细菌：在缺氧条件下才能生存与繁殖，如硫酸盐还,原菌。,与腐蚀有关的主要微生物的特性,24（最佳）540（限度）,79（最佳）,含铁盐和有机物的静水和流水,氢氧化铁,碳酸亚铁、嗜氧 碳酸氢亚铁、碳酸氢锰,铁细菌（Crenothrixandleptothrix铁细菌属）,2830,（最佳）1837,（限度）,24,（最佳）0.56,（限度）,酸盐的施肥,土壤、氧化不完全的硫,化物土壤、污水、海水,硫酸,硫、硫化物、硫代硫酸盐,嗜氧,（Thiobacillusth,ioxidans氧化硫杆菌）,2530（最佳）5565（最高）,水、污泥、 67.5硫化 污水、油井、 （最佳）氢 土壤、沉积 59物、混凝土 （限度）含有硫及磷,硫酸盐、硫代硫酸盐、厌氧 亚硫酸盐、连二亚硫酸盐、硫,硫酸盐还原菌（Desulfovibriodesulfuricans脱硫弧菌）硫氧化菌,温度范围,活动的pH范围,生存环境,主要最终产物,被还原或氧化的土壤组分,对氧的需要,类 型,微生物腐蚀机理, 硫酸盐还原菌, 造成点蚀, 腐蚀产物：黑色带有难闻气味的硫化物, 氢化酶移去阴极区氢原子，促进腐蚀过程中的阴极去极,化, 极大地提高钢铁的腐蚀速度, 使碳钢和铸铁的腐蚀速度增加十几几十倍,硫酸盐还原菌,4 Fe 4 Fe 2+ + 8e8H 2 O 8H+ + 8OH-8H + + 8e 8H,Fe, FeS,+ S,2 ,2 +,阳极反应水电离阴极反应,SO42- + 8H S 2- + 4H2 O细菌引起的阴极去极化,腐蚀产物,3Fe 2+ + 6OH- 3Fe(OH)2整个反应4Fe + SO42- + 4H2O FeS + 3Fe(OH )2 + 2OH-,硫氧化菌, 硫氧化菌能将硫及硫化物氧化成硫酸：, 在酸性土壤及含黄铁矿的矿区土壤中，形成了大量的酸性矿水，使矿山机械设备发生剧烈腐蚀,硫氧化菌,2S+3O2+2H2O 2H2SO4,铁细菌, 分布广泛，形态多样，有杆、球、丝等形状, 使二价铁离子氧化成三价，并沉积于菌体内外 ，从而促进了铁的阳极溶解过程，三价铁离子可将硫化物进一步氧化成硫酸, 铁细菌常在水管内壁附着生长形成结瘤，造成氧浓差局部,腐蚀。, 在受到铁细菌腐蚀的水管内，经常出现机械堵塞以及称为,“红水”的水质恶化现象。,2Fe(OH)2+H2O+1/2O22Fe(OH)3,生物粘泥, 组成, 由微生物组成的附着于管道、壁面上的粘质膜层 多种微生物的集合体, 包容着水中的各种无机物和由铁细菌生成的铁氧化物等无机物沉,积, 促进氧浓差电池, 氧浓度高的外侧生长着好气性微生物如铁细菌、氢细菌、硫氧化,菌, 内侧是厌氧菌的繁殖场所, 微生物的活动加速了腐蚀，而腐蚀生成的铁离子、氢等又进一步,促进微生物的生长, 形成比一般氧浓差电池作用更为严重的腐蚀,混凝土管道, 管道底部：, 厌氧的硫酸盐还原菌产,生硫化氢, 硫化氢逸出, 管道顶部：, 嗜氧的硫氧化菌产生硫,酸, 混凝土管道被腐蚀,防止微生物腐蚀的措施, 使用杀菌剂或抑菌剂, 改变环境条件抑制微生物生长, 提高pH值及温度, 覆盖防护层 阴极保护,