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脉冲放电等离子体水处理技术Wastewater Treatment by Pulsed Discharge Plasma System,化工学院,脉冲放电等离子体简介The Introduction of Pulsed Discharge Plasma,1,脉冲放电等离子体机理概况The Mechanism of Pulsed Discharge Plasma,2,应用及展望The Application and Outlook,3,Part 1,脉冲放电等离子体简介The Introduction of Pulsed Discharge Plasma,1,The Introduction of Pulsed Discharge Plasma,Part 1,The Introduction of Pulsed Discharge Plasma,水污染处理中广泛关注的问题之一是对难降解有机物的处理。以羟基自由基为氧化剂的高级氧化技术是去除难降解有机物的有效手段。 脉冲放电等离子体水处理技术几乎是各种高级氧化技术的天然组合，它集合了高能电子轰击、羟基自由基氧化、紫外光降解、臭氧氧化等多种效应于一体，对有机污染物的处理具有高效率、重复性好、无选择性等优点，且对有机污染物的降解具有广泛的适用性，因而吸引了越来越多的研究者关注，应用前景广阔。,Part 1,The Introduction of Pulsed Discharge Plasma,通过加热的方法可以使物质在固、液、气三相之间转变，称为相变。当温度进一步增高，原子(分子)间的热运动动能与电离能相当的时候，就会产生较多的电离过程从而变成了电离气体，系统的基本组元变成了离子、电子、原子、分子以及自由基等物质，其在整体上是呈近似电中性的物质状态，这就是等离子体状态。,00C,1000C,100000C,Part 1,The Introduction of Pulsed Discharge Plasma,宇宙中90物质处于等离子体态,星云,极光,太阳表面,闪电,Part 1,The Introduction of Pulsed Discharge Plasma,高压脉冲放电是研究最多的电晕放电形式。 由高电压脉冲电源产生的极强电流在水中以极短的时间(纳秒级)向放电通道输入，形成电子雪崩，巨大的脉冲电流使通道内形成高能密度，由此引起局部高温。 在放电过程中，电子与中性气体分子和原子进行非弹性碰撞，使这些中性分子的激发、分解和电离更为强烈，产生高氧化活性物质(OH 、H2O2等活性粒子)、紫外辐射、高能电子轰击等，达到去除有机物的目的。,高压脉冲放电：,Part 1,The Introduction of Pulsed Discharge Plasma,脉冲放电等离子体水处理系统一般有两个部分组成，一是脉冲电源供电设备，另一个是等离子体反应器。高压脉冲电源用于产生等离子体；反应器则利用产生的活性物质以及伴随产生的热、光、波等效应来净化水质。,Part 1,The Introduction of Pulsed Discharge Plasma,高压脉冲放电产生的等离子体直接用于水处理始于 1987 年 Cle ments 的开创性工作。20 世纪 90 年代中期， 各国学者在此领域的研究较为活跃， 研究重点集中在放电的物理效应和化学过程的实验研究以及水体的杀菌消毒、难生化处理的污染物的降解、染料脱色的应用性研究。近年来随着等离子体应用和脉冲功率技术的发展，以及污水处理环保的推动，各国科学家对脉冲放电等离子体技术开展了广泛深入的研究。欧盟委员会启动了一个名为“ytriD”(Dirty倒拼，意为“消除污染”)第6框架计划的环保行动，积极积极开展污染物处理技术研究。其中参加国有德国、比利时、荷兰、以色列以及俄罗斯，就快脉冲放电等离子体用于难降解污水处理厂开展了广泛的研究，得到了可观的研究成果。污水中苯酚的去除率达到99，一些难降解的废水BODCOD比例提高，以便于进一步利用生物降解。,Part 1,The Introduction of Pulsed Discharge Plasma,日本Gunma大学Masayuki Sato对脉冲放电等离子体污水处理开展了系列研究，发现在水中通入气泡可降低脉冲电压、处理效果更佳。试验验证了在通有氧气泡的芝加哥天蓝印染废水中进行脉冲等离子体放电处理，可达95的脱色效果。法国科学家THDang研究了脉冲电压以及能耗对处理效果的影响，发现更高的脉冲电压对一氯酚有更好的降解效率。对于含盐较高的污水，通过添加FeCl2发生Fenton反应产生更多的自由基，可以提高降解效率。,Part 1,The Introduction of Pulsed Discharge Plasma,浙江大学有关学者近年来也开展了脉冲放电降解水中苯乙酮、对氯苯酚以及与臭氧联用等的基础性实验研究口引，证明了脉冲放电降解的有效性，最终使这2种物质的降解率达到90和96。研究发现向反应器通入气体对苯乙酮的降解非常有利，提高了苯乙酮降解率，并计算得到了光降解、热解、氧化降解反应速率常数。目前国内研究水平与国际水平还存在一定差距，在机理和应用方面都远远缺乏系统深入的研究，特别是还缺少高效、可靠的快脉冲电源关键技术，使得这项技术还没有达到推广应用的程度。为了使快脉冲放电等离子体技术进一步走向应用，目前迫切需要解决其中涉及的关键技术问题。,Part 2,脉冲放电等离子体机理概况The Mechanism of Pulsed Discharge Plasma,2,The Mechanism of Pulsed Discharge Plasma,电子理论：当高压电场施加于电极上时，电极间隙的自由电子会被加速，加速的电子可以与周围离子化的分子碰撞生成更多的自由电子，形成电子雪崩，即流光或等离子体通道。通常施加于电极的电压是正极性高压电源，此时电子被吸附至高压端，而电子的迁移造成流光前沿荷正电，这将进一步提高高压电场的作用，导致更多自由电子的形成，致使更多的水分子离子化，最后水溶液被击穿。,Part 2,The Mechanism of Pulsed Discharge Plasma,热力学(气泡)理论：假设强电场区域的电流可以引起液体的加热并蒸发，进而形成气泡，此时水溶液中放电通过气泡传播的行为与其在气相中的传播过程相近。因此，电场作用首先在每一个气泡内形成击穿，最终导致水溶液中产生更高的热量和更多的气泡，直至水溶液的完全击穿。,Part 2,The Mechanism of Pulsed Discharge Plasma,两种解释水溶液击穿的理论中被普遍接受的是电子理论，电子理论中所描述的被加速的电子称为高能电子(e-，e-可以与其周围的气体分子发生一系列的化学反应，如活化、分解、电子捕收和离子化。,Part 2,The Mechanism of Pulsed Discharge Plasma,答辩人：XXX,Part 2,The Mechanism of Pulsed Discharge Plasma,Part 2,The Mechanism of Pulsed Discharge Plasma,紫外光是脉冲放电辐射能量的主要方式之一。辐射出的紫外光一方面可以单独作用分解有机物，另一方面则能与O3联合作用降解污染物。污染物分子吸收光子后进入激发态，当激发态分子返回到基态时，吸收的能量可以使其分子键断裂，生成相应的离子或游离基，这些离子或游离基与游离氧或水分子反应可以生成无害的物质，达到去除污染物的目的。紫外光和放电生成的03联合作用时，03可以被激发生成0， 0与H2O反应则生成了OH，这使得它们在联合作用有机污染物时，无论在氧化能量还是在氧化速度上都远远超过了它们的单独作用。,Part 2,The Mechanism of Pulsed Discharge Plasma,水中脉冲放电产生的电子在外加电场的作用下可以加速，从而获得很高的能量，高能电子与水分子碰撞会形成一种类似电子辐射的效果，产生OH、O3等氧化性物种。 羟基自由基(OH)是一种重要的活性氧，从分子式上看是由氢氧根（OH-）失去一个电子形成。羟基自由基具有极强的得电子能力也就是氧化能力，氧化电位2.8v。是自然界中仅次于氟的氧化剂。,Part 2,The Mechanism of Pulsed Discharge Plasma,H2O2:在紫外光照射下或与亚铁离子(Fe2+)联合作用均可以产生能氧化有机物的心H“在水溶液的脉冲放电过程中，因为有高能电子的轰击作用，可以在水溶液中生成双氧水，并在紫外光的作用下进一步分解为OH，氧化降解有机物。 03是一种强氧化性气体，易溶于水，其在水中的溶解度约为氧气的13倍。03以其高的氧化电位，能氧化降解多种难生物降解的有机物，特别是对染料分子的助色基团和发色基团有良好的选择性和氧化性，03的这一特性促成了其在放电废水处理中的重要作用。,Part 2,The Mechanism of Pulsed Discharge Plasma,一是原生过程，即基本和初始过程。包括高能电子的冲击(打碎大分子或开环)、强场及电解作用(存在部分放电形式中)，放电产物有紫外线、臭氧、自由基等。 二是次生过程，包括紫外线、臭氧、自由基以及它们的联合作用、部分放电形式产生的激波作用，次生过程主要由原生过程的产物产生。 三是最后产生的再生过程，包括化学反应的产物再次受放电影响的过程及反应产物离开放电区域以后发生的反应过程，主要由废水的化学成分决定。 四是附属过程，包括电极和容器材料参与的反应过程。,Part 2,The Mechanism of Pulsed Discharge Plasma,水溶液中脉冲放电产生的自由基、高能电子、H2O2、03和紫外光等因素的联合作用，使得该方法能够有效地降解水溶液中难生物降解的有机污染物。上述各种作用可以在水溶液中促成加成、断键等一系列的链式反应，达到破坏有机物的化学键、氧化目标物的目的，使污染物质最终变成无害的无机物或易被进一步氧化分解的小分子有机物。,Part 2,The Mechanism of Pulsed Discharge Plasma,Part 3,在水处理中的应用The Application of Pulsed Discharge Plasma,3,The Introduction of Pulsed Discharge Plasma,Part 3,The Introduction of Pulsed Discharge Plasma,国内外利用高压脉冲放电技术处理水中不同污染物的研究较多， 主要集中于有毒有害的生物难降解的有机污染物的处理，例如苯环类有机物(苯酚、苯、甲苯、氯酚、硝基酚、苯胺和多氯联苯等)、四氯乙烯、甲基叔丁基醚、乙烷基苯、葱醒和有机染料( 如甲基蓝和甲基橙) 等， 其中还包括杀菌消毒的研究。 高压脉冲放电方式按外加电压可分为交流、直流、脉冲3种; 按介质与反应的相态可分为气相(液膜表面的气体放电)、液相(水中放电)、气液混合两相放电等几种。,Part 3,The Introduction of Pulsed Discharge Plasma,气相放电是指放电在气相中发生的放电方式。如图1所示，反应器内的空间一般 可分成 2 个区域：在高压电极附近为等离子区域，放电开始后，高压电极首先将其附近的气体分子电离，产生高活性的粒子。若存在气体为空气，则可生成 O、H、OH、和O3等活性粒子，在等离子区以外的区域，电场强度比等离子区的弱，在这个区域，气体分子利用电能产生 O、O2-、 O3-、H-和OH-等负离子，这些离 子在电场力的作用 下快 速向液 体表面运动，与水反应生成OH、OOH、 O3等， 氧化降解水中污染物。,气相放电,Part 3,The Introduction of Pulsed Discharge Plasma,国内朱承驻等人自制了水膜表面介质放电反应器， 利用不锈钢针作为内电极， 石英 玻璃作为介质， 研究了在内电极通氧气的条件下降解水中甲基紫，结果表明甲基紫的降解率与电压和处理时间呈线性关系， 与甲基紫初始溶液浓度呈指数关系， 溶液的 pH 值随处理时间的增加 而下降， 100 mg/ L甲基紫经等离子体处理 3 s， 其降解率可达 95% 以上， COD下降了50% 。 Hoeben等人利用气相放电降解苯酚废水， 研究表明苯酚可有效降解， 生成产物为苯二酚、 乙醛、 有机酸、 水及二氧化碳， 并且对分别通入氩 气和空气 2 种 气体 时的 降解 进行 研究。Sano等人利用直流电晕放电针对平板结构反应器在气相中产生等离子体处理苯酚， 实验表 明气相 中 O2 的存在 对降 解有利， 并指出降解过程中 O3 并不起主要作 用， 放电电极 为负极时更有利于有机物降解。实验还考察了气体停留时间、 正负电极间距、O2的浓度等因素对降解效果的影响。,Part 3,The Introduction of Pulsed Discharge Plasma,液相放电的整个放电过程均在溶液中进行， 一般在极不均匀电场中由尖电极产生。近年来发展起来的改进形式是液电空化技术， 即尖电极在水中放电的同时向溶液中通入气体， 如图2所示。向反应器中通入气体，由于气体的密度很小，介电常数为1，而液体的介电常数为80 ，因而，在液体中气泡的存在是有利的，易于引起气泡的局部放电，最终导致等离子体通道的形成，气泡的局部放电还增加了反应活性分子，易于污染物的降解。,液相放电,Part 3,The Introduction of Pulsed Discharge Plasma,国内方面， 许正等人验证了用脉冲等离子技术降解TNT的可行性。实验结果显示， 初 始质量分数为25 10- 6和 50 10- 6的 T NT 废水经 过 150 次脉 冲放 电后 降解率分别达 80 % 和 70% 。同时还推导了 TN T 分子在脉冲 等离子体效应下的反应降解 过程。浙 江大学的 文岳中 等人进行了苯乙酮的 实验， 结 果表 明 2 . 1 10- 3mol / L 苯乙 酮放电处理 30 mi n， 最高降解率达 92% 。而后又进行了高压 脉冲放电与臭氧氧化联用降解水中对氯苯酚的实验 ， 结果表 明增加臭氧浓度及降低 电极间 距， 提 高了降 解效 率,Part 3,The Introduction of Pulsed Discharge Plasma,混合两相放电：气中喷雾 该放电形式一般是在极 不均匀电场中由尖( 线) 电极产生，如图3所示， 利用机械喷雾形成气液混合 两相体，使放电易于发生，同时放电产生的活 性粒子和液体有大的接触面积。,Part 3,The Introduction of Pulsed Discharge Plasma,李胜利等利用 此种 放电 方式 处理 印染 废水 的研 究，用直接蓝 2B 染料进行实验， 实验表明水 溶液的 COD 随处理时间的加长 先降后升， 检测产 物有有 机酸生 成， 说 明苯 环或萘环结构已 被破坏。以 直接 蓝 2 B 和活 性艳 红 X - 3B 进行脱色实验， 结果发现等离子体可有效破坏染料 发色基团。电压为 38 kV， 处理 40 s 时， 脱色 率达 95% ， 电压 低时， 脱 色率与 p H 值有关， 酸性碱性优 于中性。周 爱姣等进行了 垃圾渗滤液的处理研究， 发 现放 电 1 次， CO D 升高 20% ， BOD 5 升高 5 9. 7% ， 提高了渗滤液的可生化性， 不调节 pH 值时放 电 1次的氨氮 去除 率 为 30 % 40 % ， 调节 p H 后 去除 率 可达 到60 % 以上。李为等进行了放 电等离 子体与 饲养酵母 联合处理味精废水的研究， 结果 发现 COD Cr 的去除 率比单独 使用饲养酵母法处理增加了 38. 3 % 。江白茹等对焦 化废 水的处 理实 验 发现， 废 水中 氰化物和酚的处理效果较好， 氰 化物去除 率达 9 0% 以 上， 酚 的去除率达 70% 以上， 并且提高 了焦化废水的可生 化性。Yee 等人利用高压脉冲放电等离子 体与好氧生 物法耦合 降解四氯乙烯和 2、 4- 二氯 苯酚， 实验 表明前 段放电 处理能有 效脱氯， 有利于后续的生化处理。,Part 3,The Introduction of Pulsed Discharge Plasma,水中气泡此种放电形式即电极置于水中同时在水中吹进微小气泡时的放电，现以玻璃器壁形 成介质阻挡放电，如图 4 所示。气体以微小的气泡分散于水中，有利于放电产生的高 能电子、臭氧、 活性粒子以及紫外光与水充分接触，易于产生羟基等自由基。,Part 3,The Introduction of Pulsed Discharge Plasma,催化剂的应用 利用液电体系的化学与物理性质，投加催化剂可以促进更多活性物质的产生，达到提高污染物去除率和电源功效的目的. 因此，近几年来开始了这方面的研究，将催化剂引入到高压脉冲放电反应器中以提升反应器性能。均相催化：向反应器中加入 Fe2+，Fe2+和放电产生的H2O2、紫外光发生光助芬顿反应，促进了羟基自由基的产率， 羟基自由基的增多使得苯酚的降解加快，大幅度提高了降解率。但难于把Fe2+和 Fe3+从处理后溶液中分离出来，需要进一步的后续处理，这可能会限制它的应用。,Part 3,The Introduction of Pulsed Discharge Plasma,非均相催化活性炭：在液相针- 板反应器中加入颗粒粒活性炭后苯酚的去除率增加近1倍，模型计算和实验结果的比较证明活性炭对苯酚降解具有催化作用。分子筛：气液混合反应器中投加不同得分子筛催化剂，发现加入铁型分子筛后得联合处理过程具有协同效应。溶胶凝胶法制做了负载镍或钴的活性炭，并将它们分别作为地电极使用时提高了苯酚的降解率，并且负载镍的活性炭地电极大大提高了TOC的去除率。TiO2催化剂：脉冲放电与二氧化钛光催化剂的联合作用可有效地产生羟基、臭氧、过氧化氢等活性物种，提高了苯酚、4-氯酚的降解。,Part 3,The Introduction of Pulsed Discharge Plasma,混合催化 在液电体系和气液混合放电体系中引入活性炭与Fe2+离子，在液电体系中发现 Fe2+离子加速了H2O2的分解，同时活性炭的吸附、传质和表面反应促进了苯酚的降解；在气液混合放电体系发现至于气相得多孔网状玻璃质炭的地电极促进臭氧的产生，传质达到液相，同时Fe2+离子的芬顿反应更加加速苯酚的去除。,Part 3,The Introduction of Pulsed Discharge Plasma,展望 高压脉冲放电等离子体技术多种高级氧化技术的协同效应， 不但对目前污水中存在的各类有机物的降解具有广泛的适用性， 而且因其利用能源的清洁、 高效， 使其更具有广阔的工业应用前景。目前，应用这一技术治理水环境尚处于探索阶段，要实现其在废水处理中的产业化。 同时，电源/反应器之间的优化设计、放电电极材料、形状、数量的优化设计以及相应的放电形式的选择、高压放电开关耐用性也是需要深入研究的问题。另外，可考虑将该方法与其他方法联用，优化工艺流程。,谢 谢!,