紫外可见吸收光谱分析法ppt课件.ppt

,紫外-可见吸收光谱Ultraviolet-Visible Absorption Spectrometry（UV-Vis）,本章内容,2.0 概述2.1 紫外-可见吸收光谱2.2 Lambert-Beer 定律2.3 紫外-可见分光光度计2.4 分析条件的选择2.5 紫外-可见分光光度计法的应用,2.0 概述 (Introduction),紫外-可见吸收光谱法（紫外-可见分光光度法）：,利用某些物质的分子吸收200nm800nm光谱区的辐射来进行分析测定的方法。,2.0 概述2.1 紫外-可见吸收光谱2.2 Lambert-Beer 定律2.3 紫外-可见分光光度计2.4 分析条件的选择2.5紫外-可见分光光度计法的应用,本章内容,2.1.1 分子吸收光谱的产生2.1.2 常用术语2.1.3 常见有机化合物的紫外-可见吸收光谱2.1.4 影响紫外-可见吸收光谱因素,2.1 紫外-可见吸收光谱-2.1.1 分子吸收光谱的产生,2.1.1 分子吸收光谱的产生1 跃迁：分子中的电子受到光、热、电等的激发，从一个能级转移到另一个能级的过程。2.分子能级组成 分子内三种运动形式：价电子运动 分子振动 分子转动,2.1 紫外-可见吸收光谱-2.1.1 分子吸收光谱的产生,每种运动状态都属一定的能级： E=Ee+Ev+Er 当分子吸收外界能量后，分子能级跃迁，基态激发态,电子能级(electron energy levels )分子振动能级(vibrational energy levels)分子转动能级(rotation energy levels),分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图,电子能级,振动能级,转动能级,E1,E0,S1,S0,2.1 紫外-可见吸收光谱2.1.1 分子吸收光谱的产生,分子内运动三种跃迁能级，所需能量大小顺序 E电子 E振动 E转动分子吸收光能不是连续的是量子化特征分子的能量变化E为各种形式能量变化的总和： E= E电子 + E振动 + E转动分子吸收能量=两个跃迁能级之差,100nm-780nm 紫外、可见区,800nm-2.5m 近红外区,25m -250m 远红外、微波区,电子能级差1-20 eV,振动能级差0.05-1 eV,转动能级差0.05 eV,2.1 紫外-可见吸收光谱2.1.1 分子吸收光谱的产生,3.紫外-可见吸收光谱：分子吸收紫外-可见光获得的能量，使价电子发生跃迁，由价电子跃迁产生的分子吸收光谱称为紫外-可见吸收光谱或电子光谱（eletronic spectrum）。(1) 形成过程：M+h M* h ,辐射,入射光强I0,待测溶液,透射光强I,测得A,绘制曲线,分子吸收光谱,运动的分子外层电子,吸收外来辐射,产生电子能级跃迁,2.1 紫外-可见吸收光谱2.1.1 分子吸收光谱的产生,(2) 吸收曲线：不同波长的光通过待测物质，经待测物质吸收后，测量其对不同波长光的吸收程度(即吸光度A)，以辐射波长为横坐标吸光度A为纵坐标，作图，得到该物质的吸收光谱或吸收曲线,A,nm,max = 279nm =15,2.1 紫外-可见吸收光谱2.1.1 分子吸收光谱的产生,带状光谱产生的原因： 分子是处在基态振动能级上。当用紫外、可见光照射分子时，电子可以从基态激发到激发态的任一振动（或不同的转动）能级上。因此，电子能级跃迁产生的吸收光谱，包括了大量谱线，并由于这些谱线的重叠而成为连续的吸收带(band broadening).,(3) 形成吸收带(band)：电子跃迁伴随振动能级 和转动能级的跃迁。,2.1 紫外-可见吸收光谱2.1.1 分子吸收光谱的产生,(4) 吸收曲线表示:物理意义:吸收曲线表明了某种物质对不同波长光的吸收能力分布。1）不同的物质，形状不同， max不同。,选择吸收：同一种物质对不同波长的光表现出不同的吸收能力。不同的物质对光的选择吸收性质是不同的。物质对光呈现选择吸收的原因：单一吸光物质的分子或离子只有有限数量的量子化能级的缘故。反映了分子内部结构的差异，各物质分子能级千差万别，内部各能级间的间隔也不相同。,最大吸收峰,肩峰,末端吸收,峰谷,2.1 紫外-可见吸收光谱2.1.1 分子吸收光谱的产生,2）对同一物质，其c不同时，形状和max不变，只是吸收程度要发生变化，表现在曲线上就是曲线的高低发生变化。,不同KMnO4溶液浓度的分子光谱,2.1 紫外-可见吸收光谱2.1.1 分子吸收光谱的产生,(5) 吸收强度表示：(6) 吸收曲线用途：1）定性及结构研究 波的形状、峰的强度、位置和数目2）定量：朗伯-比尔定律，选择最大吸收波长。,104 强吸收103104 中强吸收 103 弱吸收,不同物质选择性地吸收不同波长或能量的外来辐射,2.1 紫外-可见吸收光谱,2.0 概述2.1紫外-可见吸收光谱2.2 lambert-Beer 定律2.3 紫外-可见分光光度计2.4 分析条件的选择2.5紫外-可见分光光度计法的应用,本节内容2.1.1 分子吸收光谱的产生2.1.2 常见有机化合物的紫外-可见吸收 光谱2.1.3影响紫外-可见吸收光谱因素,2.1 紫外-可见吸收光谱,2.1.2 有机化合物紫外-可见吸收光谱一、引言有机化合物的价电子包括,各轨道能级高低顺序： *；跃迁类型：-*， -*-*， n-*-*， n-*有机化合物的吸收带:*、*、n*、n*无机化合物的吸收带:由电荷迁移和配位场跃迁产生。,2.1 紫外-可见吸收光谱2.1.2 有机化合物紫外-可见吸收光谱,2.1 紫外-可见吸收光谱2.1.2 有机化合物紫外-可见吸收光谱,跃迁能量E以波长表示所在区域，紫外和可见光谱区 *n * * n *200nm 200nm 可见光区二、跃迁类型1) * 跃迁 分子成键轨道中的一个电子通过吸收辐射而被激发到相应的反键轨道。化合物种类：饱和烃，特点：需要的能量较高, 位置：真空紫外光区。 200nm,例： -C-C- 如：乙烷: max=135nm C-H 如: 甲烷: max= 125nm,2.1 紫外-可见吸收光谱2.1.2 有机化合物紫外-可见吸收光谱,2) n * transition化合物种类：发生在含有未共用电子对（非键电子）原子的饱和有机化合物中。特点：跃迁所需要的能量较高位置：远紫外光区和近紫外光区， 150-250nm =100 300 Lcm-1 mol-1,【例】： max maxH2O 167 1480CH3Cl 173 200CH3Br 204CH3I 258,【例】： max maxcarbonyls 186 100Carboxylic acids 204 41,2.1 紫外-可见吸收光谱2.1.2 有机化合物紫外-可见吸收光谱,3) * transition化合物种类：不饱和有机化合物 特点：max104，为强吸收带、 共轭效应位置：吸收峰处于近紫外光区或可见区， 200nm700nm例：1,3-丁二烯(己烷) 217nm, 21000,4) n* transition孤对电子向反键轨道跃迁。简单的生色团中的孤对电子向反键轨道跃迁。化合物种类：含有杂原子的不饱和基团，特点：谱带强度弱,100；位置：近紫外光区。,2.1 紫外-可见吸收光谱2.1.2 有机化合物紫外-可见吸收光谱,5) 电荷迁移跃迁：电磁辐射照射化合物时，电子从给予体向接受体轨道上跃迁。（电荷迁移跃迁实质是一个内氧化还原的过程）而相应的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱。特点：其谱带较宽，吸收强度大，max 104。,例： 一些d10电子配合物中，配体和金属离子之间可产生这种分子内电荷迁移跃迁吸收带。,三、 常用术语1.生色团(Chromophoric group)：指有机化合物分子中含有能产生 *、n * 跃迁 的，并且能在紫外-可见光范围内产生吸收的基团。跃迁类型： *、n * 跃迁 基团类：C = C, C = O, N = N, .,2.1 紫外-可见吸收光谱2.1.2 有机化合物紫外-可见吸收光谱,常见生色团的吸收光谱,2.1 紫外-可见吸收光谱2.1.2 有机化合物紫外-可见吸收光谱,2.助色团（auxochromous group ）含有非键电子对的杂原子饱和基团，当它们与生色团或饱和烃相连时，能使生色团或饱和烃的吸收收向长波方向移动，并使吸收强度增加。跃迁形式：n *。基团类型：带杂原子的饱和基团-F-CH3-Br-OH-OCH3-NH2-NHCH3-NH(CH3)2-NHC6H5-O-,例：-NR2 (+40nm) -OR (+30nm) -SR (+30nm) -Cl (+5nm),例：苯 =255nm ，= 230 苯酚 =270nm， = 1450,2.1 紫外-可见吸收光谱2.1.2 有机化合物紫外-可见吸收光谱,2.1 紫外-可见吸收光谱2.1.2 有机化合物紫外-可见吸收光谱,3.红移和紫移(1)红移（bathochromic shift）： 指由于化合物的结构改变，如引入助色团、发生共轭效应以及改变溶剂等，使吸收峰向长波方向移动的现象。(2) 红移基团：使某化合物的最大吸收波长向长波方向移动的基团。-OH、 -OR、 -NH2、-SH 、-Cl、 -Br、SR、- NR2,（3）蓝移（紫移）指由于化合物的结构改变或受溶剂影响等，使吸收峰向短波方向移动的现象。（4）蓝（紫）基团使某化合物的最大吸收波长向短波方向移动的基团。例: -CH 2 - -CH2CH3 -OCOCH3,2.1 紫外-可见吸收光谱2.1.2 有机化合物紫外-可见吸收光谱,2.1 紫外-可见吸收光谱2.1.2 有机化合物紫外-可见吸收光谱,4. 增色效应：由于化合物结构改变或其它原因，其吸收带的摩尔吸光系数max增加，吸收强度增加现象。 5. 减色效应：当有机化合物的结构发生变化时，其吸收带的摩尔吸光系数max减小，即吸收带强度降低的现象。,四、常见有机化合物紫外-可见吸收光谱由*、*、n *、n*及电荷迁移跃迁产生。 1. 饱和烃及其取代衍生物跃迁类型： *跃迁：饱和烃的max小于150nm n* 跃迁：CH3Cl：173 CH3Br：204 CH3I ：258nm用途：用作测定紫外和（或）可见吸收光谱的溶剂,水 190nm 乙醇 210nm正已烷 195nm 环已烷 210nm,2.1 紫外-可见吸收光谱2.1.2 有机化合物紫外-可见吸收光谱,2. 不饱和烃及共轭烯烃键的类型：键+键跃迁类型：*和* 例：乙烯： *跃迁，,2.1 紫外-可见吸收光谱2.1.2 有机化合物紫外-可见吸收光谱,max=185 nm,max=217 nm,max=258 nm,2.1 紫外-可见吸收光谱2.1.2 有机化合物紫外-可见吸收光谱,3. 羰基化合物跃迁类型：*、 n* 、n*三个吸收带例：C = O : n *: 270290nmR吸收带：n*吸收带特 点： 强度弱 100 Lmol -1 cm-1eg：丙酮 276nm (弱带） n *,4. 苯及其衍生物苯：三个吸收带，由*跃迁引起的。E1带：185nm， =47 000 Lmol -1 cm-1 产生的原因 ：苯环内乙烯键上的电子被激发， 无振动E2带：204nm， =7 900 Lmol -1 cm-1 产生的原因 ：由苯环的共轭二烯所引起。 有低分辨率的振动结构。,2.1 紫外-可见吸收光谱2.1.2 有机化合物紫外-可见吸收光谱,B 带（精细结构-fine structrue）：230270nm =200 Lmol -1 cm-1 产生的原因：这是由于振动跃迁在基态电子上的 跃迁上的叠加而引起的。 在极性溶剂中，这些精细结构消失。取代苯：不同的取代基团对吸收产生影响。,2.1 紫外-可见吸收光谱2.1.2 有机化合物紫外-可见吸收光谱,2.1 紫外-可见吸收光谱2.1.3 影响紫外-可见吸收光谱因素,5. 溶剂的影响溶剂效应：溶剂的极性的不同引起某些化合物的吸收光谱的红移或紫移。极性溶剂作用: 影响吸收的波长、强度、精细结构峰的形状改变：随溶剂极性增加，吸收光谱变平滑，精细结构消失；峰的位置改变：随溶剂极性增加， *红移, n *紫移,例：极性溶剂中, 振动精细结构消失,本章内容,2.0 概述2.1 紫外-可见吸收光谱2.2 Lambert-Beer 定律2.3 紫外-可见分光光度计2.4 分析条件的选择2.5紫外-可见分光光度计法的应用,2.2.1 透射率和吸光度2.2.2 Lambert-Beer 定律2.2.3 吸光系数2.2.4 偏离 L-B 定律的因素,2.2.1 透射率和吸光度当一束平行光（ I0 ）通过均匀的液体介质时，光的 一部分被吸收（ Ia ）， 一部分透射光（ It ）， 一部分被器皿表面反射和待测物溶液散射（ I r）。I0= Ia + It +I r因此，在样品测量时必须同时采用参比池和参比溶液扣除这些影响！,2.2 Lambert-Beer 定律,入射光强度,吸收光强度,反射光强度,透射强度,透光率（T%）透光率表示透射光强度与入射光强度的比值，用T来表示，计算式为：,吸光度（A）透光率的倒数的对数叫吸光度。用表示：,待测物的溶液对吸收波长的光的吸收程度可用透光率T和吸光度A来表示。,2.2 Lambert-Beer 定律,2.2 Lambert-Beer 定律,2.2.2 Lambert-Beer 定律当用一束强度为Io的单色光垂直通过厚度为l、吸光物质浓度为c的溶液时，溶液的吸光度正比于溶液的厚度l和溶液中吸光物质的浓度c的乘积。数学表达式为：,入射光强度,透射率,比例系数,透射光强度,物质浓度,介质厚度,吸光度,2.2 Lambert-Beer 定律,2.2.3 吸光系数当入射光波长一定时，待测溶液的吸光度A与其浓度和液层厚度成正比，1. k：比例系数当浓度以 g/L 表示时，称 k 为吸光系数，以 a 表示，当浓度以mol/L表示时，称 k 为摩尔吸光系数，以 表示， 越大，表示方法的灵敏度越高。 与波长有关。,2.2 Lambert-Beer 定律,2.含意：大小可表示出吸光物质对某波长光的吸收本领（即吸收程度）。3.影响因素：吸光物质的性质、温度、溶液性质、入射波长4. 吸收定律应用注意几点：（1）入射光为单色光；（2）溶液为稀溶液；（3）吸光度的加合性：吸收定律能够用于彼此不相互作用的多组分溶液。它们的吸光度具有加合性，且对每一组分分别适用，即： A总= A1+ A2+ A3+ An=1lc1+2lc2+3lc3+nlcn=（4）吸收定律对紫外光、可见光、红外光都适用,2.2 Lambert-Beer 定律,2.2.4 偏离 L-B 定律的因素当 l 一定时，A 与 c 并不总是成正比，即偏离 L-B 定律！原因：由样品性质和仪器决定。1. 样品性质影响a.待测物高浓度-吸收质点间隔变小质点间相互作用对特定辐射的吸收能力发生变化- 变化；b.试液中各组份的相互作用，如缔合、离解、光化反应、异构化、配体数目改变等，会引起待测组份吸收曲线的变化；c.溶剂的影响：对待测物生色团吸收峰强度及位置产生影响；d.胶体、乳状液或悬浮液对光的散射损失。,2.2 Lambert-Beer 定律,2. 仪器因素 仪器因素包括光源稳定性以及入射光的单色性等。a）入射光的非单色性：不同光对所产生的吸收不同，可导致测定偏差。b）谱带宽度与狭缝宽度： 光是有一定波长范围的光谱带; 单色光的“纯度”与狭缝宽度有关。,2.3 紫外-可见分光光度计,测定过程：由光源发出的光，经单色器获得一定波长单色光照射到样品溶液，被吸收后，经检测器将光强度变化转变为电信号变化，并经信号指示系统调制放大后，显示吸光度A（或透射比T )。,光源1、 2、 3、 、 n ,分光系统,max,检测系统光电,调制放大记录系统显示A,I0样品池 It,2.3 紫外-可见分光光度计,2.3.1 紫外-可见分光光度计主要组成部件,光源,分光系统,样品池,检测系统,记录系统,2.3 紫外-可见分光光度计,1.光源：提供入射光的元件。 白炽光源: 热辐射光源：可见光区，340-2500nm 影响因素：灯电压 如 钨丝灯和卤钨灯；气体放电光源: 气体放电发光光源：紫外光区，375-160 nm。 如 氢灯和氘灯(功率大3-5倍)。,2.分光系统：将来自光源的光按波长的长短顺序分散为单色光，并能随意调节所需波长光的一种装置。紫外-可见分光光度计测定范围：185 nm3 000nm棱 镜：由玻璃或石英制成，不同 的光有不同的折射率。但光谱疏密不均 。光 栅：由抛光表面密刻许多平行条痕（槽）而制成，利用光的衍射作用和干扰作用使不同 的光有不同的方向，起到色散作用。（光栅色散后的光谱是均匀分布的）,2.3 紫外-可见分光光度计,2.3 紫外-可见分光光度计,3.吸收池功用：用于盛放分析试样。材料：石英：可见光区及紫外光区。 玻璃：可见光区。注意：光学面垂直于光束方向 吸收池配对4.检测器：将接受到的光信号转变成电信号的元件。功能：测量单色光透过溶液后光强度变化。要求：灵敏度高, 响应时间短，线性好、噪音低，稳定。类型：光电管、光电倍增管、光电二极管阵列,5. 信号指示系统作用:信号处理并以适当方式指示或记录下来。 放大检测器的输出信号， 把信号由直流变为交流或相反， 改变信号的相位，滤去不需要成分， 执行某些信号的数学运算。装置:模拟技术和光计数技术 直读检流计、数字显示、自动记录装置等。 微处理机：操作控制；数据处理。,2.3 紫外-可见分光光度计,2.3.2 紫外-可见分光光度计的类型按其光学系统可分为,单光束分光光度计,双光束分光光度计,双波长分光光度计,多道分光光度计,光导纤维探头式分光光度计,2.3 紫外-可见分光光度计,1. 单光束分光光度计（single beam spectrophotometer）一束经过单色器的光，轮流通过参比溶液和试样溶液，进行吸光度的测定。例：722型、751型、英国SP500型特点：常规分析，结构简单，操作方便，维修容易。适于在给定波长处测量吸光度或透光度，不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性缺点：A受电源波动影响较大,信号记录处理系统,单色器,检测器,2.3 紫外-可见分光光度计,光源,2.3 紫外-可见分光光度计,碘,单光束分光光度计光路图,2.3 紫外-可见分光光度计,2. 双光束分光光度计（double beam spectrophotometer） 通过一个快速转动的扇形镜将经单色器的光一分为二，然后用另一个扇形镜将脉冲辐射再结合进入换能器。即两光束同时分别通过参照池和测量池特点：消除、补偿光源和检测器的不稳定。精确度高。,信号记录处理系统,吸收池,单色器,吸收池,检测器,3. 双波长分光光度计（double wavelength spectrophotometer） 由同一光源发出的光被分成两束，分别经过两个单色器，得到两个不同的单色光（1、2），它们交替地照射同一溶液，然后经过光电倍增管和电子控制系统。得到的信号是两波长处吸光度之差A, A =A2 -A1,单色器,单色器,切光器,吸收池,1,2,检测器,2.3 紫外-可见分光光度计,光源,结论：试样溶液浓度与两个波长处的吸光度差成正比。特点：可测多组份试样、混浊试样、 可作成导数光谱、不需参比液、克服了电源不稳而产生的误差，灵敏度高、选择性高 。化学反应动力学研究,2.3 紫外-可见分光光度计,4. 多通道分光光度计（multichannel spectrophotometer）光源复合光-样品池全息光栅色散单色光光二极管阵列接收190-900nm全波长的吸收光谱特点：快速反应动力学研究多组分混合物分析检测器。,2.3 紫外-可见分光光度计,2.3 紫外-可见分光光度计,5. 光导纤维探头式分光光度计（optical fiber probe-type spectrophotometer）一种用光导纤维传输检测光强的分光光度计（探测器）特征：沿光线传播的方向依次为入射狭缝、凹面光栅、光导纤维及探测器，光纤支架支承并固定光导纤维的入射端，光导纤维的出射端连接探测器。经过凹面光栅的衍射，各波长的出射光线由光导纤维传输到探测器上，再由探测器检测出各个波长的光强度。经过凹面光栅的衍射，各波长的出射光线由光导纤维传输到探测器上，再由探测器检测出各个波长的光强度。优点：免除阵列探测器的使用，节省费用，降低成本；省去探测器精确定位的麻烦，便于调试和维修；探测器的安装位置可以不固定，为设计和安装带来很大的方便。,本章内容,2.1 紫外-可见吸收光谱2.2 lambert-Beer 定律2.3 紫外-可见分光光度计2.4 分析条件的选择（实验）2.5 紫外-可见分光光度计法的应用,2.4.1 仪器测量条件2.4.2 反应条件选择2.4.3 参比液选择2.4.4 干扰消除,2.5 紫外-可见分光光度计法的应用,本节内容2.5.1 定性分析(qualitative analysis) 定性鉴别 纯度检查 杂质限量测定2.5.2 结构分析2.5.3 定量分析(quantitative analysis) 单组分的定量 多组分的定量化合物物理化学参数：摩尔质量、配合物的配合比、稳定常数、酸、碱电离常数,2.5.1 定性分析,UV针对对象：不饱和共轭有机化合物2.5.1 定性鉴别1.方法1（比较吸收光谱曲线法 ） 在相同的测定条件下，比较未知物与已知物的吸收光谱曲线，如果它们的吸收光谱曲线完全等同，则可以认为待测样品与已知化合物有相同的的生色团，有近似的结构。方法：利用标准物质或纯物质的吸收曲线比较 利用标准谱图或光谱数据比较例：Sadtler Standard Spectra(Ultraviolet),Heyden,London,1978.,谱图叠加比较,2.5.1 定性分析,2.方法2确定吸收峰的位置当通过其它方法获得一系列可能的分子结构式后，利用伍德沃德 （Woodward-Fieser ）和斯科特 （Scott）经验规则求最大吸收波长，并与实测值对比。伍德沃德规则：它是计算共轭二烯、多烯烃及共轭烯酮类化合物*跃迁最大吸收波长的经验规则。斯科特规则：是计算芳香族羰基化合物衍生物的最大吸收波长的经验规则。,2.5.3 定量分析,2.5.3 定量分析-Lambert-Beer law单组份定量方法 1）标准曲线法条件：浓度与吸光度关系符合Lambert-Beer law过程：配制标准系列固定条件测定A绘A-c曲线样品同样条件测定A 内插c或代入方程,2.5.3 定量分析,【例】: 芦丁含量测定: 分别移取 0.200mg/mL标样05mL 25mL, 样品3.0mg 25mL解: A = 0.0105c + 1.162A=0.845, c=0.710mg/mLcx%=0.710/3.00 x100=23.7%,2.5.3 定量分析,2）标准对比法： 条件：未知液浓度与标液浓度相近； 符合朗伯比尔定律。因使单个标准，误差因素较多。,2.5.3 定量分析,2. 多组分定量方法（1） 解联立方程组的方法:吸光度具有加合性。测定同一试样中两个组分的含量两组份 X 和 Y，（将其显色后），分别绘制吸收光谱：,1）X,Y 组份最大吸收波长不重迭，相互不干扰，按两个单一组份处理。,2.5.3 定量分析,（2）双波长法定量测定两混合物组分：等吸收波长法和系数倍率法。*等吸收波长法(等吸收点法）等波长选择的基本条件：干扰组分在这两个波长应具有相同的吸光度； 待测组分在这两个波长处的吸光度差值应足够大A1=A1a+A1b+A1sA2=A2a+A2b+A2sA= A2-A1=(A2a -A1a)+(A2b-A1b)=(2b-1b)lcb,2,1,a,b,2.5.3 定量分析,4. 导数光谱法（1953年提出，80年代起引人注目）1）定义：将吸光度信号转化为对波长的导数信号的方法。导数光谱的波形特征：Gauss曲线表示光谱2）目的：解决干扰物质与被测物质吸收光谱重叠， 消除胶体和悬浮物散射影响和背景吸收， 提高分辨率3）原理：将A=l c对波长进行n次求导。 结论：1阶导数信号与浓度成正比。 2阶、3阶.n 阶导数信号亦与浓度成正比。,