第8章金属基复合材料制备中的凝固问题ppt课件.ppt

第8章 金属基复合材料 制备中的凝固问题,复合材料的发展长纤维增强金属基复合材料液相法制备颗粒增强复合材料的液相法制备自生复合材料的凝固,第1节 复合材料的发展概述,一、基本概念1、定义 复合材料：是由两种或者多种不同类型、不同性质、不同相的材料，运用适当的方法，将其组合成具有整体结构、性能优异的一类新型材料体系。 或者也可以这样表述：将两种或两种以上的材料在显微尺度内复合，使得各组成相的性能互补，而获得的一种性能优异的新材料。 木材、骨骼和牙齿等都是自然界中存在的复合材料。图17-1就是几种常见复合材料的显微组织。 复合材料可以按照人们的意愿设计成为韧性、强度、重量、高温性能、腐蚀性能、硬度、或者传导性的优异结合体。复合材料设计的重点就是如何使不同的材料能够发挥最佳协调作用。,2、复合材料的分类（1）按基体材料分，复合材料可以分为五类：树脂基复合材料碳/碳（C/C）复合材料陶瓷基复合材料金属基复合材料纳米复合材料（2）按增强材料分，可分为四类：纤维增强复合材料颗粒增强复合材料混杂增强复合材料纳米改性复合材料,（3）按增强材料形态分，可分为四类：连续纤维增强复合材料短切纤维（晶须）增强复合材料颗粒或填料填充复合材料纳米改性复合材料（4）按用途分类，可分为两类：功能复合材料结构复合材料 一般较为常用的分类方法是采用按基体分类方法。基体材料在复合材料显微结构中被称为连续相，增强材料被称为分散相。,结构复合材料的主要优势之一在于其优异的高温力学性能，随基体材料的不同，复合材料使用温度范围如图8-2所示。目前，树脂基复合材料已从研究阶段步入应用阶段，其成型工艺手段较多，应用范围最广，用量最大。C/C复合材料则已在航空、航天和热防护中取得了较为广泛的应用，其制造工艺也日趋成熟，属于发展前景十分光明的高级复合材料。纳米复合材料则是近期发展起来的高新材料，纳米复合材料仍处于研究阶段。 0-3类复合材料（纳米粉体改性传统材料）已从实验室进入初步应用阶段，某些品类已批量生产。陶瓷基复合材料经过添加增强材料有效地解决了陶瓷脆性大的弱点，尽管处于研发阶段，但目前已解决了一些关键技术和问题，正处于工程化应用的前期。金属基复合材料目前仍处于研发阶段，其制造工艺如气相法、液相法和固相法与金属材料制造工艺大致相同。,3、复合材料的基本原理 对于给定的使用条件，每一种材料都有各自的优点和缺点。在形成复合材料时，这些优缺点被重新组合。如图8-1所示，材料A和材料B单独使用时，各自的优缺点同时存在，材料的性能分别为状态II 和VI。但将两种材料组合获得的复合材料其性能可是他们各自优点的组合(状态I)，或各自缺点的组合(状态V)，或他们优缺点的交叉组合(状态III及状态IV)。实际上复合材料的性能并不仅仅取决于其组成相的性能，还与他们的界面特性密切相关。因此，复合材料的性能并不是组成相性能的简单叠加。通常结构复合材料的部分综合性能(密度、弹性模量、强度等)近似表现为为两种组成相的性能的平均，即 (8-1) 式中 K、K1、K2 分别为复合材料及组成相1和2的性能； 1、 2 分别为复合材料中组成相1和2 的体积分数。功能复合材料的性能则往往表现为乘积效应，如书中表8-1所示。,需要注意的是，式8-1在外加应力过大的情况下，此时由于复合材料的基体会开始变形，所以复合材料的应力-应变关系不再呈线性变化。图17-8就展示了这种变化关系。,4、复合材料制造技术 复合材料制造技术是将上述两种或者多种不同类型、不同性质、不同相的材料合成为一性能优异的整体结构的“适当方法或者技术”。（1）根据增强方式不同，其成形方法也有所区别。常见成形方法包括长纤维及编织体增强：液态合金浸渗法(加压及不加压)机械复合热压成形法,颗粒及短纤维增强： 粉末冶金法液态混合铸造法半固态铸造法液态合金浸渗法共喷射沉积法自生复合材料方法（2）按照复合过程基体材料的状态分，成形技术可分为：固相法液相法固-液相法,二、复合材料的发展状况 自20世纪40年代，第二次世界大战期间，美国用碎布增强酚醛模树脂压制成型出大口径弹带、步枪枪托和护木以来，揭开了复合材料制造技术发展的帷幕。历经60多年 ，在发展速度和规模、应用范围和产量，对现代技术与生产进步的推动与影响，以及本身的科学研究与深度和广度等诸多方面，复合材料尤其是先进复合材料领域中所取得的成就和技术进步，已超过人类历史上曾出现和使用过的任何材料。复合材料已成为当代军事技术、航空航天技术、空间技术、武器装备技术、信息技术、能源工程、海洋工程、生物工程，乃至民用工业不可缺少的材料之一。 经过几代人不懈努力，复合材料目前已形成四类复合材料共存，而树脂基复合材料则形成五代复合材料共用的良好局面。,1、树脂基复合材料第一代树脂基复合材料是以玻璃纤维增强复合材料为代表，在20世纪5060年代以“玻璃钢”名称著称，广泛应用于军事、航空航天、兵器、船舶等诸多行业。逐步形成的玻璃钢制造技术是树脂基复合材料的重大技术进步和历史性变革，产品由原先在附件上使用而逐步发展为作为受力结构件使用。特别是S玻璃纤维增强材料的出现，其性能比E玻璃纤维增强材料提高了很多，如美国的S玻璃纤维增强材料拉伸强度高达4650MPa，这种高强度高模量低价格材料在军事装备、工业设备和车辆中得到大量应用，是目前用量最大、技术最为成熟的低成本复合材料之一。第二代树脂基复合材料以碳纤维增强复合材料为代表。它具有卓越的比强度（12.8MPa/(g/cm3)）、比模量（12.8GPa/(g/cm3)），在300以上能够长期使用，低温脆化点达-196，获得各国军方和工业部门的高度重视，在工业领域、航空航天、地面武器装备中被广泛使用。,第三代树脂基复合材料是有机纤维复合材料，以美国杜邦公司的Kelvar（纺纶）纤维复合材料为代表。这种热熔性液晶聚合物纤维比强度好，弹性模量是玻纤的2倍，价格只有碳纤维的1/3。其突出的韧性和回弹性是其它纤维所不具备的，因此，面世不久就被各国工业部门和军方采用。第四代树脂基复合材料是20世纪80年代末美国Allied公司商品化的一种Spectra-900和Spectra-1000为代表的超高强度、超高模量的高拉伸聚乙烯纤维。不久之后，荷兰DSM研究所和日本东洋纺织公司联合开发了Dyneema高拉伸聚乙烯纤维，并用其制造出了环氧基复合材料，其拉伸强度高达3.5GPa,模量达125GPa，比强度比钢大10倍，比碳纤维大4倍，比芳纤大50%，20世纪90年代时被称为世界上强度最大的纤维，而且其密度最小（0.92kg/m3）。它具有透射雷达波、介电性极佳、结构强度高的优点，高纤维是当时抗弹性最好的弹道材料，在兵器上获得广泛应用，尤其是装甲防护领域。,第五代为PBO纤维增强复合材料，是美国道化学公司和日本东洋纺织公司合作研制成功的聚苯并双呃唑纤维及其复合材料，被称为21世纪超级纤维复合材料。该纤维无熔点，高温下不熔融，与火焰接触后不收缩，移去火焰后基本无残焰，布料质地柔软。拉伸强度为5.8 GPa，拉伸模量为280GPa，延伸率为3.5%。是目前唯一将力学性能、卓越的耐高温性能和优良的加工性能结合在一起的有机纤维。目前尚处实验室状态。 纵观树脂基复合材料的发展历程，其间发生了四次重要的技术进步：第一次技术进步是1926年发明的传递模塑工艺，第二次则是1945年研制的高频预热技术，第三次是1963年研制成功的注射成型技术，第四次是20世纪80年代研制成功的液体膜塑成型技术。,2、C/C复合材料 20世纪50年代以来，碳纤维技术的出现，为将石墨材料发展为真正实用的结构材料提供了条件。20世纪60年代，在美国空军材料实验室（AFML）支持下，一种新的碳/碳复合材料试制成功，并具有优异的比强度和比弹性模量。今天，C-C复合材料已广泛应用于军事和民用工业的各个领域。 C-C复合材料用于航空航天条件下极其苛刻的高温环境下，其使用温度可达3000 ，而且其高温强度一般要高于其室温强度，如图17-28所示。 C-C复合材料的合成，首先是把聚丙烯腈或者C纤维编织体放入模型，并用有机树脂如酚醛浸渗，然后将酚醛热解为碳。此时C-C复合材料尚是多孔的软质材料，需要经过多次的浸渗和热解过程后， C-C复合材料的密度、强度和韧性才会逐步增加到需要性能。最后在C-C材料表面涂敷一层SiC涂料，以防止氧化。 C-C复合材料一般用于如宇宙飞船的头锥部件和进气口，以及高端赛车和喷气式飞机的刹车盘等。,C/C复合材料的真正实用化得益于多向编织技术的出现和发展。20世纪60年代末期出现了用于树脂基和碳基复合材料的编织技术，并成功地完成了圆轮、空心圆柱、平椎体结构的编织。此后，通过正确选取和设计增强织物以满足复杂结构的需要成为可能。今天，C/C复合材料增强体可以有二向、三向、五向、七向、十一向等多种形式。特别是进入80年代，多维整体编织技术的出现，使得极大地发挥C/C复合材料的潜力成为可能。 C/C复合材料具有优异的综合性能，迄今为止，是用于宇航工业、热结构和固体发动机喷管最理想的烧蚀结构材料，但长的加工周期、高的制造成本在一定程度上限制了其使用。目前，C/C复合材料的改型主要围绕着提高性能和降低成本两方面展开： 在提高性能方面，近年来提出的一项重要途径就是应用难熔碳化物涂层提高C/C复合材料的抗氧化能力，降低烧蚀率，承受更高的燃气温度或者更长的工作时间。所用难熔碳化物有碳化硅、碳化铪（HfC）、碳化钽（TaC）、碳化铌（NbC）、碳化锆（ZrC）等。涂覆工艺多用化学气相沉积和化学气相反应。降低成本方面，除编织技术的改进外，还着重于致密工艺的改进。 C/C复合材料制造技术目前主要有气体热解技术、树脂先躯体热解技术和沥青先躯体热解技术等。,3、陶瓷基复合材料 陶瓷基复合材料目前尚处于研究阶段，还未进入批量生产和实际应用。某些品类虽然已有制品，但据实际应用还有一段距离。 陶瓷基复合材料具有优异的高温强度。目前是制作摩擦结构材料、固体发动机喷管和燃烧室壳体之间的热结构连接件的理想材料，还可以用作出口锥和延伸锥的一些部件。陶瓷基复合材料作为固体发动机的热结构连接件，已进行过发动机地面热试车。 不是所有的陶瓷都能作为基体材料的，目前使用较多的是碳化物、氧化物、硼化物和氮化物等，如SiC、Si3N4、Al2O3、ZrO2。其中，以氮化硅系高温热结构陶瓷复合材料（如Si3N4、SiC/Si3N4、ZrO2/Si3N4、Si3N4+Al2O3等）引人注目。这类材料的综合性能较为突出，具有耐高温耐腐蚀、抗热震、韧性好、热膨胀系数小、密度较低等特点，非常适用于制作高温承力部件。目前世界各国已把氮化硅系陶瓷材料作为热结构的首选陶瓷材料进行广泛、重点地研究与开发。Si3N4系陶瓷材料在军用和民用领域均有十分广阔的应用前景。 陶瓷基复合材料成型的技术关键是在成型过程中纤维不受机械的和化学的损伤，并能均匀地分散在基体中。目前使用的成型方法有热压烧结法和反应烧结法。,陶瓷纤维-陶瓷基体复合材料与传统陶瓷相比，强度和断裂韧性大幅改进。纤维增强体通过几种途径来改善陶瓷基体的韧性。首先，基体中出现的裂纹扩展会被纤维阻滞；如果纤维和基体间结合不牢靠，裂纹会被迫在纤维周围传播以继续断裂过程。另外，结合不良还会使纤维从基体中拔出。而这两个过程都需要消耗能量，由此增加了复合材料的韧性。最后，如果基体中出现一个裂纹，而未断的纤维就可能桥结裂纹，并产生压应力以防止裂纹进一步发展。 不像高聚物或者金属基复合材料，陶瓷基复合材料需要陶瓷纤维和基体陶瓷间的不牢靠结合。因此，陶瓷基复合材料的界面结构控制非常关键。如在SiC纤维增强的玻璃陶瓷复合材料中，包含C和NbC的界面层设计时，就要使纤维能够从基体中容易拔出。,4、金属基复合材料 金属基复合材料起步于20世纪50年代末期，或者60年代初期。初期最具代表性的是硼纤维增强铝制造的哥伦比亚号飞机结构件，包括主骨架、肋条、桁架支柱、制动器支撑架等。但这种材料造价太高，即使在航天飞行器这种尖端结构上应用，也承受不了其高昂的价格。所以自20世纪70年代末期，金属基复合材料的研究开发者们用石墨纤维和碳化硅等作为增强材料，并为解决纤维和金属基体复合时界面间的反应做了大量的工作。 进入80年代，由于新型高性能增强纤维的出现，如化学气相沉积法SiC纤维、纺丝SiC纤维和表面带有TiB、TiC、SiC等涂层的系列石墨纤维，并发展了可以将铝、钛、镍、金属间化合物等性能较高的金属作为基体的成型工艺，推动了金属基复合材料的发展。 由于金属基复合材料起步较晚，目前技术水平大部分还处于实验室阶段，只有一小部分实现了工业化。金属基复合材料成型工艺的特点是先做成预制件再复合成型。 金属基复合材料成型工艺有液相熔铸法、半固态热模压法和固态扩散法。,5、纳米复合材料 纳米材料是当前材料科学研究的热点之一。广义地说，多相的复合材料，只要其中某一组成相至少有一维的尺寸处在纳米尺度范围（1100nm）内，即可视作纳米复合材料。 用纳米材料与其它基体材料如树脂、橡胶、陶瓷和金属制成纳米复合材料的概念，是在1988年以后逐渐被人们接受的。总体来说，目前纳米材料可分为三类：a) 0-0复合型，即不同成分、不同相或者不同种类的纳米粒子复合而成的纳米固体材料，这种材料通常采用原位压块相转变等方法实现，结构具有纳米非均匀性，也称为聚集型； b) 0-3复合型，即纳米粒子分散在常规三维固体中，形成纳米粒子均匀分散的纳米复合材料； c) 0-2复合型，即把纳米粒子分散在二维的薄膜材料中，故而被称为纳米复合薄膜材料。有时也把不同材质构成的多层膜如超晶格也称为纳米复合薄膜材料。纳米塑料则属于第二类纳米复合材料之列。 这三种纳米复合材料代表了纳米材料技术的三个发展阶段。,第一阶段（20世纪90年代以前）主要是在实验室探索用各种手段制备各类材料的纳米颗粒粉体、合成块体（包括薄膜），研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能，研究的对象一般局限于单一材料和单相材料（又称为纳米晶和纳米相材料）第二阶段（1994年以前）研究的重点是如何利用纳米材料已发掘出的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料如纳米塑料，通常将纳米粒子与纳米粒子的复合称为0-0复合材料，纳米粒子与常规块状复合材料复合称为0-3复合材料，用纳米材料制备的薄膜称为0-2复合材料。,第三阶段（从1994年至今）研究的重点是纳米组装体系、人工组装合成纳米结构材料（又称为纳米尺度材料）。这种纳米材料内涵是以纳米颗粒及其所组成的纳米带和管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系，其中包括纳米陈列体系、介孔组装体系和薄膜镶嵌体系。 目前树脂基纳米复合材料制备技术较为成熟，已生产出不少纳米材料制品。树脂基纳米复合材料制备技术主要有：共混法、原位生成法、插层复合技术、辐射合成法和溶胶-凝胶法。 纳米陶瓷的制造技术主要包括纳米粉体的制备、成型和烧结。其制备方法目前主要有气相合成法、凝聚相合成法和水热法。 而纳米金属的制造技术主要有机械合金研磨结合加压成块法、非晶化法、高压高温固相淬火法、大塑性变形法和深过冷直接晶化法。,第2节 长纤维增强金属基复合材料液相法制备,一、金属基复合材料制造方法简介 金属基复合材料是以金属为基体，以纤维材料和颗粒或者晶须为增强材料，使其均匀地分散于基体材料，形成的两相或者多相组合的材料体系。而用于制造这种复合材料的适当方法称之为金属基复合材料制备技术。1、金属基复合材料的制造方法：大致分为三种：固态制造技术：在金属基体处于固态情况下，制成复合材料体系的方法，包括粉末冶金法、热压法、热等静压法、轧制法、挤压和拉拔法、爆炸焊接法等。液体制造技术：在基体金属处于熔融状态下，与增强材料混合组成新的复合材料的方法。包括真空压力浸渗法、挤压铸造法、搅拌铸造法、液态金属浸渍法、热喷涂法等。新型制造技术：包括原位自生成法、物理气相沉积法、化学气相沉积法、化学镀和电镀法及复合镀法。,2、金属基复合材料制造技术应具备的条件能够使增强材料均匀地分布于金属基体中能够确保复合材料界面效应、混杂效应或者复合效应充分发挥能够充分发挥增强材料对基体金属的增强增韧效果，可制得具有合适界面结构和特性的复合材料工艺简单可行，可操作性强、成本适当，并尽量符合“近、净、型”成型理念3、金属基复合材料制造的关键技术 （1）制备温度高，在高温下易发生不利的化学反应。在制备过程中，为了确保基体的浸润性和流动性，需要采用接近或者高于基体合金熔点的制造温度。此时，基体与增强材料易发生界面反应，而这些反应往往会对增强材料造成损害。因此，需要控制制备温度。 （2）增强材料与基体润湿性太差也是金属基复合材料需要解决的另一项关键技术。绝大多数的金属基复合材料如C/Al、C/Mg、SiC/Al、Al2O3/Cu等，基体对增强材料润湿性太差，有时就根本不润湿。 （3）按结构设计要求，使增强材料按所需的方向均匀地分布于基体中也是一项需要掌握的关键技术。 本章重点和大家介绍金属基复合材料液相法制备技术中的凝固组织控制问题。,二、长纤维增强金属基复合材料液相制备 长纤维增强金属基复合材料是将金属与按照一定取向排列的超细纤维复合获得具有优秀单向力学特性的复合材料。 长纤维增强复合材料的液相成形方法主要是浸渗法，即把熔化的液态合金以加压或不加压的方式浸入到纤维预制体中，凝固后获得预期组织和性能的复合材料。 1、增强材料-纤维 由于纤维的强度通常远大于基体材料，在长纤维增强的金属基复合材料中基体起粘结成形及力的传递作用，而纤维是主要受力单元。所以长纤维增强金属基复合材料的性能在很大程度上取决于纤维的性能。 部分常用高性能增强纤维的力学性能如书中表8-3所示。传统的复合材料是由单一增强相和基体相组成，但这种复合材料已不能满足工程实际需要的要求，因此出现了混杂纤维或混杂基体的复合材料。近年来，人们提出了“互贯相复合材料”的概念，以期使材料相互取长补短，达到多功能的目的。其中，纤维的编织成型技术就是一项关键技术。,纤维的典型排列方式一般为纤维束一维定向排列和二维及三维纤维编织体的叠层排列。前者可获得一维复合材料，后者可获得二维或三维受载的复合材料。,图7-1是复合材料中长纤维缠绕成型的基本原理图。它是把连续的纤维经浸渍树脂胶液后，在一定的张力作用下，按照一定的规律缠绕到芯模上，然后通过加热或者常温固化成型，制成具有一定形状制品的工艺技术。 而C/SiC纤维编织技术也分为单向编制和多向编制。多向结构最少为两向，最多为11向。还可以分为机器编制和手工编织。机器编制可细分为径向针织和纬向针织。 机器编制技术因其产品易起毛或者断裂而未能得到广泛应用，手工编织技术的纤维产品不存在针织品的上述缺点而得到国内外的广泛采用。,2、增强纤维与基体材料的界面特性 在浸渗法制造长纤维增强金属基复合材料时，纤维与合金液的界面特性对于复合材料的成形过程是至关重要的。不仅要求合金液与纤维的界面具有很好的润湿状态以减小浸入压力，还要防止合金液与纤维之间的化学反应引起纤维的破坏。因此，纤维与合金的界面特性是长纤维增强金属基复合材料制备工艺过程的关键技术，对合金液的浸入过程及合金液在复合材料中的凝固特性具有重要影响。由于各种元素在合金液中的溶解度及化学活性不同，在不同基体材料和增强纤维的组合中界面特性的研究重点也不同。随着增强纤维的组成元素在合金液中溶解度的增大及其与基体材料组成元素之间亲和力的提高，纤维与合金液之间的化学反应成为主要问题，研究重点将是控制化学反应，以防止纤维的损伤。当增强纤维的组成元素在合金液中的溶解度很低，并且化学作用很弱时，提高合金液对增强纤维的润湿性以保证浸渗过程的顺利进行，并且在制成后的复合材料中具有高的界面强度以保证复合材料的力学性能则成为研究的重点。,（1）界面特性对材料性能的影响 在复合材料中，增强纤维的强度通常远大于基体材料，材料的强度主要取决于增强纤维，但外力要通过基体材料传递给纤维，因此纤维与基体界面的结合特性对材料的性能具有决定性的影响。当基体与增强纤维的界面结合强度很高时，只有当外加应力达到纤维的强度极限时才会发生纤维的断裂，纤维的高强度得到充分发挥。而当其界面结合强度很低时，则会在外加应力远低于纤维的强度极限条件下发生纤维的拔出，不能充分发挥增强纤维的性能。 基体材料与增强纤维的界面结合力包括化学作用力(形成化学键),物理作用力(原子之间的吸附力)和因基体材料凝固收缩形成的包紧力(摩擦力)。 当基体与增强纤维之间存在化学作用力时必然伴随着一定程度的化学反应。在此条件下显然应该严格控制化学反应的程度。当此过程的进行超过一定限度时可能导致增强纤维的损伤。对于高温下使用的构件，应防止使用过程化学反应继续，而导致的复合材料失效。,物理作用力 物理作用力是最常见的一种结合方式，当基体与增强纤维之间的距离小到一定程度时就会发生原子之间的物理吸附。纯净的界面是发生物理吸附的基础。 在液相法成形的复合材料中由于凝固过程基体材料的收缩对纤维产生一定的压应力，造成基体与纤维之间的相对运动的摩擦阻力。 假定基体与增强纤维的界面结合强度为m，纤维的强度极限为p，则对于半径为r的圆柱形纤维拉断力Fb为 (8-2) 拔出力Fp为 (8-3) 式中 l 纤维长度。 由FbFp可以求出纤维拔出的临界长度为 (8-4) 当纤维嵌入深度大于lc时纤维将被拉断，小于lc时则被拔出。式(8-4)中任一参数的变化将引起该临界条件的变化。提高界面结合强度，可使lc减小，这意味着纤维拔出的难度增大，复合材料的失效更倾向于以纤维断裂的方式发生，从而使材料的力学性能提高。,增强纤维与合金液的化学作用 在复合材料液相成形过程中，作为基体的合金液从浸入增强纤维预制体到完成凝固之前的时间内，与增强纤维共存。二者之间可能处于化学非平衡状态，从而发生化学反应。 以SiC纤维增强的Ti基复合材料为例，由于Ti的高熔点和化学活性，Ti合金液与SiC纤维的化学反应包含以下三个过程： SiC的溶解：SiC(固)Si+C (8-a) 溶解的Si及C与Ti液反应形成TiC及Ti5Si3 Ti(液)+CTiC(固) (8-b) 5Ti(液)+3SiTi5Si3(固) (8-c) 在Ti基复合材料常用浸渗温度1300C下，由于 TiC及Ti5Si3比SiC更加稳定。因此，SiC将被溶解。 SiC在Ti合金液中的溶解是一个放热过程，溶解在纤维表面的某些缺陷部位发生后，释放的溶解热将使得纤维表面的局部被加热，温度的升高又反过来加速了局部的溶解速率。因此SiC纤维在Ti合金液中是按照图8-4所示的扇面被溶解的，并且随时间的延长加速发展。此时，溶解热在加速溶解过程中起着重要作用。 控制合金液与纤维的接触时间对于抑制SiC纤维的溶解是很重要的。同时还可以通过对纤维的涂层处理形成化学反应的阻挡层，以延缓纤维的溶解。,（2） 合金液对纤维的润湿特性 合金液对增强纤维的润湿特性不仅决定着纤维与基体材料的结合强度，而且对于浸渗过程的进行具有重要的影响。该润湿特性在宏观上是由润湿角W来表征的。 合金液对增强纤维的润湿特性有图8-5所示的三种情况。当W 90时，合金液的表面张力将对浸渗过程施加一个反压力(拉普拉斯附加压力)，阻止合金液的渗入，必须施加一定的压力才能保证浸渗过程的进行。并且由于纤维预制体孔隙的不均匀，很难使合金液在较小的孔隙中充填。 因此，控制界面润湿特性，可大幅度降低浸渗压力。这不仅利于复合材料浸渗法成形过程的顺利实施，而且对于改善复合材料的界面强度和均匀性均是至关重要的。 在许多情况下，润湿角均大于90，润湿情况是不好的。对纤维进行表面涂层处理是改善合金液对纤维润湿条件的有效途径，成为纤维增强复合材料制备过程的重要技术环节。,（3）纤维的保护与预处理 不论从防止增强纤维在成形过程中的溶解引起的损伤，还是从合金液浸渗过程工艺环节的控制，乃至复合材料使用过程中界面强度的需要等各个角度考虑，对增强纤维的涂层处理均是非常重要的。理想的涂层应该满足的条件是：与增强纤维有很高的结合强度，但不至于与增强纤维发生化学作用，引起纤维损伤。能够被合金液润湿，但同时具有一定的化学稳定性，不会在浸渗过程中迅速溶解。在固态下与增强纤维、基体材料均有很高的结合强度，利于提高复合材料力学性能。 通常能够同时满足上述条件的涂层是非常有限的，因此采用梯度涂层成为纤维涂层处理的最佳选择。梯度涂层的概念是采用多层涂层技术，最里层可选择能够与增强纤维理想接触的材料，表层选择能够被合金液润湿，并可与基体材料理想结合的材料，在二者之间还可采用过渡层，从而保证涂层能与纤维和基体材料均能理想结合。,由于纤维的截面线尺寸只有110m的数量级，涂层的厚度则更小，典型的涂层工艺有以下两种：溶胶-凝胶法 采用溶胶-凝胶法可以在碳纤维表面涂覆SiO2。其基本过程是先对硅酸乙酯进行水解，得到具有线性结构的有机硅聚合物。用这种水解液对纤维涂覆，然后进行干燥。在干燥过程中继续发生缩聚、水解，有机硅聚合物由线性变为网状。通过焙烧使涂层转变为硅氧键结合的网状结构保护膜，即SiO2膜。采用图8-6设备可使上述过程连续进行。 经过该涂覆处理后碳纤维可在700 以下不氧化，并能够被镁合金液很好地润湿。通过上述涂层处理，解决了碳纤维增强镁合金制备的浸渗问题，获得理想的复合材料。,气相沉积法 气相沉积技术是较成熟的涂层制备方法。通过分阶段沉积可获得梯度涂层。图8-7是用气相沉积法在碳纤维表面制备C/SiC梯度涂层原理图。碳纤维首先进入去胶炉，在氩气保护下加热、去胶。然后在一级沉积室内制备C涂层。其反应气体为丁烷(C4H10)。氩气作为稀释气体。丁烷在一定温度下发生如下分解反应，获得C涂层。 C4H10(气)4C(固)+5H2 第二沉积室内的反应气体为丁烷与四氯化硅混合气体，并加氩气稀释。两种气体在高温下发生如下合成反应： C4H10(气)+4SiCl4(气)4SiC(固)+10HCl(气)+3Cl2(气)在纤维表面获得SiC涂层。 书上图8-8为采用气相沉积技术在C纤维表面制备的C/SiC梯度涂层的显微结构。采用该涂层有效地解决了铝合金液在纤维预制体中的浸渗问题。而在未进行涂层处理的条件下该浸渗过程几乎是无法进行的。,3、纤维预制体中合金液的浸渗过程 合金液的浸渗是纤维增强复合材料制备过程最重要的环节。理想的浸渗过程应该能够保证合金液均匀平稳地充填到纤维预制体中的所有孔隙。浸渗工艺 合金液向纤维预制体中的浸渗是制备纤维增强复合材料的关键环节。纤维预制体通常为扎紧的纤维束或编织结构。纤维之间的孔隙与纤维本身的直径相当，一般为10m左右，浸渗过程需要在一定的压力下进行。由于浸渗的液体是具有较高熔点的合金液，整个浸渗过程在高温下进行。除了加压方法外，需要考虑的工艺因素包括，合金液的温度控制和防氧化，纤维预制体的预热和防氧化等。 对于一维的纤维增强复合材料，可采用图8-9所示的纵向浸渗(沿纤维长度方向浸渗)和横向浸渗(从纤维预制体的侧向浸渗)。由于横向浸渗的流动通道变化比较复杂，粘滞阻力大，其浸渗速率通常仅为纵向浸渗速率的1/2。但由于纤维增强的一维复合材料在长度方向上的尺寸远大于横向尺寸，横向浸渗可在较短的时间内完成，从而减少了合金液与纤维的接触时间。同时，横向浸渗还具有较大的可设计性。对于不同的复合材料构件，可根据需要将合金液从纤维预制体的不同部位引入。,图8-10为西北工业大学凝固技术国家重点实验室研制的两种浸渗设备的工作原理简图。图8-10a为反重力浸渗设备。首先将熔炼好的合金液浇注到保温炉，再依次安装升液管，隔板，纤维预制体及低压室。然后调整合金液及纤维预制体的温度。当所有温度等参数达到设定值时，打开气阀，采用用高压气体向合金液表面加压，使合金液通过升液管向预制体中浸渗。浸渗前可对整个系统抽空，以提高浸渗率和浸渗度。该方法的合金液及预制体的温度均可控制、调整到设定值；在反重力条件下浸渗，浸渗过程平稳。可预先对系统抽真空，不仅防止合金液及纤维的氧化，更重要的是，减小了浸渗过程的气体反压力，利用提高浸渗度，获得致密的复合材料。图8-10b为真空浸渗设备。纤维预制体装在真空保温炉内，在真空下预热。在保温炉顶部采用密封片与浇口杯隔离。当真空保温炉达到给定的真空度和预热温度后，浇注合金液，并移走密封片，合金液在一定的真空度下完成浸渗和凝固过程。这一浸渗方法比反重力浸渗法的操作更加简便，适用于一定规模的工程化生产。,纤维预制体中孔隙结构的分析 浸渗过程的工艺参数选择及工艺设计取决于纤维的孔隙结构。表征纤维预制体中孔隙结构的主要参数为孔隙的体积分数fk，孔隙等效半径req及孔隙分布函数f(req)。合金液浸渗过程的动力学分析 合金液浸渗过程动力学分析的目的是要解决合金液的流动特性(层流还是紊流)，浸渗速率v，浸渗通量Vt，浸渗压力p，浸渗度S等主要参数的计算问题，为工艺过程提供理论指导。合金液浸渗过程的热平衡 浸渗过程的温度控制是一个极其重要的环节。在合金液不与纤维发生化学作用的条件下，其热平衡条件是由预制体的温度及合金液带来的热量决定的。重要的是要保证合金液浸渗过程不至于发生凝固引起流动通道的堵塞。对预制体预热或对合金液过热均可达到这一目的。从而可采用等温浸渗和变温浸渗两种工艺。 这三方面的内容请大家下去自己看书。,4、合金液在纤维预制体中的凝固过程 复合材料的凝固过程同样是由热平衡条件控制的。在浸渗过程完成之后，合金液的热状态对凝固过程具有决定性的影响。当合金液的过热度较低时，浸渗结束后合金液已处于过冷状态，将按照体积凝固的方式进行，冷却速率和形核条件决定着最终的凝固组织。如果浸渗结束时合金液仍处于过热状态，则其凝固方式取决于导热条件。试样均匀冷却可实现体积凝固，而控制一维散热条件可实现定向凝固。4.1 自由凝固 在复合材料的凝固过程中，凝固体系内除了固液界面外，还存在着原始液相与增强纤维，新生固相与增强纤维的界面。随着各界面能的不同，形核与生长条件发生变化。根据析出新生固相与增强纤维的接触角不同，可能出现三种情况。 当 90，增强纤维将成为合金液有效的形核基底。并随着角的减小，形核作用增强。由于增强纤维提供了数量充分的形核基底，基体材料的晶粒将被细化。 角的大小也对浸渗过程具有一定影响。随着增强纤维形核作用的加强，合金液即使获得很小过冷度也会发生形核与凝固，这将阻止合金液的过冷。 在生长过程中，当固液界面与增强纤维接触时，角的大小将对界面形态具有一定的约束作用。该约束作用与纤维孔隙的形状、孔隙与枝晶间距的相对尺寸大小及角相关。,4.2 定向凝固 通过控制一维的导热热流可以实现复合材料的定向凝固。假定定向凝固的方向与增强纤维的取向一致，即凝固界面与纤维垂直，可通过比较复合材料的定向凝固和普通金属定向凝固的凝固特性研究增强纤维的影响。不论凝固过程是以平面状、胞状还是树枝状方式进行，接触角的数值都对生长过程具有重要的影响。 1）平面凝固过程 平界面定向凝固过程中需要考虑的是液相与纤维的接触角对界面稳定性的影响。如图8-14所示，如果纤维孔隙的尺寸足够大(远远大于界面失稳的扰动波长)，则当90时界面张力对平界面的失稳(形状起伏)具有抑制作用。否则凝固界面与增强纤维的交界处将成为平界面失稳的扰动源。 在有增强纤维存在的条件下，即使凝固界面以平面方式进行，在与纤维接触的位置界面是由决定的曲面。因此，当纤维的孔隙尺寸与胞晶间距相当时， 90的接触角使凝固界面凸起， 90的接触使凝固界面凹陷。,2） 胞晶凝固 当凝固达到相当于基体材料胞晶生长的条件时，在复合材料中的凝固形态由于接触角的影响而发生变化。如果 90，并且纤维间的孔隙尺寸远小于正常的胞晶间距(这是一种非常常见的情况)时，胞晶尖端将位于孔隙的中心，并且由于溶质扩散受到增强纤维的限制，使得溶质富集更加明显，凝固速率减小。胞晶尖端的曲率也由于受 的影响而不同于正常的定向凝固过程。当 90，特别是当其趋近于0时，生长过程首先在纤维的表面附近发生，凝固界面凹陷。此时则看不到通常概念中的胞晶尖端。,3）枝晶凝固 随着定向凝固温度梯度的减小和生长速率的提高，凝固过程将达到枝晶生长的条件。如果纤维间孔隙尺寸足够，也会出现枝晶生长的倾向。枝晶生长方向与逆热流方向一致。如果枝晶生长方向与纤维方向一致，则当 90时，枝晶生长的尖端将倾向位于孔隙的中心如图8-15b所示。 当纤维取向与择优取向不一致时，可能导致生长过程中枝晶尖端偏向一侧，侧向分支仅在一侧形成。并且可能由侧向枝晶生长出新的一次枝晶而取代原来的一次枝晶(见图8-15c)。,第3节 颗粒增强金属基复合材料的液相法制备 在层出不穷的复合材料中，颗粒增强金属基复合材料不失为一种成本低廉、制备简单，材料各向同性，并具有良好的热压加工型、耐高温性、耐磨性及尺寸稳定性的实用型结构材料。其中，尤以碳化硅颗粒增强铝基复合材料为先导开发的排头兵。 将氧化物、碳化物等颗粒与铝合金，镁合金，钛合金复合可以获得具有良好的耐磨性及高温稳定性的金属基复合材料。 本节讨论的内容也适用于碎片及短纤维增强的复合材料。,颗粒增强金属基复合材料的基体与增强颗粒选择需要考虑的主要因素是：使用性能：作为结构材料，获得满足特定的使用性能是复合材料设计需要考虑的首要因素。这些性能包括高强度、高弹性模量、低密度及高的耐磨性等。工艺特性：颗粒增强复合材料制备工艺可分为粉末冶金法和液相法。前者通过雾化将合金制成粉末，然后进行混合及热压成形。在粉末冶金法制备过程中，金属基体与增强粉末材料的组合、配比，颗粒尺寸的控制，混合过程均匀性的控制及热压成形工艺控制是材料性能控制的主要环节。而液相法要考虑的问题包括，合金液与增强颗粒的润湿特性及化学作用。生产成本：作为工业结构材料，复合材料的生产成本是需要考虑的重要因素。 颗粒增强金属基复合材料液相法制备技术包括搅拌混合法，浸渗法，共喷射沉积法等。,一、搅拌混合法制备技术 采用搅拌的方法使增强颗粒非常均匀弥散地分布在合金中并获得致密的凝固组织需要解决一系列工艺问题。1、合金液与增强颗粒的界面特性 首要问题是润湿。如果合金液不润湿增强颗粒，则对颗粒有排斥作用，增强颗粒的加入将非常困难。而且颗粒进入合金液后容易偏聚，结成团簇。使增强颗粒弥散分布的难易程度取决于合金液与颗粒之间的润湿角W。由于增强颗粒的外形总体上是凸面，假定两个颗粒之间是点接触。在其进入合金液的瞬间大部分位置是由气体隔离的。随着润湿条件的不同，可能出现图8-16的几种变化：如果增强颗粒能被合金液润湿，即W90，则合金液沿颗粒表面润湿，将颗粒与气体分离，同时也使得两个增强颗粒分开。气体则形成气泡而上浮。如果W90附近时，则气泡仅仅被压缩。需要外加其他力才可能使其分离。当气泡尺寸很大时，气泡可能被“压断”。W越接近180，气泡越容易被压断。 显然，对于后两种情况，即使颗粒被分离，气体仍可能吸附在颗粒表面。吸附气体的颗粒在一定的条件下容易重新团聚。因此，从工艺性能考虑，合金液能够润湿增强颗粒的情况是最理想的。然而，基体与颗粒的组合往往不满足这一条件。如铝合金增强颗粒为SiC及Al2O3，它们都不能被铝合金液润湿。但该润湿性是可能改善的。,由于增强颗粒的尺寸在10m的数量级，没有进行涂层处理的可能性。对润湿特性的改善可从合金液的成分设计入手。对于润湿角W，可控制的因素是合金液与增强颗粒的界面能pL。pL 越小，合金液的润湿性能就越好。向合金液中加入表面活性元素可有效地减小pL ，达到提高合金液润湿特性的目的。以SiC颗粒增强铝基复合材料为例 从理论上讲，如果铝合金和SiC颗粒直接接触，它们之间容易发生反应： Si+Al Si+Al4C3 所以它们之间可以相互润湿。但是，由于铝液和SiC颗粒表面在高温下都易生成氧化膜，所以在大气条件下，铝液中加入SiC颗粒的间隙时，铝与SiC之间的表面实际上变为Al/Al2O3/SiO2/SiC多层界面，也就是说铝与SiC之间被氧化膜隔开。铝与SiO2之间发生如下反应， 4Al+3SiO2 3Si+2Al2O3, 因此，铝与SiO2之间也容易润湿。但SiO2与Al2O3之间难以润湿。此时，可以通过向SiC预制体中添加适量的硼砂（Na2B4O7）、Na2CO3等熔剂，可以和铝