第三章自由基本体聚合原理及生产工艺ppt课件.ppt

1,第三章 自由基本体聚合原理 及生产工艺,高聚物合成工艺,2,第一节 自由基本体聚合原理,高聚物合成工艺,一、自由基本体聚合概述,自由基聚合主要适用于乙烯基单体和二烯烃单体的聚合和共聚。自由基聚合所得的高聚物多数是无定型聚合物。玻璃化温度Tg远低于常温的高聚物，常温下呈高弹态，这类聚合物为合成橡胶用聚合物如：丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、偏氟乙烯一三氟氯乙烯橡胶、偏氟乙烯一六氟丙烯橡胶(乳液聚合产品)。玻璃稳温度Tg高于室温的高聚物在常温下呈玻璃态是坚硬的固体，这类高聚物为合成树脂用聚合物，主要用于塑料、合成纤维、胶黏剂和涂料等。,3,高聚物合成工艺,自由基聚合实施方法有4种：本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合和乳液聚合。聚合方法的选择取决于根据产品用途所决定的产品形态和产品成本。例如PVC悬浮聚合产品和乳液聚合产品经喷雾干燥后都为粉末状，但前者粒子直径为100mm，而后者粒子直径为1mm，前者粒子体积是后者粒子体积的106倍。乳液聚合产品因粒子直径小而不发生沉降，可制成糊状物用于搪塑制品；而悬浮聚合产品则不能。,二、自由基聚合方法,三、本体聚合及其特点,1定义 本体聚合是指单体在少量引发剂(甚至不加引发剂而是在光、热或辐射能)的作用下聚合为高聚物的过程。,4,高聚物合成工艺,(1)优点 1. 聚合体系中无其他反应介质，组分简单，工艺过程较简单，当单体转化率很高时可以省去分离工序和聚合物后处理工序，可直接造粒得粒状树脂；2. 设备利用率高；3. 产品纯度高。 (2)缺点体系黏度大、聚合热不易排出，自动加速现象严重，易产生爆聚，轻者影响产品质量，重者使聚合失败。,2本体聚合的特点,3本体聚合工艺 本体聚合工艺分“预聚”和“聚合”两段进行。,“预聚”是在聚合初期，转化率不高，体系的黏度不大，聚合热容易排出的阶段。,5,高聚物合成工艺,本体聚合分“预聚”和“聚合”两段进行的原因:通过高温预聚，使自动加速现象提前到来，一旦自动加速现象到来就降低聚合温度，充分利用自动加速现象，使反应基本上在平稳的条件下进行，这就避免了由于自动加速现象而造成的局部过热，既保证了安全生产，又保证了产品质量，,4高分子合成工业中本体聚合的体系 鉴于本体聚合的特点，理论上讲只有那些聚合热适中的单体才能采用本体聚合方法。 在高聚物生产中应用本体聚合方法的有：高压聚乙烯的生产(乙烯高压气相自由基本体聚合)、聚苯乙烯的生产(苯乙烯热聚合)、聚甲基丙烯酸甲酯的生产(甲基丙烯酸甲酯浇铸体聚合铸塑本体聚合)。,6,高聚物合成工艺,第二节 甲基丙烯酸甲酯自由基本体聚合生产工艺,一、甲基丙烯酸甲酯浇铸(铸塑)本体聚合,甲基丙烯酸甲酯的聚合物俗称有机玻璃。浇铸(铸塑)本体聚合是指在模具中进行的本体聚合，聚合和成型一次完成。,制造平板有机玻璃的工艺流程和特点,制造平板有机玻璃的工艺流程分为12道工序： 单体精制；染料处理；配料；预聚；灌模和排气；封边；聚合；脱模；截切毛边和包装；入库：模具清洗；制模。,为了便于管理把12道工序分为4个工段：配料、预聚、制模与灌模、聚合工段。,7,高聚物合成工艺,(1) 配方,1配料工段,无色透明平板有机玻璃典型的配方,(2)对染料的要求和处理,有色透明板材中需要的染料要求在MMA中有良好的溶解性，并能耐光，耐热，保证产品不褪色。,8,高聚物合成工艺,对染料的处理方法 将所需的染料称量好溶于单体中，并搅拌均匀，如果是醇溶性染料，则溶于丁醇中(丁醇的用量是单体质量的2)，再加入等量的单体混溶之，置于水浴中加热10min，过滤后，滤液放入原料液中搅拌均匀备用。,2预聚工段(制浆),工业上用连续法进行预聚：预聚是在普通的夹套反应釜中进行。聚合温度90oC95oC，聚合时间15min20min使聚合转化率为1020：预聚阶段聚合体系的黏度不高(可达1Pas)相当于丙三醇的黏度。,预聚的目的是为了缩短聚合周期使自动加速现象提早到来；并且预聚物有一定的黏度，灌到模具中不易漏模；体积已部分收缩，聚合热已部分排除，有利于以后的聚合。,9,高聚物合成工艺,加料,预热,预聚,冷却,预聚过程,3制模和灌模工段,为了获得平板有机玻璃应制造模具，模具是由普通玻璃(或钢化玻璃)制作的。制作的方法是将两块洗净的玻璃平行放置，周围垫上橡皮垫，橡皮垫要用玻璃纸包好，用夹子固定。,10,高聚物合成工艺,然后再用牛皮纸和胶水封好，外面再用一层玻璃纸包严，封好后烘干。保证不渗水，不漏浆，注意上面留一小口，以备灌浆。将预聚物灌入模具中注意排气，而后送至聚合工段。,4聚合工段,有机玻璃板的聚合方法有水浴聚合和气浴聚合，目前我国多采用水浴聚合。,水浴聚合条件,11,高聚物合成工艺,二、甲基丙烯酸甲酯本体聚合工艺条件分析,浇铸(铸塑)本体聚合的条件：随板材厚度的增加，引发剂用量要减少，保温(聚合)温度要降低，保温时间要延长,最后还要高温聚合,同时还要有一定的冷却速度。,本体聚合分诱导期、聚合初期、聚合中期和聚合后期等四个阶段。,聚合初期:转化率1015 ,聚合初期过程理论分析,12,高聚物合成工艺,聚合中期,当转化率15以后，体系中出现自动加速现象，虽然单体浓度和引发剂浓度降低，正常聚合速率下降，但自动加速部分大于正常速率的衰减部分，二者叠加的结果，聚合速率仍表现为加速，所以几十分钟内使转化率增加到80。,在聚合中期，聚合热效应很明显，体系黏度很大，聚合热不易排出，易造成局部过热，产品变黄，影响产品质量，严重时会引起爆聚，使聚合失败。因此，聚合中期是危险期，是聚合成败的关建时期。,当转化率80以后，体系黏度大到严重妨碍单体的扩散，而且单体浓度已经很低，正常聚合速率很低，也不存在自动加速现象，聚合总速率很低，最后变到实际上不能再聚合的程度。,聚合后期,13,高聚物合成工艺,本体聚合的工艺条件原则：1. 应随板材厚度的增加减少引发剂的用量，并降低聚合温度，以降低正常聚合速率。因为板材越厚，聚合热越不易导出，局部过热和爆聚的可能性越大。2. 为了达到规定的转化率需延长聚合时间；3. 在聚合后期，体系的黏度已经很大，聚合速率已经很小，为了使单体完全转化，需提高聚合温度，以使单体扩散能够进行。,三、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的主要性能和应用,四大通用塑料(四烯）：PE（聚乙烯）、PP（聚丙烯）、PVC（聚氯乙烯）、PS（聚苯乙烯）。,合成纤维(六纶):涤纶、锦纶、腈纶、丙纶、维纶、氯纶,合成橡胶（四胶）：顺丁橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶,14,高聚物合成工艺,(1)光学性能 PMMA透光性优良，其透光率可达92，紫外线透过率为73.5，优良的光学性能是PMMA的最大特点。可与光学玻璃媲美，故有有机玻璃之称。(2)力学性能 其力学性能一般，具有不碎、耐候性优良的特点，最大的不足是表面硬度低，易磨损，只能做通用塑料及仪器仪表的外壳。 (3)电学性能 PMMA的电学性能是独特的，在很宽的频率范围内，具有良好的电绝缘性能，加上它有良好的耐侯性特别适用于室外电器用具，制作高压电流断路器。,性能和应用,15,高聚物合成工艺,(4)其它性能 PMM具有良好的耐老化性能，能耐氧化性酸、碱、脂肪烃和海水等的作用，但可被芳烃、卤代烃、酯和酮等所溶胀或溶解。,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的主要应用,光学仪器：制作各种光学镜片，如眼镜、放大镜、各种透镜以及激光扫描控制的慢转录象带等。,文具及日用品：制作各种制图用具、示教模型、标本防护罩，灯具、各种笔杆、钮扣、发夹、糖果盒、肥皂盒、各种容器及其他日用装饰品。,建筑方面：室内外照明及非照明信号显示、天花板照明设备，高级装饰品（如雕塑品等）、家具、隔板材料等，太阳能集热器的外罩、室内紫外灯操作的日光浴床，可制作彩色有机玻璃浴缸、脸盆等。,16,高聚物合成工艺,其他方面：可用作医疗器械，如假肢、假牙，医用导光的基本原料。还可做无机硅玻璃的代替品，用于宇航器械、指示灯罩、表面覆盖板，汽车及摩托车的挡风玻璃、汽车指示灯与尾部灯外壳、仪表外壳、汽车尾部装饰板镜与太阳眼镜片汽车仪器显示屏幕，、挤压成形板材、挤压成形管和竿等。,第三节 乙烯高压气相自由基本体聚合 LDPE的生产,目前高分子合成工业中，只有PE是通过气相自由基本体聚合方法生产的。 PE通过气相自由基本体聚合方法生产的原因： 1. 乙烯是烯类单体中最简单的单体，它没有取代基，结构对称，偶极矩为0，不易诱导极化，聚合反应的活化能很高，不易发生聚合反应。,17,高聚物合成工艺,2. 聚合反应的活化能很高，不易发生聚合反应。3. 乙烯在常温、常压下为气体，且不易被压缩液化。4. 纯乙烯在350以下是稳定的，温度高于300，乙烯将发生爆炸性分解，分解为C、H2和CH4等。5. 为防止PE发生凝固，温度不能低于130。,乙烯进行自由基聚合的条件温度：130280；压力：110MPa250MPa甚至300MPa。,一、乙烯高压气相自由基本体聚合工艺,1原料准备 (1)单体乙烯：乙烯纯度应超过99.95。 乙烯常温常压下为气体，常温时即便高压也不液化。爆炸极限为2.7528.6。纯乙烯在350 以下是稳定的，更高的温度则分解为C、H2和CH4。,18,高聚物合成工艺,(2)相对分子质量调节剂 在工业生产中，为了控制PE的相对分子质量必须加人适当种类和适当数量的相对分子质量调节剂。可用的调节剂包括烷烃(乙烷、丙烷、丁烷、己烷和环己烷)、烯烃(丙烯和异丁烯)、氢气、丙酮和丙醛等。而以乙烷、丙烷和丙烯最为常用。 调节剂的种类和用量根据PE的牌号不同而异，一般是乙烯体积的16.5，调节剂是从一次压缩机的进口进入反应系统的。,(3)添加剂 PE在长期使用过程中，由于日光中紫外线照射易于老化，性能迅速变坏；为了防止PE在成型过程中受热被氧化需加入防老剂(抗氧剂)264(2,6-二叔丁基对甲酚)和紫外线吸收剂邻羟基二苯甲酮。,19,其它添加剂：润滑剂：如硬脂酸铵、油酸铵和亚麻仁油酸铵(或三者的混合物)；开口剂：用高分散的SiO2和Al2O3的混合物；抗静电剂：用含有氨基或羟基等极性基团而又可溶于PE中不挥发的聚合物作为抗静电剂，如聚环氧乙烷等。不同牌号不同用途的PE添加剂的种类和用量各不相同，为了使用方便，通常是将添加剂配成浓度为10的白油溶液，用计量泵送入低压分离器或于二次造粒时加入。,开口剂：塑料薄膜在生产过程中，由于薄膜和设备之间的摩擦会产生静电，造成卷曲过程中摩擦太大，影响薄膜的光亮度。塑料薄膜类制品在生产过程中，为防止薄膜制品粘连在一起，开口困难，需加入爽滑剂，也称为开口剂。,高聚物合成工艺,20,高聚物合成工艺,白油：通常是指白色矿物油。它是经过特殊的深度精制后的矿物油。白油无色、无味、化学惰性、光安定性能好，白油基本组成为饱和烃结构，芳香烃、含氮、氧、硫等物质近似于零。,2引发剂的配制 乙烯高压聚合时需要加入自由基引发剂，所用的引发剂主要是氧和过氧化物。早期的工业生产中主要是用氧作引发剂。目前，除管式反应器中还用氧作引发剂外，釜式反应器已全部改为用过氧化物作引发剂。工业上常用的有机过氧类引发剂主要是过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯等。将引发剂与白油(脂肪族烷烃混合物)配成引发剂溶液，用泵注入聚合釜乙烯进料口或直接注入聚合釜。在釜式聚合反应器操作中依靠引发剂的注入量控制反应温度。,21,高聚物合成工艺,3聚合,(1)工艺条件 乙烯气相自由基本体聚合是在高温130280oC、高压110MPa250MPa甚至300MPa的压力下进行，单程转化率为1530，聚合物在釜中的停留时间为15s120s。 (2)聚合工艺流程 原料新鲜乙烯来自乙烯精制车间，其压力通常为3.0MPa3.3MPa，进入一次压缩机(1)的中段，经压缩达25MPa。二次压缩机的最高压力因聚合设备的要求而不同，管式反应器要求的最高压力为300MPa或更高些，釜式反应器要求其最高压力为250MPa。,22,高聚物合成工艺,23,高聚物合成工艺,4分离 未反应的乙烯与聚乙烯分离，并经冷却后脱除蜡状的低聚体后回到二次压缩机入口，经压缩后循环使用；PE则经减压阀进入低压分离器中与抗氧剂、润滑剂、紫外线吸收剂、防静电剂和开口剂等助剂混合后，经挤出切粒机造粒后得到粒状的PE树脂。 5聚合物后处理 粒状PE树脂被水流送往脱水振动筛与大部分水分离后进入离心干燥器热风干燥，以脱去PE表面附着的水，再经振动筛筛除不合格的粒状料，成品用气流输送至计量设备计量，经混合机混合后为一次成品。再经过密炼机、混合机、混合物造粒机切粒得到二次成品，二次成品经包装即为商品PE树脂。,24,高聚物合成工艺,1温度和压力的控制温度：130280；压力：110MPa250MPa甚至300MPa。这是因为乙烯CH2=CH2的结构对称，没有任何取代基，偶极矩为0，反应活性很低。提高反应温度，可提高乙烯的反应活性，易发生聚合反应，但纯乙烯在350oC以下是稳定的，更高的温度则分解为C、H2和CH4：为了安全生产，使生成的PE呈熔融状态，不发生凝聚，聚合温度一般控制在130280。,二、高压聚乙烯生产工艺条件分析,气密相状态：乙烯常温、常压下为气体，即使在110MPa-250MPa甚至300MPa的压力下仍为气体，但其密度已达到0.5gcm-3，接近液态烃的密度，近似不能被压缩的液体，称为气密相状态。,25,高聚物合成工艺,2转化率的控制 乙烯高压气相自由基本体聚合过程中单程转化率仅为1530，大量的乙烯需要循环使用。因此，所用的原料一小部分是新鲜的乙烯，大部分是循环回收的乙烯。原因： 因为乙烯的聚合热H=-95kJmool-1，高于一般的烯类单体的聚合热。由于每千克乙烯聚合时可产生聚合热3344kJ3762kJ，在140MPa，150300 温度范围内乙烯的比热容(单位质量物体改变单位温度时的吸收或释放的内能)为2500J(KgK)2800J(KgK)，所以乙烯聚合时其转化率每升高1，反应物料的温度要升高1213。如果聚合热不能及时排出，温度将迅速升高：由于乙烯在350 以上时不稳定，将发生爆炸性分解。,26,高聚物合成工艺,因此，乙烯聚合时应防止局部过热，防止反应器中产生过热点。为了安全生产，保证产品质量，聚合转化率不能超过30。同时，聚合釜中采用高速搅拌，保证釜内物料与引发剂充分混合，不产生局部过热现象。,三、PE树脂的结构、性能和改性,1PE的结构 PE大分子的结构式为-CH2一CH2n-，大分子中只有C、H两种元素，没有极性基团，是线型或多或少带有支链的非极性结晶高聚物，随聚合方法不同，结晶度不同。结构分析： 在自由基聚合产品中，由于使用了氧或过氧化物作引发剂，大分子中含有少量的氧元素。,27,高聚物合成工艺,由于聚合是在高温、高压下进行的，聚乙烯链自由基容易发生向大分子的转移反应和分子内的转移反应，形成长支链和短支链(C2C4)。在高压PE大分子链中，平均每1000个C原子中有20个30个乙基或正丁基短支链，4个10个长支链。所以，密堆积能力较低，结晶度不高，密度低。,2PE的性能 (1)PE的热性能 PE的玻璃化温度Tg随结晶度不同而不同，有的低到-130 ，有的高到-20 。熔点Tm也与结晶度有关，LDPE熔点为110115，而HDPE的熔点125137。PE不耐热，PE是耐寒的聚合物，脆化温度较低。,28,高聚物合成工艺,脆化温度：塑料由高温到低温，其变形能力逐渐消失，在一定的应力作用下，塑料试样出现脆化破裂的温度叫脆化温度。,应力：物体由于外因（载荷、温度变化等）而变形时，在它内部任一截面的两方出现的相互作用力，称为“内力”。内力的集度，即单位面积上的内力称为“应力”。应力可分解两种，一种是垂直于截面的分量，称为“正应力”或“法向应力”；一种是相切于截面的分量，称为“剪应力或切应力”。应力的单位为Pa。,PE不耐环境应力开裂的原因：因为PE是结晶高聚物，比热容大，当PE塑料成型加工时，吸收大量的热，此时体积膨胀，密度显著降低，当制品冷却时结晶，密度显著增加，体积收缩，制品内部产生很大的内应力，因而不耐环境应力开裂。,29,高聚物合成工艺,环境应力开裂：制品浸泡在化学试剂或水中，即使受到较低的应力作用，在变形不大的情况下，仍迅速发生开裂的现象。,(2) PE的化学性能 PE具有较高的化学稳定性，在室温下能耐稀硫酸、稀硝酸和任何浓度的盐酸、氢氟酸、磷酸、醋酸、胺类、过氧化氢、氢氧化钠和氢氧化钾。常温下，不溶于任何一种已知的溶剂，在60 70 能溶于甲苯、二甲苯、醋酸戊酯、松节油、四氢化萘；130 能溶于十氢化萘；在较高的温度下也不溶于水、脂肪族醇、丙酮、乙醚、甘油、亚麻籽油和其他植物油中。,(3) PE的电性能 PE具有优良的电绝缘性能适宜做高频绝缘材料。,30,高聚物合成工艺,(4) PE的力学性能 其力学性能很大程度上取决于PE的相对分子质量和支化度。总的讲，力学性能一般，只能做通用塑料。 (5) PE的加工性能 PE树脂一般为粉状加入助剂后进行混炼，再挤出造粒得到粒状PE塑料。主要助剂是抗氧剂、润滑剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、开口剂和染料等。,3PE的改性,(1) 化学交联化学交联是将PE合成树脂加适当的有机过氧化物(如过氧化二异丙苯)与其他添加剂，在110130 进行充分的混炼，然后挤出造粒。经成型加工制成制品，再将制品加热到150 170 ，由于过氧化物分解，使PE交联。,31,高聚物合成工艺,PE在化学交联后的优点：制品具有光滑坚硬的表面，摩擦因数很低和耐低温性能好等优点。,(2)化学改性 化学改性是通过共聚或聚合物的化学反应，使PE改性。,化学改性的方法有以下几种 乙烯与少量的1-丁烯或1-己烯，进行配位阴离子聚合，制备LLDPE(线型低密度PE)，可改善PE不耐环境应力开裂的缺点。,乙烯与少量的醋酸乙烯高压法自由基共聚，制备EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)。其共聚物具有较好的光学性能，提高了机械强度和低温性能，改善了不耐环境应力开裂的缺点。,32,高聚物合成工艺,PE氯化得到氯化PE(CPE)，氯化方法有以下两种。,溶液氯化法：以氯苯为溶剂，在大约70oC通入氯气，PE与氯发生化学反应。,悬浮氯化法：以水(用盐酸饱和)和冷的四氯化碳(CCl4)为介质，使PE氯化。,含氯量为7.8时，其耐环境应力开裂的性能大大提高。可用于旋转模塑、吹塑和注射成型。PE中含氯量为3540时，其耐燃性、耐候性大大提高。可用于建筑材料做遮雨板，并可作PVC塑料的优良增塑剂。,PE中不同含氯量对其性能的影响,33,高聚物合成工艺,第四节 苯乙烯熔融本体聚合和溶液-本体聚合,工业生产中用于挤塑成型或注塑成型的聚苯乙烯主要采用熔融本体聚合或加有少量溶剂的溶液-本体聚合法生产。,一、苯乙烯熔融本体聚合(热聚合)原理,三烯化合物,34,高聚物合成工艺,热聚合的全过程分为链引发、链增长、链终止和链转移等4个基元反应。温度低于120时链转移不明显。但温度高于140时链自由基向单体转移速率明显增加，后期链自由基向大分子转移使PS相对分子质量增加。由于转移反应使PS的相对分子质量分布变宽。,苯乙烯热聚合的反应速率与引发剂浓度无关，而与单体浓度的2.5次方成正比，说明单体浓度对聚合反应速率影响很大。,35,高聚物合成工艺,与单体浓度的2.5次方成正比,与引发剂浓度无关,目前工业生产中为了控制产品的相对分子质量和相对分子质量分布及转化率而使用引发剂。各种偶氮类和过氧类引发剂都可用，引发剂半衰期t1/2=1h(100140)的引发剂最为适当。,苯乙烯的热聚合可以采用二种流程，塔式反应器流程和压力釜串联流程。在这两种流程中。塔式反应器流程较简单。,二、苯乙烯熔融本体聚合(热聚合)生产工艺,36,高聚物合成工艺,苯乙烯热聚合分“预聚”和“聚合”两段进行 苯乙烯本体聚合是连续进行的；要求聚合产物中不能有单体和低聚物，因为它们的存在会影响产品的质量，降低产品热性能使产品着色并使制品开裂。为此，要求反应器中的物料应呈塞状移动，而不能发生返温现象，但此种情况下的传热效率很低。同时，本体聚合体系的黏度大，聚合热不容易导出，易引起局部过热，轻者会使产品变色，影响产品质量，重者会引起爆聚，使聚合失败。为了解决这个矛盾，苯乙烯热聚合也必须在工艺上分“预聚”和“聚合”两段进行。,1原料准备 (1)单体精制除去单体中阻聚剂对叔丁基邻苯二酚(TBC)和杂质。精制方法是用NaOH溶液进行洗涤，再用水洗，最后进行干燥。单体纯度达99.799.8。,37,高聚物合成工艺,(2)添加剂 少量添加剂如抗氧剂、润滑剂和着色剂。,(3)引发剂(也可不加引发剂) 目前使用引发剂t1/2=1h(100140)、复合引发剂(中温和高温复合)如BPO和过氧化苯甲酸叔丁酯复合。采用双功能引发剂使PS的相对分子量增加，聚合速率增加。,2聚合工艺 (1)预聚 预聚是在带有搅拌装置的压力釜中进行的。预聚的温度为80 100 。为了提高反应速率，缩短聚合周期，预聚温度可提高到115120，物料在预聚釜内中的停留时间约为4h5h。预聚时已有一部分聚合热排除，体积已部分收缩，有利于以后的聚合。,38,高聚物合成工艺,(2)聚合 预聚物进入塔式反应器自上而下做塞状流动。反应器上部单体含量最高，随着反应的进行，苯乙烯含量自上而下逐渐减少，物料黏度逐渐加大，必须提高温度以增加物料的流动性。同时，也有利于残存的少量单体的聚合。塔式反应器内通常分为6段8段，第一段无物料，自第二段起分段用载热体或工段感应电热加热至150180。,(3)分离及聚合物后处理 真空脱气塔塔底装有筛板，从塔底连续流出的PS熔融物经真空系统脱除单体和低聚物后呈细条状挤出。经牵引、流水冷却后，用切粒机造粒。粒状的PS用水流输送到料仓，过滤、脱水、干燥得成品，然后包装出售。,39,高聚物合成工艺,三、苯乙烯溶液-本体聚合生产工艺,苯乙烯溶液-本体法聚合用于生产通用型PS和高抗冲型(HIPS)注塑料。为了便于除去聚合热以控制反应速率、降低熔融物的黏度以及生产HlPS时防止橡胶分子的交联，加有少量溶剂甲苯或乙苯，此情况下不同于加有大量溶剂的溶液聚合法，可称之为溶液-本体聚合法。,1原料准备 (1)单体 苯乙烯在蒸馏或储存过程中会发生自聚，因此，苯乙烯在蒸馏或储存过程中必须加入阻聚剂对-叔丁基邻苯二酚(TBC)，其用量为1010-65010-6。除去杂质的方法是用NaOH溶液洗涤、水洗和干燥。,40,高聚物合成工艺,(2)引发剂 苯乙烯可以进行热聚合，不加引发剂。但为了控制产品的相对分子质量和相对分子质量分布和转化率则使用引发剂。各种过氧类和偶氮类引发剂都可使用，而以t1/2=1h(100140)的引发剂最为适当。 除此之外还有复合引发剂(中温和高温复合)如BPO和过氧化苯甲酸叔丁酯复合。近年来发展了双功能引发剂如过氧化壬二酸二叔丁酯等。,(3)溶剂 苯乙烯聚合方法主要采用本体聚合。但为了便于去除聚合热和控制反应物料的黏度加有少量溶剂。常用的溶剂为甲苯和乙苯等芳烃，加人量为单体用量的230。,41,高聚物合成工艺,2聚合工艺 (1)聚合聚合反应条件根据生产不同牌号的PS的相对分子质量的要求而决定。物料在反应器中的停留时间根据要求的生产量来决定。反应温度一般为120-180 (保持沸腾状态)。如加有引发剂时的反应温度一般为100 140 。溶剂常用乙苯，其用量为单体用量的230，它除可降低体系的黏度外还可以产生链转移作用，以调节PS的相对分子质量。如果为了减少后处理的溶剂量则可加人链转移剂。,(2)分离,自聚合釜流出的物料中PS的质量分数为7090，其余为溶剂和未反应的单体。,42,高聚物合成工艺,分离方法：用闪蒸器，在操作压力为4kPa下，将溶剂、未反应的单体等挥发逸出，溶剂和单体经精制后循环利用。,(3)聚合物后处理 脱除了挥发物的PS加入添加剂等经挤出造粒机挤出造粒送入料仓，经包装即可出售。,四、可发性聚苯乙烯(EPS)生产工艺 生产可发性聚苯乙烯(EPS)一般采用下列方法。 在低沸点的脂肪烃：C4馏分、C5馏分或石油醚存在下，苯乙烯经悬浮聚合得到被低沸点的脂肪烃溶胀的聚苯乙烯珠粒，脱水后置于空气中使低沸点的脂肪烃逐渐挥发，或加热至90使低沸点的脂肪烃挥发，形成空隙被空气填充的珠粒。与一般的悬浮聚合不同的是聚合温度低于50 ，以防止生成泡沫状聚合物。,43,高聚物合成工艺,五、聚苯乙烯(Ps)的性能和用途聚苯乙烯(polystyrene ,PS)是四大通用塑料之一。主要分为:通用级聚苯乙烯(general purpose polystyrene, GPPS. 俗称透苯）抗冲击级聚苯乙烯（High Impact Polystyrene ,HIPS、俗称改苯）可发性(发泡级)聚苯乙烯(expandedpolystyrene ,EPS）.,(1) 通用级聚苯乙烯(GPPS),通用型PS为PS均聚物。其特点是透明性好，透光率可达90；电绝缘性优良、刚性大、表面硬度高、粗糙度低、吸湿性低、易成型，其最大的缺点是脆性大。,44,高聚物合成工艺,2可发性聚苯乙烯(EPS)可发性聚苯乙烯（EPS, expanded polystyrene ）通称聚苯乙烯和苯乙烯系共聚物，是一种树脂与物理性发泡剂和其它添加剂的混合物。 可发性聚苯乙烯为含有大量孔隙的珠粒。将EPS在模具中用水蒸气加热或加热至110120，EPS即可发泡充满模具，得到具有一定形状的PS泡沫塑料制品。PS泡沫塑料具有质轻、价廉、成型方便等优点，广泛用作防震包装材料和隔热保温材料等。,3苯乙烯的共聚物 苯乙烯的共聚物有苯乙烯-丙烯腈共聚树脂(AS树脂)、高抗冲聚苯乙烯树脂(HIPS)、ABS树脂、苯乙烯-马来酸酐共聚树脂(SMA树脂)和塑料合金等。广泛用于各工业领域、家用电器、汽车制造、建筑材料、包装材料和日用品等。,45,高聚物合成工艺,第五节 氯乙烯非均相本体聚合,聚氯乙烯(PVC)树脂是四大通用塑料之一，当前PVC树脂主要是用悬浮聚合法生产。由于本体聚合不需要介质水，免除了干燥工序，设备利用率高，故用本体聚合生产的PVC树脂占PVC树脂总量的10。,氯乙烯的沸点为-1337 ，常温下为气体，加压或冷却则液化，所以工业生产中氯乙烯保持液体状态。由于聚氯乙烯不溶于氯乙烯中，所以聚氯乙烯呈粉状析出。因此，氯乙烯的本体聚合称为非均相本体聚合。聚合工艺主要包括聚合和后处理工序。,氯乙烯非均相本体聚合分预聚合和后聚合两段进行。,一、氯乙烯非均相本体聚合工艺,46,高聚物合成工艺,1预聚合 氯乙烯非均相本体聚合是间歇进行的，溶有引发剂的液态氯乙烯加至预聚釜后于6275进行预聚合。所用引发剂是高活性引发剂如过氧化二碳酸酯类、过氧化乙酰基环己烷磺酰，其用量严格控制，仅使10以下的氯乙烯转化为聚合物。反应时间一般不超过30min，转化率712。,第二阶段聚合称为后聚合。后聚合早先是在卧式聚合釜中进行，因其难以出料和清洗困难，后聚合改为立式聚合釜。,2后聚合,后聚合时间超过3h，一般为3h9h，为了在生产中匹配，一个预聚釜可以配备5个聚合釜。聚合釜的容积一般为预聚釜的一倍以上。,47,高聚物合成工艺,聚合釜中引发剂主要是过氧化二碳酸酯类和过氧化二酰类(复合引发剂)。反应温度不低于62 ，反应时间为3h9h，转化率达规定的7080后反应可停止。在真空条件下加热至90100 然后通氮气或水蒸气进一步排出未反应的单体。回收的单体经精制压缩后循环利用。,3后处理工艺 在后聚合过程中一部分PVC粒子聚集为大粒子，经研磨、粉碎、过筛与合格品合并而后包装入库。,二、氯乙烯本体聚合工艺条件分析 氯乙烯本体聚合分预聚合和后聚合两段进行的原因 预聚合使单体的转化率达10，从而释放出一部分聚合热，此部分聚合热可由单体气化，通过回流冷凝器清除。,48,高聚物合成工艺,预聚合沉淀出的微粒子作为后聚合的沉淀中心或称为种子粒子。根据预聚釜的搅拌情况可控制种子粒子的粒径和数目。,氯乙烯本体聚合的优点。产品性能方面优于悬浮聚合产品。主要表现在热稳定性、透明性优良，吸收增塑剂的速度快，成型加工时流动性好。,49,高聚物合成工艺,THE END,