第三章 同位素交换反应ppt课件.ppt

第三章 同位素交换反应,3-1 同位素交换反应的基本概念和实例一、同位素交换反应的实例1、铅在氯化物和硝酸盐之间的交换 212Pb(NO3)2 + PbCl2 = Pb(NO3)2 + 212PbCl2 2、铁在FeCl2和FeCl3之间的交换 59FeCl2 + FeCl3 = FeCl2 + 59FeCl3 3、在乙醇溶液中，碘代烷和碘化钾之间的交换 RI + KI* = RI* + KI4、碘化钾和碘蒸汽的同位素交换 KI + 131II = K131I + I2,5、液体汞及其蒸汽的同位素交换,203Hg(液)+Hg(汽)=Hg(液)+203Hg(汽)6、C或N再KCN和HCN之间的同位素交换 a、KCN + H14CN = K14CN + HCN b、KCN + HC15N = KC15N + HCN 7、SO2和SO3之间的同位素交换 32SO2 + SO3 = SO2 + 32SO38、二溴甲苯溶液中临位和对位溴原子之间的同位素交换9、碳在甲基环己烷中的同位素交换其中：1、2、3、6、7为均相同位素交换；4、5为异相同位素交换； 8、9为分子内同位素交换。,二、同位素交换的定义,不引起体系发生任何物理或化学变化，只是同一元素的相同原子或同位素原子在分子内部、不同分子之间或不同相之间的重新分配过程。三、简单同位素交换与复杂同位素交换简单同位素交换：凡参加交换的两种物质，他们分子中各包含有参加交换的元素，而且每个分子中只有一个原子参加交换，这种反应叫做简单同位素交换反应。如果某一分子中同时具有同位素的若干个原子参加交换，但他们在分子中所处的位置相同，则这种交换也称简单同位素交换。,举例如下： CCl4+4K*Cl=C*Cl4 +4KCl通式： mAXn + nB*Xm = mA*Xn+nBXm复杂同位素交换：凡参加同位素交换的分子中含有若干个同一元素而处于不同位置或具有不同价态的不等同原子之间的交换。例：溴与二溴硝基苯之间进行的同位素交换反应由两种以上物质参加的同位素交换反应也属复杂同位素交换，如： CH3I CH3*I + 2Na*I = + 2NaI CH3CH2I CH3CH2*I,3-2同位素交换反应的机理,均相同位素交换四种机理：1、解离机理2、缔合机理3、电子转移机理4、化学反应机理,一、解离机理,两种化合物均能进行可逆的解离，生成不同同位素的同种粒子（离子、原子或自由基），它们之间将进行同位素交换。 AX = A + X + + BX*= X* + B AX* + BX AX + BX* = A + X + B + X* = AX* + BX,二、缔合机理,这种机理基于两种中间过程的结合： a、缔合配合物的形成 b、缔合配合物的分解 AX + BX* = AXBX* = AX* + BX例如： HBr + BrBr* =HBrBrBr*=HBr*+ Br2,三、化学反应机理,进行同位素交换反应的两种分子发生可逆化学反应而引起同位素交换例如：1、*NO2+N2O5=*NO2+NO2+NO3=NO2+*N2O52、*SO2+SO3=*SO2+SO2+1/2O2=*SO3+SO2,四、电子转移机理,同一元素不同价态的原子之间，可通过电子转移过程发生同位素交换。这种过程中并不发生原子的转移。例如： Fe2+ + *Fe3+ = Fe3+ + *Fe2+ 5UO2+2 + 8U(IV) = 8UO2+2 + 5U(IV),3-3 配分函数和同位素交换反应平衡常数,一、概述统计力学中，按照统计单位（粒子）可否分辨，有定位体系和非定位体系（或定域体系和非定域体系）前者粒子可以彼此分辨，后者无法区别。按照统计单位之间有无相互作用，体系又可分为独立粒子体系和非独立粒子体系。体系的总能量等于各个粒子能量之和。仅讨论独立粒子体系。（如理想气体）,设在一个封闭体系中，由N个可以区分的分子，分子间的作用可以忽略。其中，N0个分子处于最低能级0，N1个分子的能级是1，以此类推。因此，体系的总分子数为: N=N0+N1+N2+= Ni (i=0-) (3-1)体系的总能量 E=N00 +N11+= NiI (i=0-) (3-2)在一个平衡体系中，能量分布符合经典的Boltzmann方程: Ni = K exp(-i/kT) (3-3) 式中，k是Boltzmann常数 k=1.3810-23 J/K，T为绝对温度。,二、配分函数(Q) Quotient Function 的定义,定义配分函数Q为体系中所有分子的微观状态之和。假定所有的能级都是“非简并”的，则 Q = exp(-i/kT) （3-4）将(3-3)(3-4)式代入(3-1)，得 N = KQ (3-5)(2-3)/(2-5)，得 Ni/N=exp(-i/kT)/Q (3-6)可见，总分子数与具有i能量的分子数之比等于配分函数Q与Q中的第i项之比。表示一个体系的总能量在各个不同状态之间的分配。,实际上，若干个不同的状态可处于同一能级中，某i能级中可能有的微观状态数称为该能级的简并度，用gi表示，则Q = g0exp(-0/kT) + g1exp(-1/kT)+ g2exp(-2/kT) + = giexp(-i/kT) （3-7） 配分函数是对体系中一个粒子的所有可能状态的Boltzmann因子求和，因此又称状态和。Q中的任一项与Q之比，等于粒子分配在i能级上的分数。Ni/N= giexp(-i/kT) /Q,三、配分函数与热力学函数之间的关系,定位体系 非定位体系1、功函F F定位=-kTlnQN F非定位=-kTln(QN/N!)2、熵 S S定位=NklnQ+ S非定位= kln(QN/N!)+ NkT(lnQ/T)V,N NkT(lnQ/T)V,N = kln(QN/N!) +U/T3、内能U U= NkT2(lnQ/T)V,N U= NkT2(lnQ/T)V,N 4、焓 H H= NkT2(lnQ/T)V,N H=NkTV(lnQ/V)T,N +NkTV(lnQ/V)T,N + NkT2(lnQ/T)V,N,四、从配分函数求平衡常数,在统计热力学中，各种热力学函数都可以用配分函数来表示。一个由N0个分子组成的理想气体体系，其自由能与配分函数有以下关系： G0=-RTln(Q/N0),对同位素交换反应，其平衡常数可以近似用理想气体关系代替 G0=-RTlnKp (3-8)对一下通式表示的同位素交换反应 mAXn* +nBXm = mAXn + nBXm* Kp =(QAXn/QAXn*)m/(QBXm/QBXm*)n =(fAXn)m/(fBXm)n (3-9),同位素交换反应平衡常数的计算可归结为配分函数或配分函数比的计算。,fAXn, fBXm分别为AXn和BXm中两种同位素分子的配分函数比。这样，同位素交换反应平衡常数的计算可归结为配分函数或配分函数比的计算。要计算配分函数，必须知道Ei和它的统计权重gi， Ei =Et + Er + Ev + Ee + Ent-translation,平动； r-rotation, 转动v-vibration, 振动； e-electron movement 电子运动n-nuclear spin 核自旋 则 Q=Qt Qr Qv Qe Qn (3-10)即配分函数为各能态配分函数的乘积。,平动配分函数,考虑到同位素交换前后，分子的电子结构不变，核自旋不变，因此，电子运动和核自旋可以忽略。所以同位素交换中只考虑前三项，即平动、转动和振动配分函数Qt, Qr, Qv.平动配分函数可以表示为Qt=(2mkT)3/2/h3Vs =1.87931020Vs (MT)3/2 (3-11)m-分子质量；Vs-系统占有的体积；M-分子量,转动配分函数,转动配分函数与分子构型有关，对直线型多原子分子Qr=1/S(82kT/h2)I (3-12)非线性多原子分子Qr=82(83IxIyIz)1/2(kT)3/2/Sh3 (3-13)四面体型分子Qr=1/2/S(82kT/h2)3/2I3/2 (3-14)式中Ix, Iy, Iz是沿三个相互垂直轴的转动惯量；S是对称数，是指分子绕对称轴旋转360o后，能得到排不完全相同的位置数。对同核双原子分子，S=2，异核双原子分子，S=1.,振动配分函数,振动配分函数 Qv = e-Ui/2/(1-e-Ui) (i=3N-6) (3-15)式中 Ui=hi/kT=hci/kT (3-16)i和i分别是分子简正振动频率和波数。对由N个原子组成的分子，有3N-6种简正振动频率（或称基频）。但由于能级兼并，基频数会减少。,五、约化配分函数比,1、约化配分函数比及其计算设轻重同位素分子的配分函数为Q1和Q2，则配分函数比为 f=Q2/Q1 (3-17)由（3-11）（3-13）（3-15）（3-17）可得f=S1/S2(M2/M1)3/2(Ix2Iy2Iz2/Ix1Iy1Iz1)1/2exp (-U2i/2)/exp(-U1i/2)1/2(1-exp(-U1i)/(1-exp(-U2i) (3-18),当分子中交换的同位素原子数仅为1，且温度不是很高时，按照分子光谱中的Teller-Recllich规则(Ix2Iy2Iz2/Ix1Iy1Iz1)1/2(M2/M1)3/2(m1/m2)3/2(U1i/U2i)=1 (3-19)式中m1和m2分别是参与交换的同位素的质量。,J.Beigeleisen和M.G.Mayer将(3-18)和(3-19)式合并，导出了约化配分函数比,fr=(m1/m2)3/2f = S1/S2(Ix2Iy2Iz2/Ix1Iy1Iz1)1/2exp (-U2i/2)/exp (- U1i/2)1/2(1- exp(-U1i)/(1-exp(-U2i) (3-20)按照（3-20），可用约化配分函数比来表示同位素交换反应的平衡常数。 Kp=(frAXn)m/(frBXm)n (3-21)如果只有一个同位素原子交换，则m=n=1, Kp=frAX/frBX (3-22),七、约化配分函数比与温度的关系,见P38（3-46）和图3-5。1、低温区，与零能级直接有关的Ui/2项起作用，(s/s)fr取决于零能级之差，与1/T成正比。2、高温区， (s/s)f与1/T2成正比。B-M短式可以适用。3、中间区域，介于1和2之间(s/s)fr= 见P39页,八、约化配分函数比与同位素质量的关系,(3-44)式，ln(s/s)fr与参加交换的同位素质量的乘积成反比。与两种同位素质量差成正比。ln(s/s)fr(m1-m2)/m1m2可见，同位素质量数越大，质量差越小，则同位素效应越小。表3-4 P40,九、约化配分函数比与化学键,由(3-43)，(3-44)式可知，同一构型的化合物中，其(s/s)fr值取决于伸缩振动的力常数。参与同位素交换的原子和周围原子形成的键越强， (s/s)fr值越大。见图3-6，表3-5，3-6。,3-4 理想同位素交换反应,一、理想同位素交换反应的定义1、同位素效应：一对同位素置换分子具有的热力学和动力学性质上的差别称之。一对同位素质量越接近，质量越大，同位素效应越小。2、理想同位素交换反应：参加同位素交换反应的所有同位素的化学性质和物理性质完全相同时（即可不考虑同位素效应）的同位素交换反应称之。,二、理想同位素交换反应的特点,1、同位素交换反应的平衡常数Kp=1，正逆反应的速度常数相等 k正=k逆。2、同位素交换反应无热效应，QT=0，这是因为同位素有完全相同的化学性质。即反应既不放热也不吸热。3、同位素交换反应中，正逆反应的活化能相等。这是因为 QT= E正-E逆=0 所以 E正=E逆4、同位素交换反应的平衡常数与温度无关，即既不吸热，也不放热。 dlnKc/dT =H/RT2 =05、同位素交换反应的进行不伴随化学浓度变化（不是指同位素组成变化）,三、同位素交换反应的推动力,理想同位素交换反应中，所研究的元素全部同位素在化学方面是完全相同的。那么，他的热力学基础是什么？任何体系都是向着自由能减少的方向进行 F= E -TS E=0 G= H -TS H=0则 G=-TS对理想同位素交换反应，内能与同位素在各分子间、分子内部各原子（或原子团）之间或各相间的分配无关，因此，同位素交换反应的热力学原因，不是体系消耗内能或热焓使功焓或自由能减少，而是依靠熵的增加。,四、同位素的均匀分配,为了使熵增加，就得使体系向混乱度增加的方向进行，直至熵达到最大。对同位素交换反应 AX* + BX = AX + BX*注意：AX中有AX和AX*；BX中有BX和BX*设 共有(a+b)个X原子参加交换反应，其中a个原子属于X, b个原子属于X*。再设 AX中参加交换的X有n个，其中个属于X，个属于X*,则n=+.,nAX= AX + AX*(a+b)-nBX=(a-)BX + (b-)BX* AX +BX = a X =a个（轻） AX*+BX*= b X*=b个（重）达到同位素交换平衡时，熵最大，应具波尔兹曼分布， S=kln (3-47)-实现同位素交换反应的微观状态数。,同位素均匀分配原理,熵的极大值对应于微观状态数。(3-48)式熵为极大值时同位素的分配状况经近似后为 (a-)/(b-)=/或 a/b=/ (3-50)可见，在理想单相同位素交换反应达到平衡时，在两种分子中的两种同位素的数目之比相等，且等于整个体系两种同位素的数目比。这就是同位素均匀分配原理。同位素均匀分配原理适用于所有复杂的均相和异相同位素交换反应。,3-5同位素交换反应的指数定律,一、指数定律的推导仅讨论均相的、理想的、简单的同位素交换反应。所谓指数定律，是指原来不含放射性同位素的分子中出现放射性同位素的速度服从简单的指数定律，而与这种同位素的交换机理无关。均相体系发生简单同位素交换反应可写为 AX + BX* = AX* + BX,指数定律的推导,设 A- AX浓度 B- BX浓度 A*-AX*浓度 B*- BX*浓度a=A+A* 为AX+AX*的总浓度 b=B+B* 为BX+BX*的总浓度 k-速度常数。 R-元素X同位素原子在AX和BX之间的同位素交换反应总速度。由于是均相理想同位素交换，所以k和R都是常数。,指数定律的推导-A*或B*随时间变化的规律,在交换过程中，AX分子可能与BX分子反应，也可能与BX*分子反应。显然，只有与BX*反应，才能使A*增加。可见，生成A*的速度与AX分子在AX+AX*(a)分子中所占的比例(或摩尔分数)A/a有关，也与BX*在BX+BX*中的比例有关。同理A*的减少速度应与B/b和A*/a有关，而且A*的增加速度仅是X原子的总交换速度R的一部分，且等于生成AX的速度减去破坏AX的速度。,指数定律的推导-A*或B*随时间变化的规律,dA*/dt=R(A/a)(B*/b)-R(B/b)(A*/a) =R(a-A*)/aB*/b-(b-B*)/bA*/a =R/ab(aB*-bA*) (3-51)如果放射性衰变可以忽略不计，或对其进行校正，则A*+B* = A* +B* (3-52)B*=A* +B*- A*A* 和B*分别为交换达到平衡后AX*和BX*的浓度。,指数定律的推导-A*或B*随时间变化的规律,根据同位素均匀分配原理 A*/a =B*/b 或 bA* = aB* (3-53)将(3-52)、(3-53)代入(3-51)，得dA*/dt=R/ab(a A*+b A*-a A*-b A* =R/ab(a+b)(A*- A*)或 d A*/(A*- A*)=R(a+b)dt/ab,指数定律的推导-A*或B*随时间变化的规律,上式右边(a+b)/ab不随时间改变，故将上式积分，得-ln(A*- A*)=(a+b)Rt/ab+C (3-54)C为积分常数。起始条件A*=A*0 t=0 时 (3-55)C=-ln (A*- A*0)将C代入(3-54)式，得 (a+b)Rt/ab =-ln (A*- A*)/(A*- A*0) 或 -ln(1-F) =(a+b)Rt/ab (3-56)F-交换反应的交换度。(3-56)式是同位素交换反应指数定律的数学表达式。,指数定律的推导-A*或B*随时间变化的规律,F=(A*- A*0)/(A*- A*0) (3-57)表示t时刻同位素在参加交换的分子之间的分配状况与平衡时的分配状况相距的程度。是标志同位素交换反应进行程度的重要物理量。 F=0-1为了明确表达指数关系，将(3-56)式改写F = 1-exp-(a+b)Rt/ab (3-56)代入(3-57)式并整理，得A*=(A*- A*0)(1-exp-(a+b)Rt/ab)-A*0 (3-57),指数定律的推导-A*或B*随时间变化的规律,在给定条件下，(3-57)式右端除t以外均与时间无关。微分，得dA*/dt = C1exp(-C2t) (3-58)(3-58)式直观地表达了在原来没有放射性的AX分子中出现放射性X*的速度服从简单的指数定律。,二、半交换期,定义：半交换期t1/2 为 F=1/2时的时间。则 -ln1/2 = (a+b)Rt1/2/ab即 t1/2 = ab/(a+b)(ln2/R) (3-59)1、一级反应。同位素原子在分子内部交换时，反应为一级反应。即 R=k1a, a=b t1/2 = ab/(a+b)(ln2/R) = aa/(a+a)(ln2/k1a) = ln2/2k1 (3-69)由此可知，当交换反应为一级反应时，半交换期于参加交换反应的化合物浓度无关。,2、二级反应,分子之间进行的同位素交换反应一般为二级反应。此时，R=k2ab 则t1/2 = ab/(a+b)(ln2/R) = ab/(a+b)(ln2/k2ab) = 1/(a+b)(ln2/k2) (3-61)可见，二级反应的半交换期与参加交换的两种分子浓度之和成反比。即半交换期取决于参加交换反应的化合物的总浓度。t1/2与1/(a+b)呈直线关系。,三、同位素交换反应的级数,对于多级同位素交换反应，如AX、BX、CX.进行交换，同位素交换反应速度R一般可用下列通式表示。 R=kambncj (3-62)a b c是参加交换反应的各分子的浓度。m n j是各自参加交换反应的分子数。对于简单同位素交换反应，可根据半交换期与反应物浓度的关系来判断反应级数。对于复杂反应则要根据一般动力学方法进行研究。固定温度及其它物质浓度，仅改变一种物质浓度，作出lnR对lna或lnb的关系图，确定m,n,j,四、同位素交换反应的活化能,可由交换反应的速度常数与温度的关系求得。先求不同温度下得t1/2，求出相应的反应速度常数，再根据阿伦尼乌斯公式 k=Bexp(-E/RT) lnk=-E/RT + B作 lnk-1/T 图，应得一直线。由直线的斜率可求得活化能。,3-6异相同位素交换反应,分配在两相(如固-液)间的某元素，在进行同位素交换反应时，其交换反应总速度取决于1、两相内的扩散速度2、穿过界面的速度3、交换过程本身的速度交换过程的总速度由最慢的阶段决定。在异相同位素交换中，只有交换过程中示踪原子在每一相里自始至终都是均匀分配时，其交换反应速度才服从简单的指数定律。即 -ln(1-F) =(a+b)Rt/ab (3-64),注意，这里a,b的含义与(3-56)不同，分别代表每一相中两种反应物的总量。R代表单位时间内两项界面上交换的原子数。如固-液相间交换 -ln(1-F)=(Ns+NL)Nt/NsNL (3-65)NsNL分别表示固体表面和溶液中参加交换的原子数，N为单位时间两相界面上交换的原子总数。,液-液两相间的同位素交换反应，若进行交换的组分在液相中扩散很快，且对体系进行剧烈搅拌，则可近似认为交换速度服从指数定律。对于液-固两相进行的同位素交换反应，当液相中交换的原子的量很少，而固体物质的表面很大时，固相中的扩散可以忽略的话，同位素交换的速度近似服从简单的指数定律。如果交换反应的总速度完全由扩散速度决定，则必须由Fick定律来描述。这里不讨论。,3-7 同位素交换反应在放化及一般化学中的应用,1、同位素分离 如重水制备，铀同位素分离，锂同位素分离等2、化学反应基础理论研究 如反应动力学理论研究 3、同位素技术的应用 如标记化合物的合成 根据同位素交换反应速率的快慢可以发现放射性同位素的胶体状态。因为处于胶体状态时，交换速率比较慢。,