第七章消除反应(完)ppt课件.ppt

,第七章 消除反应,消除反应：是指从一个分子中除去两个原子或基团 生成不饱和化合物或环状化合物的反应。,消除:,从同碳原子上消除两个原子或基团，形成卡宾。,有些反应也产生氮烯,消除:,消除：,两个原子或基团也可以从相隔更远的位置上除去.,1,4消除,第一节 消除反应的历程及影响因素,一、消除反应的历程,根据离去基团和氢从分子中离去的顺序，分为三种机理：,E1历程单分子消除反应机理E1cb历程共轭碱单分子消除机理E2历程双分子消除反应机理,E1历程单分子消除反应机理E1历程与SN1相似。两部均为单分子反应,第一步,决速步,(与SN1类似),第二步,反应活性：,对于烷基：3 2 1 CH3,动力学上表现为一级反应,支持E1历程的证据:,反应速度只与反应的物的浓度有关,与溶剂无关 V=k反应物,反应活性 R3CX R2CHX RCH2X 间接说明有正碳离子中间体生成,选择合适的反应底物, 在E1条件下完成消除反应 时,常常发现重排产物。,2、 E2历程双分子消除反应机理,亲核试剂从反应物夺取一个b-H，与此同时,离去基团带着一对键合电子离去,它们是逐渐进行的,经过一个过渡态,最后旧键完全断裂,新键完全生成形成烯烃。,B: 中性或带负电荷，如：OR, OH, H2O等。,L: X，SO2R， NO2， CN， NR3+，SR2+等。,动力学为二级动力学，反应速度与反应物的浓度有关,也与碱浓度有关。 V=k反应物 B,* 反应为协同反应,氢提取和离去基团的脱掉发生在同一步骤，从来没有鉴定到过中间体。,*反应为协同反应,氢提取和离去基团的脱掉发生在同一步骤，从来没有鉴定到过中间体。,3、 E1cb历程共轭碱单分子消除机理,第一步,共轭酸,共轭碱,碳负离子历程,第二步,在碱进攻下，H 首先离去，然后L再以负离子形式离去。,按E1cb机理进行反应底物结构特征：, L是难离去基团。至少有一个酸性-氢 (被吸电子基团活化，如：COCH3、NO2、Me3N+等),乙酸-2-硝基环己酯与CH3OK的CH3OH溶液作用，经E1cb机理消除CH3COOH得到1-硝基环己烯:,E1、E2和E1cb是-消除反应中的三种极限机理。通常按E2机理进行的较多，但完全按协同机理进行仅是一种理想状态。如果CH键的断裂先于CL的断裂及键的形成，在过渡态时CH键的断裂程度就大于CL键，这种过渡态与E1cb类似；反之，则与E1类似。实际上E1通过E2到E1cb是一个连续变化的过程E2可变过渡态理论。该理论认为，许多消除反应的机理介于典型的E1、E2、 E1cb之间，过渡态的确切状态会随离去基团的性质、碱的强弱、溶剂效应及反应底物的空间结构的不同而改变,E2、E1、E1cb的关系,C-L键断裂程度增大,H+ 先离去,E1cb,似E1cb,L与H同时离去,E2,似E1,L先离去,E1,E2可变过渡态理论,C-H键断裂程度增大,协同的一步反应，无任何中间体，而E1和E1cb均为二步反应。多数情况下E2键的断裂和形成并非协同的，而且有先有后，为此提出了可变过渡理论。,E2可变过渡态理论,二、影响消去反应的因素,1、反应物结构的影响,被消除原子所连的碳原子上有支链时：如果按双分子反应，在SN2历程反应中亲核试剂进攻(-碳原子，而在E2历程反应中进攻-氢原子，支链的空间效应对SN2不利，而相对对E2有利；如果按单分子反应，无论是SN1或E1的历程，在反应速度决定步骤中形成同样的碳正离子，只是第二步不同，若连有较多的烷基按E1消除-氢后，形成双键可减少分子张力，使分子稳定；按SNl取代碳正离子与亲核试剂结合，键角被压缩(由120减至109.5 ) 反而张力增加。可见无论按双分子或按单分子反应都对消除反应有利。,对E1和E2,底物分子碳上支链增多，消去反应的活性增大。,E1的 碳上支链增多，碳正离子更稳定；,E2消除H机会增大，形成的烯烃更稳定；,而C有弱吸电基时倾向于E1cb。,利于C+的生成,除此之外均按E2机理,2、试剂的碱性,碱越强，浓度越大，利于E1cb、E2机理。反之，利于E1机理。,强碱有利于E2机理，弱碱有利于取代反应。,3、 离去基团的影响,好的离去基团利于E1、 E2历程；带正电荷的离去基团利于E1cb历程。,好的离去基团利于取代反应（ OTs -SN2 ）；带正电荷的离去基团利于消除反应。,4、溶剂的影响,极性强，利于E1或E1cb机理；极性弱，利于E2机理。,极性增加有利于SN2，不利于E2。,5. 温度的影响,升高温度有利于消除反应。,第二节 消除反应的取向一、消除反应的一般规则,1. Saytzeff规则,氢从含氢较少的碳上脱去，生成取代基较多的稳定烯烃。,札依采夫（saytzeff）规则: 在消除反应中的主要产物是双键碳上连接烃基最多的烯烃。,2、Hofmann规则,季铵碱（锍盐）的热分解反应，总是得到含取代基最少的烯烃和叔胺。,3、反Saytzeff规则和反Hofmann规则,（1）生成共轭体系,共轭体系,优先失去氢，因为生成稳定的负碳离子。,二、反应历程与消除反应的取向1、E1消除反应中离去基团完全离开后碳正离子中间体的-CH氢键才断裂因此决定产物取向的是碳正离子转变为烯烃的步骤,1、E1历程遵从Saytyeff规则，形成热力学稳定的烯烃，如果空阻过大时则遵从Hofmann消除,2、E1cb历程,遵从Hofmannn规则,3. E2历程,（1）中性底物的E2消除按Saytzeff消除；,3. E2历程,（1）中性底物的E2消除按Saytzeff消除；,（2）离去基带电荷的底物的E2消除按Hofmann消除，这时H的酸性不同。,亚甲基氢酸性大于甲基氢。,离去基越难离去时越有利于按Hofmann消除,用Me3CO- /Me3COH为碱时：,碱的强度增大，有利于C-形成，反应越倾向于E1cb。,消除时，不能在桥头碳原子上形成双键（不能共平面）,第三节消除反应与取代反应的竞争一、反应物的结构,（1）E2和SN2的竞争,按此顺序，亲核取代的位阻增大，进攻H的机会增大，产物烯烃更加稳定。,（2）SN1和E1,碳上的支链增多，SN1的快步骤中的位阻增大，有利于消除。,二、碱的影响,1对E1和E2的影响:强碱有利于E2,弱碱或无碱的溶剂有利于E1。,（1）强碱有利于消除，弱碱强亲核试剂有利于取代反应。,碱性 C2H5O-CH3COO- 21% 79%,强碱的浓度越高，有利于双分子，特别是E2。低浓度碱或不用碱时，质子性溶剂中单分子反应占优势，特别是SN1。,(2)进攻试剂体积,大体积的强碱易发生E2，而不利于SN2（空阻）。,三、离去基团的影响好的离去基有利于E1和E2,不好的离去基如F-、R4N有利于E1cb（强吸电性，使-H酸性增加）。四、溶剂的影响,极性大的溶剂对单分子有利，对双分子不利，对E2更不利，极性小的溶剂对双分子反应有利，对单分子反应不利，对E2更有利。,定速步骤中，单分子反应的电荷产生很集中，强极性溶剂有利于中间体的溶剂化而稳定，提高反应速率。,双分子反应的过渡态电荷分散，E2比SN2更分散，极性小溶剂有利于电荷分散。,五、反应温度的影响,消去反应的过渡态有C-H拉长和断裂，活化能更大，升温有利于消除。,25 9（SN1） 91（E1+E2）55 0% 100%(E1+E2),第四节、消去反应的立体化学,1、E2反应的立体化学E2按反式消除,（主）,（少数）,sp3 sp2,过渡态有部分p键性质,消去的 H 和 X 必须在同一平面上，才能满足逐渐生成的 p轨道最大限度的交叠。,交叉式构象,H与X为反式共平面,负电荷相距较远,考虑顺式共平面消除（顺式消除）,负电荷相距较近，有排斥作用,H与X为顺式共平面,重叠式构象，较不稳定。,结论：顺式消除比反式消除难发生,采用反式消除，有利于:（1）过渡态中sp3 向 sp2过渡时两个P轨道的重叠;（2）碱与离去基位阻排斥最小，降低反应阻力。,要求消除的原子或基团必须处于反叠共平面的关系,（反式共轭消除，反叠消除）,例：解释1-溴-1,2-二苯基丙烷的消除反应的立体专一性,（R,R) (S,S),1,2-二溴-1,2-二苯基乙烷,例：解释下列两个异构体在相同反应条件下的不同反应结果（环状化合物的E2消除）,消除速率I : II = 200 : 1,化合物I的反应解释,Cl与两个a 键H为反式共平面，能发生消除,三取代烯烃，较稳定,二取代烯烃，较不稳定,稳定的构象,化合物II的反应解释,有一个 H与 Cl 在同一平面上，能发生消除，但速度慢。,所有位 H 均不与 Cl 在同一平面上，不能消除,不稳定构象,二取代烯烃,对甲苯磺酸- 4-叔丁基环已基酯的顺式和反式，分别在C2H5ONa/C2H5OH ,70的条件下，前者顺利发生E2,而后者发生E1。,反式共平面氢,处于反式的氢在e键上，与OTs不在一个平面上，环翻转要抗拒很大的排斥张力，反应速度缓慢，所以反应按E1机理进行。,总之要求消除的原子或基团必须处于反叠共平面的关系,在环上发生E2消除时，被消除的两个原子或基团必须均处于a键上。,（二）顺式消除（较少）,不能达到反叠共平面的E2只能按顺式消除,由于环的刚性，Me3NCCH不能同处一个平面，但Me3N CCD共平面。是顺叠构象，所以进行顺式消除。,顺式氢比反式氢活化时，发生顺式消除。,Hb与OTs为反叠共平面，但酸性不如Ha,Ha与芳环同碳相连，其活泼性比Hb高，故发生顺式消除。,二、 E1反应的立体化学,能将碳正离子中间体溶剂化的溶剂，E1按反式消除；否则，按顺式消除。,第五节、 热解消除反应,在无外加试剂存在下，在惰性溶剂中，或无溶剂情况下，通过加热，失去氢和离去基团，生成烯烃。热消除反应为单分子反应，不需要其它试剂的作用。,一、 热消除反应的历程环状过渡态历程通过环状过渡态将-H转移给离去基团，同时生成键，环状过渡态一般由46个原子组成，只有当被消去的基团处于顺位时才能形成同向消除。,环状过渡态历程,反应特点：1) 不需碱作催化剂 2) 环状过渡态机理 3) 通常是顺式消除。,前者是稳定的构象，两个苯基处于对位；后者两个苯基处于邻位，构象不稳定，其热消除的产物很少。,热消除遵循Hofmann规则，优先得到取代程度较低的烯烃。,2、自由基历程,二、热消除反应的取向,1.链状化合物如果链状化合物一个烃基上有两种不同的-H，则以Hofmann产物为主。,主要产物,2.环状化合物如果离去基团处于a-键，且同向氢原子只存在于一面时，则按此方向形成双键。如果离去基团处于e-键，可与同向a-键氢和反向e-键氢消除。,三、热消除反应的实例,（1） 羧酸酯的热消除,顺式消除，生成Hofmann烯烃,热消除遵循Hofmann规则，优先得到取代程度较低的烯烃。,2、Cope消除,由叔胺制备烯烃,氧化叔胺热解，生成Hofmann烯烃和N,N-二取代羟胺,条件温和，副反应少，无重排。,反应机理,E2顺式消除,（4）Chugaev消除反应,由醇制备烯烃,醇的黄原酸酯热解，生成烯烃。,不发生重排,