第一章快速凝固技术介绍ppt课件.ppt

第1章 快速凝固技术,本章的学习目的与要求,掌握快速凝固技术的物理冶金基础、快速凝固技术实现途径和在金属材料中的应用了解快速凝固技术制备金属粉末、带材和线材的工艺方法及特点了解快速凝固技术在新材料制备中的应用,前 言,快速凝固1960年开始出现,快速凝固是一项新型材料制备技术，既是一种生产手段,又是一种探索新材料的研究方法，受到了普遍的重视,对现有牌号合金，可以显著地改善其组织结构，充分挖掘其性能潜力，也可以研制在常规铸造条件下无法得到的、具有优异性能的新型材料,快速凝固技术和快速凝固合金的研究已成为了材料科学的一个重要分支，并在实际生产中得到了广泛的应用，具有广阔的应用前景,近二、三十年来，不但开拓了一个崭新的学术领域，而且向市场提供了具有特殊性能的新材料,内 容,快速凝固概论,快速凝固的物理冶金基础,实现快速凝固途径,快速凝固制备工艺,快速凝固技术在金属材料中的应用,快速凝固其他新型合金,（一）快速凝固发展的由来,1.1 快速凝固概述,铸造是冶金生产中重要的工艺手段，除了粉末冶金等方法直接成型产品外，几乎所有的金属制品和构件的生产都离不开铸造。,工业铸造,6,铸造工艺、铸件的微观组织、结构和性能都会对后续加工的进行和最终产品的质量产生重要的甚至是决定性的影响常规铸造中铸件的凝固时间一般很长，凝固过冷度很小。,7,合金凝固时的晶粒尺寸等微观组织与凝固冷速或过冷度直接相关，用常规铸造工艺生产的铸件不可避免产生一系列铸造缺陷：容易形成粗大的树枝晶，并产生严重的晶内偏析与晶界偏析；在较大的铸锭与铸件中，熔体先从相对温度较低、传热较快、与模壁接触的外层开始凝固并相应出现溶质分配，最后凝固的心部富含溶质元素与低熔点杂质元素，从而在较大尺度上出现宏观偏析。,8,采用常规铸造工艺还容易出现缩孔、疏松、气泡、热应力等铸造缺陷，它们也会对铸锭或铸件的性（特别是冲击性能）能产生有害影响；合金元素含量高时（特别是比重小、粘度高、扩散能力差的合金元素）会降低熔体的流动性、充型能力和导热性，上述问题更严重。,9,要消除铸造合金存在的这些缺陷，核心是要提高形核凝固时的过冷度，从而提高凝固速度：提高凝固传热速度急冷凝固技术或熔体淬火技术；提供近似均匀形核的条件大过冷技术。,快速凝固技术,常规铸造合金出现晶粒粗大、偏析严重、铸造性能不好等严重缺陷的主要原因是合金凝固时的过冷度和凝固速度很小。,定义1：从液态到固态的冷却速度大于某一临界冷却速率的凝固过程（105K/s）。定义2：由液相到固相的相变过程进行得非常快，从而获得普通铸件和铸锭无法获得的成分、相结构和显微结构的凝固过程。 定义3：快速凝固是指采用急冷技术或深过冷技术获得很高的凝固前沿推进速率的凝固过程。,快速凝固的定义,11,（1）细化凝固组织，使晶粒细化。 快速凝固合金的微观组织一般随着离冷却介质距离的增加，依次为等轴晶、柱状晶与树枝晶。,快速凝固材料的主要微观组织,12,13,快速凝固合金的晶粒尺寸很小，而且十分均匀，一般平均晶粒尺寸为m左右，快速凝固时过冷度较大，大大提高形核率；极短的凝固时间又使晶粒不可能充分长大； 快速凝固晶态合金的晶粒尺寸明显减小的同时，相、有序畴等其它微观组织尺寸与常规铸态合金相比也有较大幅度的减小。,14,（2）快速凝固可使合金成分均匀化，偏析减小。凝固时间极短，凝固时溶质分配很少，成分偏析也相应显著减小，合金的成分不均匀程度或偏析程度大大减小。,快速凝固材料的主要微观组织,2,通常用树枝晶偏析的二次枝晶臂间距作为成分偏析范围标志，快速凝固合金由于晶粒细化，偏析范围从铸态合金的几毫米到几十微米减小到0.10-0.25m。,15,常规铸态合金和快速凝固合金的冷速和平均枝晶臂间距,快速凝固材料的主要微观组织,（3）扩大固溶极限显著扩大溶质元素的固溶极限，即可增大固溶强化作用，又可使固溶元素析出提高其沉淀强化作用。,18,（4）快速凝固使合金缺陷密度增加与铸态合金相比，快速凝固合金中的空位、位错等缺陷密度有较大增加。液态合金中原子的有序度低，点缺陷密度比固态金属高很多，快速凝固时大部分缺陷来不及析出而留在固态合金中；由于凝固速度很高，晶体长大中也容易形成空位，因而快速凝固合金一般有很高的空位浓度。,快速凝固材料的主要微观组织,19,合金在快速凝固过程中受到较大的热应力，空位聚集形成位错环，这些因素都使快速凝固合金中的位错密度比一般铸态合金增加很多。此外，快速凝固合金的层错密度也很高。这些特点对合金的溶质扩散，相变以及性能都会产生重要影响。,20,（5）快速凝固使合金中形成新的亚稳相。亚稳相是指在一定的温度、压力、成分等状态条件下吉布斯自由能比稳定相或平衡相高的相，但亚稳相不会在任意小的能量起伏作用下自发转变成稳定相或其它亚稳相，而是必须在外界环境作用下经过热激活越过势垒才能转变成稳定相或其它亚稳相。亚稳相的特点在于它既偏离稳定相又偏离不稳定相并能在一定的条件下较长时间保持不变。,快速凝固材料的主要微观组织,21,金属材料中的许多亚稳相都具有稳定相所没有的优良微观组织结构和性能，只要在使用状态下不存在使亚稳相稳定化转变的热激活条件，就可以长期使用主要由亚稳相组成的材料,（1）力学性能 由于快速凝固组织尺寸细化、均匀化，晶界强化和韧化作用好，而且成分均匀、偏析减小、固溶度增大以及亚稳相产生，因而改善了合金的强度、韧性和延性。（2）物理性能 快速凝固组织的微观组织结构特点，使它们具有一些常规铸态组织所没有的特殊物理性能。,快速凝固的性能特点,快速凝固的条件,实现液态金属快速凝固的最重要条件，是要求液/固相变时有极高的热导出速度。依靠辐射散热，对于直径为1m，温度为1000的金属液滴，获得的极限冷却速率只有103K/s，可见冷却速度不高；通过对流传热，将导热良好的氢或氦以高速流过厚度为5m的试样，获得的极限冷速为1104-2104 K/s；要获得高于106 K/s的冷速，只能借助于热传导。,用热传导方法获得高的凝固速率的条件是：液体金属与铸型表面必须良好接触；液体层必须很薄；液体与铸型表面从开始接触至凝固完了时间要尽可能短。,1.2 快速凝固的物理冶金基础,（a）定向凝固 (b)体积凝固 图1-1 两种典型的凝固方式q1-自液相导入凝固界面的热流密度；q2-自凝固界面导入固相的热流密； Q-铸件向铸型散热热量,关键：获得并保持单向热流,糊状凝固球墨铸铁，高碳钢、锡青铜、铝铜合金、铝镁合金、镁合金、铅青铜和某些黄铜,（一）定向凝固过程的传热,热流密度q1和q2与结晶潜热释放率q3之间满足热平衡方程:,（1-1）,根据傅里叶导热定律知,（1-2）,（1-3）,（1-4）,式中,L,S分别为液相和固相的导热率GTL,GTS分别为凝固界面附近液和固相中的温度梯度；h为结晶潜热，也称为凝固潜热；VS为凝固速度；S为固相密度。,将式（1-2）至式（1-4）带入式（1-1）则可求得凝固速度为：,（1-5）,（1-5）,（二）体积凝固过程的传热,假定液相在凝固过程中内部热阻可忽略不计，温度始终是均匀的，凝固过程释放的热量通过铸型均匀散出，其热平衡条件可表示为,(1-6),式中,Q1为铸型吸收的热量;Q2为铸件降温释放的物理热;Q3为凝固过程放出的结晶潜热；,Q1，Q2，Q3可如下求出 式中，A为铸型与铸件的界面面积； q为界面热流密度；VC为冷却速度 ， 为负值；VSV为体积凝固速度， ；V为铸件体积； h为结晶潜热；S、L、 分别为固相密度、液相密度及平均密度；CS、CL分别为固相、液相的质量热容； 分别为固相体积分数和液相体积分数。,(1-7),(1-8),(1-9),近似取 , ,并且已知 则由式（1-6）至式 （1-9）可得出:,(1-10),式中， 为铸件模数。,1、动力学急冷法（熔体急冷技术） 凝固速率是由凝固潜热及物理热的导出速率控制的。通过提高铸型的导热能力，增大热流的导出速率可使凝固界面快速推进，实现快速凝固。在忽略液相过热的条件下，单向凝固速率Vs取决于固相中的温度梯度GS 。,1.3 实现快速凝固的途径,（1-11） 式中 S 固相热导率； h 凝固潜热； s 固相密度； GS 温度梯度，由凝固层的厚度和铸件/铸型的界面温度Ti决定的。,单向凝固速率与导热条件的关系 凝固层厚度 Ti铸件/铸型界面温度 TK 凝固界面温度,对凝固层内的温度分布作线性近似，则得出 提高凝固速率：选用热导率S大的铸型材料（如纯铜）； 对铸型强制冷却以降低铸型/铸件界面温度Ti；内部热阻（/S）随凝固层厚度的增大而迅速提高，导致凝固速率下降。因此，急速凝固法只能在薄膜、细线及小尺寸颗粒中实现。中实现。,在动力学急冷凝固技术中，根据熔体分离和冷却方式的不同，可以分成模冷技术、表面熔化技术和雾化技术三大类。,模冷技术：使金属液接触固体冷源并以传导的方式散热而实现快速凝固。其主要特点是首先把熔体分离成连续或不连续的、界面尺寸很小的熔体流，然后使熔体流与旋转或固定的、导热良好的冷模或基底迅速接触而冷却凝固。,模冷技术,模冷技术,枪法,双活塞法,熔体旋转法,平面流铸造法,表面熔化与沉积技木,熔体提取法,急冷模法,雾化技术,雾化技术是指采用某种措施将熔体分离雾化，同时通过对流的冷却方式凝固，其主要特点是在离心力、机械力或高速流体冲击力等作用下分散成尺寸极小的雾状熔滴在气流或冷模接触中迅速冷却凝固。,图1-2急冷模法示意图1-真空出口；2-绝热冷却剂容器；3-冷却池；4-铜模；5-模穴；6-垫圈；7-基板；8-压紧螺帽；9-射入管；10-铝箔,急冷模法,急冷凝固技术中获得高冷速的基本原则,设法减少同一时刻凝固的熔体体积,设法增大熔体散热表面积与体积之比,设法减少熔体与热传导性能好的冷却介质的界面热阻,尽可能主要以传导方式散热,指通过各种有效的净化手段避免或消除金属或合金液中的异质晶核的形核作用，增加临界形核功，抑制均质形核作用，使液态金属或合金液获得很大的过冷度后快速形核，从而获得细小晶粒组织。深过冷法可以在冷速不高的情况下获得很大的过冷度，因此热力学深过冷在理论上不受熔体体积限制，是实现大体积熔体非平衡凝固的有效方法。,2、热力学深过冷法,大尺寸试件快速凝固的唯一途径-降低凝固过程中的潜热导出量 通过抑制凝固过程的形核，使合金液获得很大的过冷度，使凝固过程释放的潜热h被过冷熔体吸收，可以获得很大的凝固速率。过冷度为TS的熔体凝固时需要导出的实际潜热h可表示为 ：,在式中用h取代h可知，凝固速率随过冷度TS的增大而增大。 当h=0，即时，凝固潜热完全被过冷熔体所吸收，试件可在无热流导出的条件下完成凝固过程。 由上式所定义的过冷度TS称为单位过冷度。经过特殊净化处理的大体积液态金属的快速凝固等都是深过冷快速凝固技术的范例。,实现深过冷技术的途径有：消除金属熔体内部形核媒质，分离熔体为熔滴；消除容器壁的形核媒质金属熔体与容器壁分离。实现深过冷的方法有：电磁悬浮熔炼法、落管法、微重力法、循环过热法、熔融玻璃净化法、化学净化法、复合净化法,3、定向凝固法,定向凝固是使熔融合金沿着与热流方向相反的方向按要求的结晶取向凝固的一种铸造工艺。定向凝固的必备条件： 1）热流向单一方向流动并垂直于生长中的固-液界面 2）晶体生长前方的溶液中没有稳定的结晶核心措施： 1）避免侧向散热； 2）靠近固液界面的溶液中有较大的温度梯度。,1.4 快速凝固制备工艺,1.4.1 雾化技术,雾化法不是一个很新颖的技术，但却是工业生产中最常见的快凝方法 。,基本原理：将连续的金属熔体在离心力、机械力或高速流体(气体或液体)冲击力等外力作用下分散破碎成尺寸极细小的雾化熔滴，并使熔滴在与流体或冷模接触中迅速冷却凝固，凝固后成呈粉末。,主要工艺方法：（根据熔炼方法、分离方式、冷却介质和冷却形式不尽相同）,产品形式：粉末、碎片、箔片,（一）流体雾化 （二）离心雾化技术 （三）机械雾化技术 （四）其它雾化技术,1、气体雾化法,过程：两束或多束气体射流介质传递动能，将金属液流破碎，细小的液滴在飞行中通过对流或辐射散热凝固成粉,（一）流体雾化,粉末质量不高的主要原因：较高的气孔率，密度低粉末颗粒有卫星组织，大颗粒上粘了小颗粒，对性能不利影响，粉末颗粒间的组织不一致粉末粒度不均匀，合金粉末收得率低，成本高,应用：高合金钢、铝合金、超合金、钛合金等（活泼金属粉末采用惰性气体雾化）,粉末多成球形。凝固冷速取决于颗粒尺寸和雾化介质的类型，通常，尺寸愈小，气体愈轻，冷速愈高,工艺参数：射流距离、射流压力、喷嘴结构、气体和金属流速和质量流率、金属过热度、气液交汇角、金属表面张力和金属融化温度范围,2、水雾化法（Water Atomization）,以水射流代替气体射流外，其余与气体雾化相似,颗粒多呈不规则形，但冷速可达102-104K/s,已被大规模应用于工具钢、低合金钢、铜、锡、铁粉等等（水雾化钢和超合金,活泼元素易氧化，O%1000ppm，而气体雾化，O%100ppm）有时，也可以油代水，以降O%,3、超声气体雾化法（Ultra-sonic Gas Atomization）,是气体雾化法之一，方法类似于普通气体雾化，只不过是雾化气体射流速度高，最高达2.5马赫，而且声波频率高，达80100kHz；(常规气体雾化射流以连续方式流动，而超声雾化射流则以80-100Hz的频率振动。),高速高频气流由装配在雾化喷嘴上的激波管产生可有效破碎液流，粉末更细（平均约20m），粒度均匀（尺寸分布窄），平均冷速可达105 K/s 可以成功地用于生产铝、超合金、Ti-Al粉,（二） 离心雾化技术,液态金属在高速旋转的容器（盘、杯、坩埚、平板或凹板）的边缘上破碎、雾化的技术。液态金属从坩埚或从熔化的母合金棒端浇注到旋转器上，在离心力的作用下，熔融金属被甩向容器边缘雾化，喷射出金属雾滴，雾滴在飞行过程中球化并凝固。整个过程（熔化、雾化、凝固）在惰性气体环境中完成。,1、快速凝固雾化法,Pratt & Whitney 的快速凝固速率离心雾化（RSR-CAP）工艺,液流自坩埚底浇至高速旋转的水冷水平盘，液态金属被机械打碎、雾化，从旋转盘边缘甩出，液滴在飞行过程中凝固,旋转离心雾化的一种，又称快速凝固速率离心雾化工艺，（Rapidly Solidification Rate-Centrifugal Atomization Process）,可加氦气流喷吹，加速冷却，（水流等亦然），也防氧化。也有人已螺旋桨代平盘 粉末多呈球形，尺寸约20-80m，冷速104-106K/s 已用于制备镍、铝、钛和超合金粉,2、离心雾化法,静止电极和带电旋转坩埚之间产生电弧，熔化金属,在离心力作用下，熔融金属被甩出坩埚边缘雾化，并喷射出金属液态颗粒,3、激光自旋雾化,与快速凝固雾化法类似，采用高能激光束熔化快速转动的料棒，靠离心力甩出，在碰到容器壁之前被氦气流冷却。通过控制旋转速率和气流，可得不同直径、冷速的粉末 。,液滴多凝固成球形颗粒，也会有以针状物形式存在。m粉冷速达 。,已用于生产钛合金粉,优点在于：高能激光束产生高过热度，可使第二相颗粒充分溶解；区域性熔化，雾化中的污染可限制到最低水平,4、旋转电极雾化法,欲被雾化的棒料快速旋转，同时棒料一端被一个非自耗钨电极产生的电弧熔化，融化的金属从旋棒上甩出，在与惰性气体室室壁碰撞之前凝固，成粉 。,粉末多呈球形，表面质量好，尺寸大，大于200m，冷速10,已用于雾化活泼的金属，如高纯、低氧的、等金属及其合金，以及和的超合金。易出现钨污染，可用钛阴极或等离子体弧、激光、电子束来熔化棒料,5、穿孔旋转杯法,熔融金属浇至一个旋转深杯中，杯四周穿孔，离心力使熔融金属穿过孔洞流出，在飞行中破碎，凝固,粉末多呈米粒形，针状，冷速低，只有,已可连续生产板材，多用于生产低熔点合金板，如铝、铅、锌等,1、双轧辊雾化法,利用两个反向高速旋转辊轮将金属液流雾化。经过双辊时需防凝固（用碳涂层包裹两辊），液态金属从辊下方排出，形成涡凹，并以液滴形式甩出，并迅速落入水浴，凝固,（三）机械雾化技术,冷速达，可制备m金属薄片、箔以及不规则或球形颗粒，精控工艺参数，可制备非常长的薄带。效率低,1、真空雾化法 （Vacuum Atomization）/可溶气体雾化法,坩埚内液态金属在压力下过饱和溶解气体（氮、氩、氢等），突然向真空开放，气体膨胀，脱溶，金属雾化,（四）其它雾化技术,用氢雾化、o、和基合金，粉末多呈球形，表面洁净，纯度高，但冷速低，,2、电子束急冷法（）,慢速旋转的柱状棒料由几束电子束逐滴熔化，液滴滴入旋转盘中央，甩出，撞水冷铜模，急冷，折射,有时也称电子束旋转盘法，归属于雾化技术,电子束急冷法，控制基底角度和旋转速度，使液滴落入旋转盘后，在高角速度和离心力的作用下，拉长成薄片,电子束急冷法不需要任何形式的坩埚，是在真空条件下用电子束聚焦后加热垂直悬挂的合金棒下端，被加热的部分熔化后在重力作用下滴到沿合金棒为轴心的高速旋转的铜盘上冷凝成箔片，并在离心力作用下甩出。可避免合金污染。,箔片厚度与冷速主要由铜盘旋转速率决定。典型冷速可达1，甚至达107 /s,3、高速旋转筒雾化法（Rapidly Spinning Cup, RSC）,又称快速自旋杯法,熔融金属颗粒落入装了旋转液体（水）的杯中，液体在内壁成液体层，提高冷速，兼雾化器作用,粉末尺寸分布范围窄，细粉多，呈球形，表面质量好。冷速可达-,1.4.2 液态急冷法 将液流喷到辊轮的内表面或辊轮的外表面或板带的外表面来获得条带材料。, 单辊法 （1）自由喷射溶液自旋法；（2）平面流铸法。,自由喷射熔液自旋工艺原理示意图和熔潭示意图1-压力计； 2-排气阀； 3-坩埚； 4-感应加热线圈； 5-合金液； 6-金属薄带； 7-淬冷辊轮； 8-喷嘴,冷却速率可达：105107C/S，降低金属质量流率和增加辊速将使薄带产品变薄而提高冷却速率。广泛用于制取Al、Fe、Ni、Cu、Pb等合金材料薄带,（1）自由喷射溶液自旋法,平面流铸工艺原理示意图和形成的熔潭示意图,（2）平面流铸法,平面流铸法的特点：,优点：平面流铸熔潭小于自由喷射溶液自旋工艺的熔潭，熔潭的稳定性大大增加，又因为平面流铸制取的带材很薄，避免了由于熔潭自由表面不稳定而引起的湍动喷射；熔潭和冷却辊轮表面接触良好、稳定，冷却速率的波动很小，均匀性增加，冷却速率提高，从而有利于改善条带的表面质量保证尺寸均一性和组织均匀性。,缺点： 喷嘴辊轮间隙距离太窄小，各工艺参数间相互依附，相互影响使平面流铸生产过程更加难以控制，对平面流铸熔谭的研究也更加难以进行。,冷却速率与自由喷射熔液类似、与薄带产品的厚度有关，采用平面流铸工艺铸造1015mm宽非晶薄带的生产条件已经比较成熟，产品品质和带厚可通过调整质量流率、辊轮速率、激冷辊轮的表面状况和热接触特征、系统的几何尺寸等工艺参数予以控制,1.4.3 束流表层急冷法采用激光、电子束、粒子束进行表面层快速熔凝。 只改变组织，不改变成分 表面上釉，表面非晶化等 即改变成分，又改变组织 表面合金化、表面喷涂后激光快速熔凝、离 子注入后快速熔凝等 常用激光快速熔凝,工艺过程： 以很高能量密度的激光束（约107W/cm2）在很短的时间内（10-1210-3s）与金属交互作用，这样高的能量足以使金属表面局部区域很快加热到几千摄氏度以上，使之熔化或者气化，随后通过尚处于冷态的基座金属的吸热和传热作用，使很薄的表面熔化层又很快凝固，冷却速率达105109K/S。,提高冷却速率的最重要的两个因素： 增大被吸收热流密度缩短交互作用时间eg：热流密度增大10倍或交互作用时间减少为原来的1/100，都相当于使熔池深度减小为原来的1/10，凝固速率增加10倍，液相中温度梯度提高10倍和冷却速率提高100倍。,1.5 快速凝固技术在金属材料中的应用,1.5.1 金属粉末的快速凝固 1）水雾化法 制备的粉末形状不太规则 2）气雾化法 制备的粉末细小、均匀，形状相对规整，近似球形，粉末收得率高。 3）喷雾沉积法 把雾化制粉过程和金属成型结合起来，简化生产工艺，降低生产成本，解决了粉末表面氧化的问题，消除了原始颗粒界面对合金性能的不利影响。,关键：获得细而稳定的熔液流柱采用一定的冷却介质对该熔液进行激冷连续生产上还要实现线材的连续卷取,1.5.2 金属线材的快速凝固,目前成熟的金属线材快速凝固技术包括：玻璃包覆熔融纺线法、合金熔液注入快冷法、旋转水纺线法和传送带法,合金棒加入玻璃管中，端部采用感应加热将合金及其表面玻璃管同时熔化，在一定的拉力下拉制成很细的纤维，经过冷却器的激冷成线并缠绕在绕线管上。,图1-5 玻璃包覆纺线法快速凝固原理图,1.5.2 金属线材的快速凝固,1）玻璃包覆熔融纺线法,要求：合金的熔点与玻璃的软化点接近并对玻璃能润湿。,优点：容易成型连续等径、表面质量好的线材。,缺点：生产效率很低，不适于生产大批量工业用线材。,1）玻璃包覆熔融纺线法,图1-6 Kavesh法线材快速凝固原理图1，7-导流管；2-喷嘴；3-合金液；4-感应加热器； 5-稳流罩；6-分散器；8-泵,优点：装置简单。缺点：液流稳定性差，流速较低且难于控制速率，不能连续生产,2）合金溶液注入快冷法,在垂直导流管中获得与合金液流同步流动的冷却液流，将熔融合金液通过喷嘴注入冷却液中并被激冷，成功用于多种合金直径为20600m线材的制备,图1-7 回转水纺线法线材快速凝固原理图1-旋转鼓；2-冷却水；3-喷嘴；4-喷射液柱；5-加热器,优点：原理和装置简单，操作方便，可实现连续生产。缺点：液流稳定性对线材成型有一定影响。,3）回转水纺线法,使中心轴与水平面平行放置的鼓高速旋转，鼓内凹槽加入冷却水，在离心力的作用下，冷却水在鼓内壁形成环形水池并随旋转鼓同步旋转，采用喷枪将熔融合金液沿鼓内一侧顺流喷入水中激冷获得快速凝固的线材。,图1-8 传送带法线材快速凝固原理图1-冷却水喷嘴；2-带沟槽传送带；3-导引带；4-加热器；5-导引鼓；6-坩埚；7-合金液；8-喷嘴；9-驱动滑轮；10-液流稳定器；11-线材；12-绕线机；13-集水箱；14-喷射合金熔液柱；15-输送泵；16-流量计；17-压缩机,优点：综合了合金液注入冷却法和旋转液体法，可实现连续生产缺点：装置复杂，工艺参数调控较难，传送速率不快。,4）传送带法,1.5.3 金属带材的快速凝固,图1-9 单辊法制备快速凝固薄带原理图 1-激冷辊；2-感应加热器；3-排气阀；4-压力表；5-带材,1）单辊法（熔体甩出法）,优点：尺寸均匀、厚度均匀、长达几米至几十米的连续薄带，设备比较简单、工艺过程容易控制，具有很高的连续生产效率,图1-10 单辊法制备复合带材1-单辊；2、5-合金液；3、4-坩埚；6-感应加热器；7-复合薄带,单辊法制备复合带材,单辊法实施中存在的技术问题：（1）单辊需要以200010000r/min的高速旋转，保证转速均匀性高、径向跳动非常小，以控制薄膜的均匀性（2）为了防止合金液的氧化，整个过程要在真空或惰性气体保护下进行（3）液流必须在单辊上均匀成膜，液流的出口设计及流速的控制精度要求极高,图1-11 非晶合金带材生产线示意图1-熔化、保温炉; 2-中间包; 3-喷嘴; 4-单辊,直径约2000mm; 5-厚度测量装置,2）双辊法,图1-12 双辊法快速凝固原理图l-带材；2-合金液流；3-加热器；4-坩埚；5-喷嘴；6-双辊,优点：双面冷却，所得带材两面的表面质量相同且均匀,关键：温度、冷却条件、两个冷却辊的平行度,（a）平行 (b) 倾斜 (c) 凸面 (d) 凹面 图1-13 两辊的平行度对带材质量的影响,图1-14 双辊法制备带材快速凝固模型,图1-15 双辊法制备复合薄带 1、2-冷却辊；3-基带； 4-喷嘴；5-合金熔液,双辊法制备复合带材,冷却速度高,3）溢流法,图1-16 溢流法快速凝固原理图,与单辊法相比：（1）以坩埚边沿溢出方式替代喷嘴，避免了喷射产生的紊流，合金液流动更加平稳，有利于获得均匀的带材（2）可采用溶剂对合金熔液进行表面保护，可在非真空无保护的气氛下获得易氧化的薄带,图1-17 溢流法制备复合带材 1-复合层；2-基带；3-激冷辊；4-合金液；l，5-合金液；2，6-冷却长度,溢流法制备复合带材,1.5.4 金属体材的快速凝固,图1-18 喷射沉积法原理图1-沉积室；2-基板；3-喷射粒子流；4-气体雾化室；5-合金液；6-坩埚；7-雾化气体；8-沉积体；9-运动机构；10-排气及取料室,1）喷射沉积法,关键：提高冷却速度并保持凝固速率的稳定。,图1-19 喷射沉积法制备坯材 1-感应加热坩埚；2-喷嘴；3-圆柱沉积坯；4-沉积室； 5-排气管；6-循环分离器,喷射沉积法连续生产合金坯材,2）大块非晶态合金,单向熔化法,图1-21 单向熔化法示意图,连续铸轧,图1-22 连续铸轧示意图,分步冷却连续铸造法,图1-23 分步冷却连续铸造法示意图,3）大块纳米晶合金,深过冷技术制备块状纳米材料获得大的过冷度的方法：熔融玻璃净化法 : 玻璃包覆净化剂：B2O3循环过热法、无容器电磁悬浮熔炼法、落管技术、熔融玻璃自分离净化法、气氛学净化法,3）大块纳米晶合金,非晶晶化法制备大块纳米晶合金,非晶态固体的获得,晶化,熔体激冷、高速直流溅射、等离子流雾化、固态反应法、单辊/双辊旋淬法,热模压实、热挤压、高温高压烧结,3）大块纳米晶合金,聚合物化学与高温材料加工法块状纳米材料落管技术: 高温高压固相淬火法,1.6 快速凝固其他新型合金材料,一、快速凝固铝合金二、快速凝固镁合金三、快速凝固钛合金四、快速凝固铜合金,一、快速凝固铝合金 研究背景,高性能铝合金的发展可追溯到二十世纪四十年代。首先开发的是Al-Al2O3弥散强化合金。为了细化合金的显微结构，最早采用的方法是称为“直接冷却法”，即在凝固金属的外壳通入冷却介质，以加速热传导,结果使铸件的枝晶臂间距减小了五分之一。欲进一步细化显微结构，必须再加快凝固速率。而且已经确知，借助于普通粉末冶金工艺,使用平均粒度100m的粉末,不可能大幅度地改善铝合金的性能，因此，注意力转向快速凝固。,铝合金材料,快速凝固微晶铝合金卓有成效的进展是降低质量，提高弹性模量、增加强度、保持耐蚀性、改善高温性能，同时也解除了传统熔铸冶金带来的某些束缚。,快速凝固铝合金实例,快速凝固高强度合金已用于飞机等飞行器的制造。快速凝固7000系列铝合金用于制作波音757飞机的门传动装置的绞链，,波音757飞机,102,快速凝固高温铝合金由于重量轻、价格低，可作为超音速运输机、军用战斗机等的机身结构材料，还可用于制作火箭和宇宙飞船上的某些构件。应用快速凝固高强度铝合金制作军用飞机构件时，造价一般是钛合金造价的30-50，飞机的总重量可减轻15左右。,军用战斗机,运载火箭,铝-锂合金延性和断裂韧性不佳的原因主要是变形时(Al3Li)沉淀颗粒的剪切作用，使合金产生明显的平面滑移。后来的研究是设法引入第二相以阻止位错剪切。均匀分布的无剪切作用的(Al2CuMg)相能十分有效地阻碍了位错的运动。但是，为了获得均匀分布的相，必须进行塑性加工，而且往往需要延展形式的加工，例如锻造、挤压等。,快速凝固铝合金实例 轻合金,联合公司成功地研发了铝-锂锻造合金，通过添加Zr明显改善了铝-锂合金的力学性能，原因：(1)Zr与Al能生成亚稳Al3Zr，并与铝-锂合金的主要强化 相（Al3Li）同型。(2)亚稳Al3Zr能有效阻碍位错切变；(3)在时效热处理过程中Al3Li颗粒环绕共格的Al3Zr，形 成一种特殊的Al3（Li，Zr）复合沉淀颗粒。,快速凝固铝合金实例 轻合金,快速凝固耐热铝合金实例,Al-8Fe-2Mo合金由室温至300的屈服强度水平在均 衡了密度差别的情况下甚至可与钛合金媲美。 较能代表高温抗力的性能是蠕变强度。 Al-Fe-V-Zr合金在暴露于盐雾中的质量损失是熔铸2014-T6和普通粉末冶金7090、7091合金损失的1/4。改善的原因包括化学成分的不同和显微结构细化两者的作用。,典型快速凝固耐热铝合金,快速凝固FVS1212合金拉伸屈服强度与重量之比接近于Ti-6Al-4V合金的水平，断裂韧性约11MPam1/2。快速凝固FVS0812合金的断裂韧性为31 MPam1/2。合金在698K温度下退火100小时后，室温屈服强度和延性基本上不变。这种良好的热稳定性是由于硅化物的粗化速率较低的原因，Al12(Fe，V)3Si弥散颗粒的粗化速率比Al-Fe金属间化合物低2-3个数量级。因为硅化物含量高，Al-Fe-V-Si合金的弹性模量高于常规铝合金。FVS1212合金的比刚度高于钛和沉淀强化钢。在温度420K以上，FVS1212合金的比刚性大于含20(体积)碳化硅增强6061铝。,Al-Fe-V-Si系列,Al-Fe-V-Si合金具有优异的耐蚀性。FVS0812合金在盐雾 中的质量损失很小。FVS1212耐应力腐蚀开裂能力特别强，合金在3.5氯化钠溶液中浸40天后，横向施加应力到360MPa也没有开裂，此应力值相当于这种合金拉伸屈服应力的95。FVS0812合金的高周疲劳强度与2014-T6合金相当，这时因为合金极细小的微晶结构阻止了疲劳诱导裂纹的萌生；又因为FVS0812合金含有细小球形硅化物，而不是片状或者针状的金属间化合物，所以疲劳裂纹在FVS0812合金中的扩展速度接近于在粗晶粒的2014-T6合金中的速度。,气体涡轮发动机（压缩机翼和叶片）火箭和导弹（舵和火箭助推器壳体）飞机骨架飞机轮（不能用钛合金，因为钛易燃）内燃机（连杆、活塞零件）,典型快速凝固耐热铝合金,二、快速凝固镁合金 研究背景,镁及其合金在平衡或接近平衡的常规铸造条件下，微观组织和结构存在许多缺点，因而长期以来没有作为结构材料得到很好的使用。这些缺点包括：Mg具有滑移系少，在温度不高时不易产生塑性变形。Mg具有很弱的电负性，2/3的合金溶质元素在-Mg固溶体中的最大 固溶度小于1at.。Mg很难通过冷加工和合金化提高合金的强度。Mg化学活性高，不能形成表面防护膜，耐蚀性差。Mg自扩散系数高，使Mg合金中的沉淀相很容易粗化，常规方法生 产的镁合金的高温强度等性能都较差。,镁也有许多独特的优点，例如密度很小，在有可能作为结构材料应用的金属中是最轻的。 此外，Mg的价格也相对较低，但是长期以来在常规生产条件下镁和镁合金始终没有作为一种工程材料受到重视。快速凝固技术的出现为改变镁合金的微观组织结构和性能创造了条件，快速凝固镁合金的比强高于快速凝固铝合金。,快速凝固镁合金,快速凝固细化镁合金的晶粒，明显减少了成分偏析，镁合金快速凝固后晶粒尺寸减小到铸态的1/16，枝晶臂间距仅为5-8m，弥散第二相的尺寸仅为0.01m，晶粒的细化有可能抑制孪晶的形成.与常规工艺制备的镁合金相比，室温的比强度超过 4060，压缩屈服强度拉伸屈服强度之比由 07增加到11，延伸率达到515，经过热处理 后可达到22；在100C以上时，具有优良的塑性 和超塑性由于晶粒非常细，疲劳强度为冶金镁合金铸锭的2倍多。RS技术还可改善镁合金的耐蚀 性，快速凝固使很小的溶质固溶体有较大的扩展和形成了许多新的亚稳中间相。这些微观组织结构上的这些变化使合金的性能有了较大的提高。,2002年，日本和英国学者先后采用快速凝固法 开发出具有极高强度和延展性的镁合金，强度约是 超级铝合金的3倍，是目前世界上强度最高的镁合金，此外，它还具有超塑性、高耐热性和高耐蚀性， 可为航空航天工业提供优质材料。我国从事此研究工作的单位有北京航空材料 研究院、中科院金属所、中科院物理所、中南大学、 湖南大学和西安理工大学等。 美国、日本、以色列等投入巨资，研究 和开发超高强度镁合金及其在航空航天领域的应用。其原因不 仅是因为超高强度镁合金可以降低飞行器的成本，更重要的是 可以改善飞行器的飞行姿态，,快速凝固镁合金 发展简况,快速凝固镁合金实例 性 能,与常规镁合金相比，快速凝固镁合金的室温强度、延性、高温力学性能和耐蚀性能都有了明显的改善。快速凝固Mg-2massSi、Mg-6Si、和Mg-4.5Ba、Mg-8.3B合金中，分别形成了弥散的Mg2Si和Mg2Ba沉淀相，在317时的强度比常规的ZK60合金提高了35倍。快速凝固ZK60合金在60挤压成型后的屈服强度并铸造并锻造后成分相同的合金提高了120MPa，抗拉强度提高60MPa，同时还具有很好的延性。经过成分改进的Mg-9massLi合金(加入2massSi或者Ce)的屈服强度和抗拉强度都比常规锻造Mg-9massLi合金提高了5060。除了强度的提高外，快速凝固后晶粒的细化和在合金中加入Ni、Li、Si、Pd、Pt、Sb、Ge、Sc和In等合金元素使合金中形成了具有立方结构的相都有效地改善了Mg合金的延性。,快速凝固镁合金的热稳定性比常规Mg合金有较大的提高，例如在Mg-Al-Zr合金中，快速凝固形成的弥散Al3Zr沉淀相钉扎了晶界，阻止了晶粒的长大，所以在300400保温达300小时后仍然能保持室温强度不变。快速凝固镁合金微观组织结构的均匀化和弥散沉淀相的形成还提高了合金的抗腐蚀能力，例如，常规铸态Mg-5.3massZn-0.6Zr合金通常具有正电性的-Mg枝晶和电负性的枝晶间Mg51Zn20相组成，因而很容易受电化学腐蚀，当快速凝固冷速较高时可以完全抑制Mg51Zn20相的形成，使合金的抗电化学腐蚀性能有明显提高。,快速凝固镁合金实例 组织性能,某些新型快速凝固镁合金还同时具有很好的强度、延性、抗腐蚀性能和高温稳定性，快速凝固Mg-58atAl-12atZn-0.52atX（XPr、Nd、Ce）就是其中的一种典型合金。这些合金在快速凝固后在晶粒细小(尺寸为0.360.70微米)的基体上产生了弥散的Mg3X或Mg17Y3沉淀相（尺寸为0.040.07m），这些沉淀相是有很高熔点和热稳定性的金属间化合物，所以它们在挤压固结成型和高温条件下没有发生明显的粗化， 并能对晶界产生有效的钉扎作用，因而这些合金具有十分突出的室温和高温综合力学性能。,快速凝固镁合金 展望,尽管通过RS技术可以改善镁合金的性能，但目 前还存在 许多理论和技术问题有待解决。例如，RS 镁合金的组织设计、合金之间的相互作用、微观偏 析、准晶存在形式及其对合金的性能的作用规律等， 尺寸镁合金管、棒、板、型材及一些结构件的沉积 技术、合金的致密化和成型技术、坯料在后续加工过 程中的微晶保持技术，在变形过程中的变形理论、强 韧化机理、熔炼和如何克服沉积过程中的阻燃等问题，都是开发高性能RS镁合金，并将其应用到工业 规模生产所必须解决的关键问题。 日本已经研究出一套具有 防爆装置的粉末制备及固化成形封闭系统，并成功制备高强度 镁合金，这种方法的成功表明人们可以制备出超高 强度镁合金，但是该方法的复杂性和技术的难度性使得其在镁 合金批量生产方面的应用还有待进一步研究。,高温钛合金的开发始于二十世纪六十年代。首先在钛中添加硅以提高高温蠕变强度，进而又将锆和钼加入到基体中以稳定硅化物弥散颗粒。在500600范围内应用这种含硅和锆的钛合金，就蠕变性能和其它对结构敏感的性能而言，已基本上达到了最佳水平。但此温度范围只要稍高于0.47Tm。如果用这一尺度来衡量材料的能力，那么钛合金远不及高温合金，高温合金的应用范围已经达到了0.9Tm。正因为传统钛合金欠缺高温能力，才促进了对高温钛合金 的开发。,三、快速凝固钛合金 研究背景,高温钛合金的发展颇为艰难，因为：在钛合金系中找不到象高温合金中那样在高温下也很稳定并与基体共格的强化相；当温度高于转变温度时，硅化物的粗化速度很快，原因是溶质元素硅的扩散速率很高；高于600时发生极快速的氧化反应。从而妨碍了在钛合金高温下的应用。 对此，人们进行了针对性的努力：如以强-稳定元素的合金化来提高同素异型化温度；采用快速凝固工艺向基体中引入非硅化物的沉淀相或弥散相；用抗氧化涂层涂覆合金的表面等。,以前曾试过向钛中添加大量的稀土元素（1原子），用传统熔铸法生产，结果铸锭的合金相内含有直径由1到几个微米那样粗大的稀土颗粒。这些粗大的稀土颗粒几乎使之用铸锭工艺通过添加稀土元素发展高温钛