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第一章 电化学分析法 Potentiometric Analysis,电化学分析是根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法，以电导、电位、电流、电量等电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量的基础。,电化学分析法概述,1. 电位分析法: 根据电池电动势或指示电极电位的变化来进行分析的方法。直接电位法、电位滴定法2. 电解分析法： 电解时电极上析出物质的质量 电重量法 电解过程所消耗的电量 库仑分析法、库仑滴定法,分类,3. 电导分析法： 电导法、电导滴定法4. 伏安法和极谱分析法：电解，根据电流电位曲线来进行分析液态电极作工作电极极谱法固态电极作工作电极伏安法,特点,1. 分析速度快；2. 选择性好；3. 灵敏度高；4. 用量少，适用于进行微量操作；5. 仪器简单，经济并易于自动控制。,1.1.1 化学电池,电极表面发生氧化还原反应： Cu2+ + 2e- = Cu Zn = Zn2+ + 2e-电池图解表达式为： ZnZnSO4 (1.0molL-1)CuSO4(1.0molL-1) Cu 氧化 还原 阳极 阴极 - + E = E - E（= E右 - E左） E0 原电池 E0 电解池,双电层和金属电极电位,1.1.2 电极电位,电池电动势的形成,电池电动势是由于相界面上产生电位差而形成的，主要由三部分组成：1. 电极和溶液的相界面电位差（双电层和金属电极电位）2. 电极和导线的相界面电位差（接触电位，对于某一电极是一常数且数值小可忽略）3. 液体和液体的相界面电位差,液体接界电位,液体接界电位，简称液接电位，又称扩散电位。 当浓度或组成不同的两种电解质溶液接触时，由于相界面上正负离子扩散速度不同，破坏了界面附近原来溶液中正负电荷分布的均匀性而产生。 液接电位可用盐桥消除。,扩散速度,将待测电极和参比电极插入某一溶液，组成一个化学电池，电池的电动势应等于：E = E阴 E阳 +Ej iR如果用盐桥消除液体接界电位Ej，再使用高阻抗的电位差计，电池内阻产生的电位降iR可以不计，则电池的电动势可简化为两个电极的电位差值：E = E阴 E阳,电动势,1.2 电位分析法,电位分析法是通过测量电极电位来测量物质量的分析方法。电位分析法根据测量方式可分为：直接电位法、电位滴定法。,1.2.1 参比电极,参比电极：测量时电位基本不变，作其它电极测量时的比较标准，如：Ag-AgCl、甘汞、氢电极等。,饱和甘汞电极的结构示意,（saturated calomel electrode，SCE）,Ag-AgCl电极、甘汞电极,不同温度和不同KCl浓度下的电极电极,1.2.2 指示电极,电位随溶液中待测离子活度（或浓度）变化而变化，并能反应出待测离子活度（或浓度）的电极称为指示电极。指示电极对被测物质的指示是有选择性的。,离子选择电极的类型,原电极：直接测定离子活度（浓度）的离子选择性电极。敏化电极：通过界面反应，将有关离子活度（浓度）转化为可供基本电极响应，间接测定离子活度（浓度）的离子选择性电极，常被称为传感器。,1.2.2.1 玻璃膜电极,敏感膜：具有离子交换作用的薄玻璃；玻璃的成分和组成决定电极的选择性；有H+，Li，Na，K，Cs，Rb，Ag，NH4等具有选择性响应的玻璃电极。,PH玻璃电极,内参比电极：银氯化银丝内参比溶液：0.1molL-1HCl溶液其玻璃由SiO2、Na2O和CaO等组成参比电极多用饱和甘汞电极,复合pH电极,另有参比电极体系通过陶瓷塞与试液接触，使用时无需另外的参比电极。,响应机理,纯SiO2石英玻璃没有可供离子交换的电荷点当加入碱金属的氧化物后，使部分SiO键断裂，生成带负电荷的SiO骨架，在骨架的网络中是活动能力强的M离子。H NaGl- HGl- Na+ 在玻璃膜表面形成一层水化凝胶层。使用前需活化充分浸泡，24小时以上,1.2.2.2 晶体膜电极,敏感膜：由导电的难溶盐晶体所组成，只有少数几种，如：LaF3、Ag2S、卤化银等均相膜电极的敏感膜是由单晶或混合的多晶压片而成。非均相膜电极是由多晶中掺惰性物质经热压而成。,氟离子选择电极,敏感膜：LaF3的单晶膜片内参比电极：银氯化银丝内参比溶液：NaF和NaCl溶液响应机理：晶格缺陷 溶液中的F- 膜相的缺陷空穴 膜相中的F- 溶液干扰：OH-，适宜PH范围55.5 酸度较高易生成HF和HF2- 酸度较低时，,其它晶体膜电极,硫离子选择电极膜由Ag2S 粉末压片而成，Ag+是电荷的传递者氯、溴、碘离子选择电极膜分别由Ag2SAgCl ，Ag2SAgBr， Ag2SI 粉末混合压片而成，Ag+是电荷的传递者铜、铅、镉离子选择电极膜分别由Ag2SCuS，Ag2SPbS， Ag2SCdS 粉末混合压片而成，Ag+是电荷的传递者,电极膜：浸有液体离子交换剂的惰性多孔膜,流动载体电极（液膜电极）,带负电荷流动载体对阳离子有选择性响应烷基磷酸盐、四苯硼盐等。,带正电荷流动载体对阴离子有选择性响应季胺盐、邻二氮杂菲与过渡金属的配离子等。中性载体中性大分子多齿螯和剂大环抗生素、冠醚化合物等（碱金属和碱土金属测定）。,将气体渗透性膜（透气膜）与离子选择性电极组成的复合电极。透气膜只允许气体透过，而不允许溶液中其它离子透过。例如，氨气敏电极,1.2.2.3 气敏电极,1.指示电极（pH玻璃电极）2.参比电极（Ag/AgCl）3.透气膜4.内电解质溶液（0.01 mol/L NH4Cl）5.内电解质溶液6.玻璃膜7.pH玻璃电极的内参比电极8.0.lmol/L HCl9.电极管10.可卸电极,氨气敏电极的结构,氨气敏电极,1.2.2.4 生物电极,生物传感器：是用生物活性材料（酶、蛋白质、DNA、抗体、抗原、生物膜等）与物理化学换能器有机结合的一门交叉学科，是发展生物技术必不可少的一种先进的检测方法与监控方法，也是物质分子水平的快速、微量分析方法。生物电极：是将生物化学和电分析化学相结合的电极。,酶电极是将生物酶涂步在离子选择性电极的敏感膜上，试液中的待测物质受酶的催化发生化学反应，产生能为电极响应的离子，由此可间接测定试液中物质的含量。,酶电极,微生物电极的分子识别部分是由固定化的微生物构成的。主要特征：微生物细胞内含有活性很高的酶体系；微生物的可繁殖性使酶活性长期可保存。举例：大肠杆菌二氧化碳气敏电极赖氨酸链球菌氨气敏电极精氨酸,2. 微生物电极,原理：抗体与抗原结合后的电化学性质与单一抗体或抗原的电化学性质有较大的差别。方法：将抗体（或抗原）固定在电极的表面，与抗原（或抗体）形成免疫复合物后，电极表面的性质发生了改变，从而引起电极电位的改变。,3. 电位法免疫电极,组织电极是以生物组织内存在的丰富的酶作为催化剂，利用电位法指示电极对酶促产物或反应物的响应，而实现对底物的测量。有些组织电极并不是基于酶反应，而是基于组织切片的膜传输性质。,4. 组织电极,1.2.3 电位法测量仪器,直接电位法,电位滴定法,1. 溶液pH的测量,H计直读法测量溶液的pH值Ag|AgCl(s)|Cl-,H+(内)|玻璃膜|H+(外)KCl(s)|Hg2Cl2|Hg,E电池可以测量，但k 无法测量，所以不能由E电池直接计算出aH，可以与标准溶液比较得结果。,1.2.4 电位分析法,1.2.4.1 直接电位法,此式称为 pH的操作定义或实用定义,因此，以pH计测定溶液 pH值时，必须先用标准缓冲溶液定位，同时考虑温度的影响，然后可直接在pH计上读出试液的 pH 值。,直接比较法,标准曲线法(校正曲线法),2. 溶液离子浓度测定,一次标准加入（以试液中加入标准溶液为例）,标准加入法,注意：在测定时试液中离子强度要保持一致。加入总离子强度调节缓冲剂TISAB,i表示待测离子，j代表共存离子，kij称为电位选择性系数。kij值越小，电极对待测离子的选择性越好。,电位选择性系数,任何一支离子选择性电极不可能只对某特定离子有响应，对溶液中其他离子也可能会有响应。电极对各种离子的选择性，可用电位选择性系数来表示。,用缬氨霉素作为中性载体制作的钾电极，对铵离子的电位选择性系数为210-2，以银氯化银为内参比电极，110-2 molL-1氯化钾为内参比溶液，计算它在110-2 molL-1硫酸铵溶液中的电位，不考虑离子强度的影响。 （E0AgCl，Ag=0.222V）,例：,解：,1.2.4.2 电位滴定法,电位滴定法是在滴定过程中通过测量电位变化以确定滴定终点的方法。,将滴定过程中测得的电位值对消耗的滴定剂体积作图，绘制成滴定曲线，由曲线上的电位突跃部分来确定滴定的终点。突跃不明显时可作一阶、二阶微商滴定曲线。,电位滴定法的特点,1. 准确度高2. 可用于无优良指示剂、混浊液、有色液的滴定3. 可用于连续滴定、自动滴定、微量滴定、非水滴定4. 可用于热力学常数的测定，如弱酸、弱碱的离解常数，配合物稳定常数等5. 操作麻烦，数据处理费时,1. EV曲线法曲线的转折点（拐点）所对应的体积即为滴定终点的体积。2. E/ V- 曲线法（一阶微商法）峰状曲线的最高点所对应的体积即为滴定终点的体积。3. 2E/ V2-V曲线法（二阶微商法）2E/ V2=0时，所对应的体积为滴定终点的体积。,滴定终点的确定,各种类型的电位滴定,指示电极：pH玻璃电极参比电极：饱和甘汞电极滴定曲线：pHV灵敏度高：零点几个pH单位变化应用：测定弱酸（碱）的平衡常数,酸碱滴定,沉淀滴定,指示电极：Ag电极、Hg电极、卤素离子选择电极等等参比电极：具有KNO3盐桥的双液接饱和甘汞电极,氧化还原滴定,指示电极：零类电极（Pt、Au、Hg）参比电极：饱和甘汞电极氧化还原反应的两个反应电对的条件电位差越大，滴定突跃越明显，滴定准确度越高。,配位滴定,指示电极：金属离子选择电极第三类电极中的pM电极参比电极：饱和甘汞电极滴定剂：EDTA,1.4 伏安分析法,伏安分析法（voltammetry）以被分析溶液中电极的电压-电流行为为基础的一类电化学分析方法。极谱分析法循环伏安法电流型生物传感器,1.4.1 极谱分析法,1.利用液态电极为工作电极滴汞电极表面作周期性的连续更新，极谱法2.固定或固态电极作为工作电极悬汞、石墨、玻璃、贵金属电极，伏安法1.4.1.1 极谱法概述1.小面积的滴汞电极为工作电极 大面积的甘汞电极为参比电极2.在不断搅拌的条件下进行电解，产生浓差极化条件,Prof. Jaroslav Heyrovsky and his polarographic apparatus,滴汞电极及其电极架装置,为什么使用滴汞电极？,氢在该电极上的超电位比较高滴汞电极的电极表面可以不断更新，因而能获得很高的重现性,1.4.1.2 极谱波的产生,极谱分析装置,铅的极谱图,概念,极谱（polaragraphy）,利用极化电极产生的电压电流曲线谱图进行分析的一种手段。 极化电极（DME）：电位随外加电压的变化而变化。 去极化电极：电位稳定，不随外加电压而变化。,极化：电极电位改变很大而产生的电流变化很小的的现象。浓差极化：电极反应过程中，电极表面附近溶液的浓度和主体溶液浓度发生差别所致。产生条件：极化电极表面积小；被测物质浓度较低；易于电极表面形成扩散层（静止溶液）电化学极化,滴汞电极表面的浓差极化,极谱波的产生,1. Ir残余电流部分AB未到分解电压，被测物质还未在汞滴上还原产生原因：电解液中微量杂质未除净的微量O2还原滴汞电极充放电,极谱波的产生,2. I 极谱电流部分BD： 当外加电压增至被测物质的分解电压时，反应粒子开始析出,扩散电流：随外加电压的增加而增大,极谱波的产生,3. Id极限扩散电流部分DE滴汞电极表面积小，电流密度大，电极表面附近被测物质浓度迅速降低为零。,电流达到最大，不随外加电压增加而增加。,半波电位：扩散电流为极限电流一半时滴汞电极的电位。实验条件恒定，各物质有各自的半波电位，以此进行定性分析。,利用不同物质析出电位的差别，可多元素同时分析,滴汞电极特点：1.电极表面不断更新，保持洁净，重现性高2.氢的过电位高，在酸性中，-1.0V仍可使用3.滴汞电极不宜在正电位下（+0.4V）下使用（氢化）极谱法特点：1.浓度范围10-310-5mol/l2.可同时进行多元素测定3.可进行多次重复分析,1.4.1.3 极限扩散电流方程及其影响因素,一、极限扩散电流方程式,D：扩散系数（cm2/s）m：汞通过毛细管的质量流速（mg/s )t：汞滴的寿命（s）C：被测物质的浓度（mol/cm3）,二、影响扩散电流的因素,1.残余电流：电解电流：在滴汞电极上易还原的微量杂质所引起电容电流：电极和溶液的界面存在双电层 极谱极大：随外加电压的增加在极谱波的前部电流急剧增大到一极大值，随后又降到正常的扩散电流数值。加入极大抑制剂，如表面活性剂曲通100等,二、影响扩散电流的因素,2.毛细管特性3. 溶液组成4. 温度,二、影响扩散电流的因素,5. 氧波：0.20V 0.90V通气法、亚硫酸钠法,第一波：O2+2H+2e H2O2 （pH7） O2+2H2O+3e H2O2+2OH- （pH7）第二波：2H+H2O2+2e H2O （pH7）,补充：极谱定量分析方法,一、波高的测量方法二、极谱定量的方法1. 标准曲线法2. 标准加入法,1.4.1.4 现代极谱方法,基本原理 在一个滴汞生成的后期，在电解池两极上快速施加一锯齿波脉冲电压，用示波器记录在一个滴汞上所产生的整个电流-电压曲线。,一、单扫描示波极谱法,特点与应用,1 方法迅速2 灵敏度高（10-7mol/l）3 分辨力强（0.1V）4 前放电物质影响小5 抗氧波能力强，不用除O2,二、方波极谱法,在缓慢改变的直流电压上叠加一个低频小振幅（30mV），并在方波改变方向前一瞬间记录通过电解池的交流电流 1952年，Barker通过仪器过滤消除减小了电容电流的影响，提高了测定的灵敏度，测定最低浓度可达5 10-8 M,1毛细管噪音：汞滴滴落，毛细管汞线收缩，管口溶液渗入毛细管。在管壁与汞线间形成一层很薄的不规则液层，使体系的电流发生变化，形成噪声电流，随方波频率增高而增大。2电解池内阻：为有效提高灵敏度，应减少内阻R，但方波频率大R内也大，使测量信号放大产生问题，为减R内引入大量电解质.,方波极谱存在问题,三、脉冲极谱,在每一滴汞滴内即在汞滴下落前，很短的时间内仅加入一个方波电压。特点：灵敏度高；分辨能力强；电解池内阻影响小。,四、溶出伏安法,基本原理利用电化学手段，将待测物由稀试液中浓集在小体积的电极或表面，使其浓度得到极大的提高，使溶出时法拉第电流大大增加。 分类：1阳极溶出伏安法（ASV）：浓集过程是还原，溶出过程为电氧化。2阴极溶出伏安法（CSV）：浓集过程是氧化，溶出过程是电还原。,过程：1预电解富集：减小溶液体积，增大电极面积，溶液搅拌。 （提高预电解效率）2静止：改善被浓集物在汞膜内的分布，提高分析方法的重现性3溶出：溶出方式可以使用任何一种电化学技术，如直流，极谱，单扫极谱，交流，方波，脉冲等。,工作电极,1. 机械挤压式悬汞电极2汞膜电极3平板电极4转动电极5旋转圆盘电极,悬汞电极构造图,悬汞电极悬汞部分,1.4.2 循环伏安法,1.4.2.1 概述施加三角波电压电压扫描速度10mV1000mV/s（一般在 50100mV/s）固定电极 溶液中有氧化态物质O时，在电极上被还原生成还原态R O+ne-R 回扫时 R被氧化成O R O + ne-,