第8章+阻燃剂ppt课件.ppt

1,第八章 阻燃剂,第一节 聚合物燃烧 一、聚合物燃烧过程 二、聚合物燃烧反应 三、影响聚合物燃烧的因素 四、聚合物燃烧的发烟性 五、影响聚合物燃烧发烟性的因素 六、聚合物燃烧的释毒性 第二节 聚合物阻燃和抑烟 一、基本原理 二、阻燃剂及其阻燃机理 三、抑烟剂及其抑烟机理,2,第一节 聚合物燃烧,合成聚合物材料具有优良的性能，其应用范围越来越广，特别是在建筑、交通、家具、电子电器及日用制品等行业被大量使用，美化和方便了人们的环境和生活，获得了显著的经济效益和社会效益，已逐步代替了传统材料。但是，绝大多数常用合成聚合物材料在空气中是可燃或易燃的，并且，与天然聚合物材料相比，在燃烧时会产生更多的有毒且具腐蚀性的气体和烟尘，因此由其引起的火灾所造成的后果就更为严重。正有鉴于此，聚合物材料阻燃技术的开发已引起世界各国的高度重视。 常用聚合物材料的燃烧特性见后页表。,3,常用聚合物材料的燃烧特性,4,一、聚合物燃烧过程 聚合物的燃烧是在外部热源作用下发生的一个包含一系列物理和化学变化的复杂过程，一般可分为5个基本阶段： (1)加热升温 聚合物之所以发生燃烧，首先是因为在外部热源作用下温度上升。热塑性聚合物此时会伴有熔融现象。,5,(2) 热分解 当聚合物受热升温至分解温度时，将发生热分解，并产生可燃性气体和其它热分解产物，主要包括： 可燃气体，如甲烷、乙烷、丙烷、甲醛、丙酮、一氧化碳等； 不燃气体，如二氧化碳、氮气等； 液体产物，即熔融降解聚合物和预聚体； 固体产物，如碳化物等； 烟气，即悬浮于空气中的固体(如碳)颗粒。,6,(3)着火 当聚合物受热产生的可燃性气体浓度增大燃烧极限，并且被加热到点燃温度，聚合物即开始燃烧。 (4)持续燃烧 当聚合物的燃烧净热，即聚合物的燃烧热与加热邻接材料到燃烧状态所需的热量之差等于或大于0时，聚合物将持续自行燃烧。 (5)燃烧停止 当聚合物燃烧进行到燃烧净热为负值时，则已着火的聚合物将会在点火源移开后停止燃烧。 聚合物燃烧基本过程的图解表示见后页。,7,聚合物燃烧过程示意图,8,二、聚合物燃烧反应 聚合物热分解产物的燃烧是按自由基链式反应进行的，其机理与聚合物热氧降解类似，包括下述四步： (1)链引发 (2)链增长R O2 RO2RO2 RH ROOH R (3)链支化ROOH RO HO2ROOH ROO RO + H2O,9,(3)链终止R R RRRO RO ROORRO2 RO2 ROOR O2R HO ROH,10,三、影响聚合物燃烧的因素 影响聚合物燃烧的因素很多，包括作为内因的聚合物燃烧特性和作为外因的燃烧环境条件。在燃烧环境条件相同的情况下，则主要取决于聚合物的燃烧特性，包括化学组成和结构、比热容、热导率、分解温度、燃烧热、闪点和自然点、火焰温度、极限氧指数以及燃烧速度等。 (1)化学组成和结构 聚合物燃烧实质上为聚合物受热发生热分解产生的可燃性气体的燃烧，因此化学组成和结构不同的聚合物由于热分解产物中可燃性气体含量不同而具有不同的燃烧特性。显然，热分解产物中可燃性气体含量越高的聚合物越容易燃烧。 常见聚合物的热分解产物见后页表。,11,常用聚合物的热分解产物,12,(2)比热容1g物质温度升高1所需吸收的热量 在其它因素相同的情况下，比热容大的聚合物材料，在燃烧过程的加热阶段需要较大的热量，因此较难燃烧。 常用聚合物的比热容见下表。,常用聚合物的比热容,13,(3)热导率 热导率又称热导系数，是一个表示物质热传导性能的物理量。在其它因素相同的情况下，热导率大的聚合物材料，在燃烧过程的加热阶段升温较慢，因此较难燃烧。 常用聚合物的热导率见下表。,常用聚合物的热导率,14,常用聚合物的热分解产物,(4)分解温度 由于聚合物燃烧实质上为聚合物受热发生热分解产生的可燃性气体的燃烧，因此，一般来说，热分解温度较低的聚合物较易燃烧。 常用聚合物的热分解温度见下表。,15,常用聚合物的燃烧热,(5)燃烧热 燃烧热是维持燃烧和延燃的重要因素。大多数聚合物的燃烧是放热反应。常用聚合物的燃烧热见下表。,16,常用聚合物的闪点和自然点,(6)闪点和自然点 闪点是明火可以引燃的最低温度，而自然点是不需明火引燃而自发燃烧的最低温度。常用聚合物的闪点和自然点见下表。,17,常用聚合物的火焰温度,(7)火焰温度 与燃烧热一样，火焰温度是维持燃烧和延燃的重要因素。大多数聚合物的火焰温度比火柴和香烟高得多，约达2000 。常用聚合物的火焰温度见下表。,18,(8)极限氧指数 能维持聚合物燃烧的混合气体中氧气的最小体积分数，称为聚合物的极限氧指数(LOI) ，简称氧指数。氧指数是衡量聚合物材料是否燃烧的重要指标。由于空气中氧气的体积分数为20.9，所以，氧指数小于21的聚合物，一般可在空气中被点燃。常用聚合物的极限氧指数见下表。,常用聚合物的极限氧指数,19,(9)燃烧速度 燃烧速度影响火灾的发展蔓延 。各种聚合物材料的燃烧速度不尽相同，因此，燃烧时的传播速度也有快慢。在实际火灾中，材料的燃烧速度受外界气体的扰动和扩散、热的传导、对流和辐射等因素的影响。在标准条件下，常用聚合物的燃烧速度后页表。,常用聚合物的燃烧速度,20,四、聚合物燃烧的发烟性 1. 聚合物燃烧时的发烟现象 烟雾是由可见固体或液体微粒悬浮在气体中形成的。聚合物燃烧不但释放大量的热量，而且常常伴随产生大量的烟雾和有毒气体。而据统计，在火灾的死亡事故中，约有80是由于火灾前期材料热裂产生的烟雾和有毒气体窒息中毒造成的。也就是说，就对生命安全而言，在火灾中，烟雾和毒气比火焰更具威胁性。因此，研究弄清聚合物材料燃烧时的发烟性及其机理，并研究开发出有效的聚合物燃烧抑烟技术具有非常重要的意义。 不同聚合物燃烧时产生的烟雾的成分和浓度不同。显然，聚合物燃烧时产生的烟雾的成分和浓度也受燃烧条件，如温度、风量以及燃烧物的形状等的影响。燃烧不完全时产生的烟雾更大。,21,2. 聚合物燃烧时的发烟机理 关于聚合物燃烧时产生黑烟的机理，有不同的理论，其中最具有代表性的是碳双键缩聚理论。聚合物燃烧时产生的黑烟主要是由碳微粒悬浮在气体中形成的。根据该理论，这些碳微粒的生成是聚合物热分解产生的含共轭双键的链段经进一步断裂、环化生成芳香族或多环聚合物，然后缩聚石墨化的结果。,22,例如，聚氯乙烯燃烧时产生的碳粒子，据认为是通过下列反应形成的：,23,象聚苯乙烯这样带苯基的聚合物燃烧时发烟量较大，据认为，其原因在于它们在燃烧时很容易生成共轭双键：,聚合物燃烧时通常也生成水，聚合物燃烧时若生成无色的低分子化合物微粒，则可能与水蒸气相聚而冒白烟。,24,3. 聚合物燃烧的发烟性与分子结构的关系 聚合物燃烧时的发烟性不是聚合物的固有性质。聚合物燃烧时所产生的烟雾的成分和浓度主要取决于燃烧条件(如热流量、氧化剂供应、材料形状、有无火焰等)以及燃烧环境状况(如周围温度、燃烧空间的容积、通风情况等)。但聚合物燃烧时的发烟性也与聚合物的分子结构有关。 常用聚合物材料的燃烧时的发烟性见后页表。,25,常用聚合物材料燃烧时的发烟性,26,总体上，聚合物燃烧时的发烟性与聚合物分子结构关系存在以下规律性： (1)脂肪族聚合物(特别是主链含氧原子的脂肪族聚合物)发烟量很低，主链上含有苯环的聚合物发烟量较多，而含多烯结构和侧链上带有苯环的聚合物发烟量更多； (2)含卤（含氟除外）聚合物的发烟量相当多，但不一定含卤越高，发烟量越多； (3)碳/氢比越高，发烟量越多； (4)热稳定性越高，发烟量越少； (5)聚合物中加入阻燃剂，通常发烟量增多。,27,含多烯结构和侧链上带有苯环的聚合物，之所以发烟量多，是因为它们容易通过环化、缩聚而石墨化。 热稳定性高的聚合物之所以发烟量少，是因为其成碳过程不是在气相而是在凝聚相发生。 碳/氢比高的聚合物之所以发烟量多，是因为燃烧时，聚合物分子中的C转化为CO2和H转化为H2O的反应速率相同，因此，碳/氢比高的聚合物将析出多余的碳。 在聚合物中添加阻燃剂发烟量增多，则是因为阻燃剂抑制氧化，减少燃烧放热，导致燃烧不完全所致。,28,4. 聚合物的发烟起始温度和速度 不同聚合物的发烟起始温度存在较明显差别。常用聚合物材料的发烟起始温度见下表。,常用聚合物材料燃烧时的发烟起始温度,29,不同聚合物的发烟速度也不同。一般来说，起始发烟温度高的材料，其发烟速度较小。 常用聚合物材料的发烟速度见下表。,常用聚合物材料燃烧时的发烟速度,30,五、聚合物燃烧的释毒性 聚合物燃烧时不但释放热量和烟雾，还可能释放有毒气体。不同聚合物燃烧时释放的有毒气体的种类和含量各不相同，见后页表。值得注意的是，燃烧条件不同，如温度、升温速度、环境气氛等不同，即使同一种材料，其生成的产物也会有所不同，尤其是各种产物的含量可能会有较大的变化。 由后页表可见，CO、CO2是所有聚合物燃烧时均会产生的有毒气体，而含氯、氟、氮、硫等元素的聚合物，燃烧时不但产生CO、CO2 ，还产生氯化氢、氟化氢、氰化氢、氨、二氧化硫和光气(COCl2)等有毒有害气体。,31,聚合物材料燃烧时产生的毒性气体,32,第二节 聚合物阻燃和抑烟,一、基本原理 原理上，由于聚合物材料的燃烧特性与其组成和结构密切相关，因此，要解决聚合物的阻燃性问题，也可从组成和结构设计入手。事实上的确已经有像氟塑料、聚酰亚胺等具有高耐热性和阻燃特性的聚合物材料付诸实用。但是，大量的实践证明，要在保留聚合物材料应用性能多样性的前提下解决聚合物的阻燃和抑烟抑毒问题，最简单、经济和富有实效的方法还是使用各种称为“阻燃剂”的添加剂。,33,目前已开发出来的阻燃剂的种类很多，其具体的功能各不相同。但概括起来，它们都是通过一种或多种下列阻燃效应而起作用的： (1)吸热效应 其作用是减慢聚合物材料的升温速度。 (2)覆盖效应 其作用是在较高温度下形成稳定的覆盖层，或分解生成泡沫状物质，覆盖于聚合物材料的表面，使聚合物材料因热分解而生成的可燃性气体难于逸出，并对材料起隔热和隔绝空气的作用。,34,(3)稀释效应 具有这种功能的阻燃剂在受热时可产生大量的不燃性气体，使聚合物材料分解产生的可燃性气体被稀释而达不到可燃的浓度范围，从而可阻止聚合物材料的发火燃烧。 (4)抑制效应(捕获自由基) 如前所述，聚合物的燃烧实质上是热分解产物的自由基链式反应，因此，在燃烧高温下的自由基捕获作用可以有效抑制聚合物的燃烧。 (5)增强效应(协同效应) 有些添加剂单独使用时并不具有阻燃效果或效果很小，但当与其它阻燃剂并用时却能显著提高其阻燃效果，这种作用就称为增强或协同效应。,35,二、阻燃剂及其阻燃机理 1. 阻燃剂的元素组成特征 目前已开发应用的聚合物阻燃剂，主要是含第A族的N、P、As、Sb、Bi和第A族的Cl、Br，以及Al、B、Zn、Sn、Mo、Mg、Ca等的化合物。其中最常用和最有效的是含P、Cl、Br、Sb和Al的化合物。,36,2. 阻燃剂的分类 (1)按使用方式分类 按使用方式的不同，阻燃剂可分为反应型和添加型两大类。 反应型阻燃剂是能够在聚合物合成过程中参与反应，并结合到聚合物分子中的阻燃剂。反应型阻燃剂具有稳定性好。不易流失、毒性小、对聚合物性能影响较小等优点，可以认为是一类理想的阻燃剂。可惜的是，由于反应型阻燃剂的应用不方便，因此目前实际应用范围还不广，主要用于热固性树脂。 添加型阻燃剂是在聚合物加工前添加混合到聚合物混合料中并以物理状态分散在聚合物材料中的阻燃剂。添加型阻燃剂虽然存在对聚合物材料性能影响较大的缺点，但由于使用方便、适用性强，因此已获得广泛应用。,37,(2)按化合物类型分类 按化合物类型的不同，阻燃剂可分为无机阻燃剂(包括无机填料)和有机阻燃剂两大类。 (1)无机阻燃剂 无机阻燃剂的品种很多，较重要的无机阻燃剂见后页表。,较重要的无机阻燃剂,38,不同的无机阻燃剂的功能不同：有单独使用即显示阻燃效果的，如红磷；有与含卤有机阻燃剂并用而显示阻燃效果的，如Sb2O3；还有既起填充剂作用又能分解结晶水而显示阻燃效果的，如氢氧化铝。 无机阻燃剂具有热稳定性好、无毒、不产生腐蚀性气体、不挥发、效果持久等优点；但是，无机阻燃剂也存在通常会对聚合物材料的加工成型性能和物理、电气性能等产生负面影响的缺点。 基于无机阻燃剂具有突出的阻燃性能、环保和成本优势，而与聚合物基质相容性差是无机阻燃剂之所以会对聚合物材料的加工成型性能和物理、电气性能等产生负面影响的主要原因所在，以改进与聚合物相容性为目标的无机阻燃剂改性研究已成为当前阻燃剂研究的前沿课题之一。,39,(2)有机阻燃剂 有机阻燃剂的品种也很多，按化合物类型细分，主要有磷系和卤系阻燃剂两类。磷系阻燃剂还可分为不含卤和含卤阻燃剂；而卤系阻燃剂也可分为氯系和溴系阻燃剂。 常用有机阻燃剂见下表。,常用有机阻燃剂,40,有机阻燃剂，尤其溴系有机阻燃剂，由于阻燃效果好、用量少、对聚合物材料性能影响小，因此，尽管存在有毒、发烟量较高并会释放高腐蚀性的卤化氢气体等问题，目前仍是应用广泛的重要阻燃剂。,41,3. 阻燃剂的阻燃机理 (1)卤系阻燃剂 单独使用 卤系阻燃剂单独使用时，主要在气相发挥阻燃作用。它们在高温下分解生成的卤化氢可捕获聚合物燃烧反应中的活性HO、O 、H 自由基，生成活性较低的卤素自由基，从而减慢或终止气相燃烧自由基反应，达到阻燃的效果：HX + H H2 + XHX + O HO + XHX + HO H2O + X 此外，卤化氢还具有稀释空气中的氧、覆盖于材料表面隔绝空气而减慢聚合物燃烧速度的功效。,42,卤锑并用 Sb2O3单独使用时不具有阻燃作用，但与卤系阻燃剂并用时具有显著的协同效应。研究表明，这主要是因为， 在高温下， Sb2O3能与卤化氢反应生成卤氧化锑(SbOCl)和三卤化锑(SbX3)，而SbOCl可在很宽的温度发生分步分解反应:,43,SbOCl和SbX3是真正的阻燃剂，具有如下所述的多方面阻燃作用： a. 卤氧化锑的分解为吸热反应，可有效降低材料的温度和分解速度； b. 密度较大的SbX3蒸气能较长时间停留在燃烧区，起到稀释和覆盖作用； c. 液态及固态SbX3微粒的表面效应可降低火焰能量； d. 能促进固相和液相的成碳反应，而相对减缓生成可燃气体的聚合物热分解和氧化反应，且生成的碳层可阻止可燃气体扩散进入火焰区，并保护下层材料免遭破坏；,44,e. SbX3在燃烧区内可按如下反应式捕获维持燃烧链式反应的活性自由基，改变气相燃烧反应模式，减小反应放热而使火焰猝灭：,45,f. SbX3还可缓慢分解生成卤素自由基，而后者可按如下反应式捕获维持燃烧链式反应的活性自由基，因而可能维持较持久的阻燃功能：,46,g. 在燃烧区，Sb可与氧自由基反应锑氧自由基，而后者又可按如下反应式捕获气相中的H和 HO，而产物水的生成，也有助于使燃烧停止和火焰自熄：,综上所述可知，卤锑协同阻燃剂是一个多功能的阻燃体系，因此具有较高的阻燃效果。,47,(2)有机磷系阻燃剂 有机磷系阻燃剂可同时在凝聚相和气相发挥阻燃作用，但可能以凝聚相为主。应该注意的是，有机磷系阻燃剂的阻燃机理可因其结构、聚合物类型及燃烧条件的不同而存在一定的差异。 凝聚相阻燃机理 有机磷系阻燃剂在聚合物受热被引燃时，首先分解为磷酸，磷酸脱水生成偏磷酸，偏磷酸聚合生成聚偏磷酸。这些磷酸沸点较高，可形成粘稠状液态膜，并对含氧聚合物的脱水成碳具有高效的催化作用，可促使聚合物表面形成石墨状焦碳层。,48,粘稠状(多)磷酸液态膜和表面焦碳层的形成可发挥良好的阻燃效果： a. 焦碳层难燃、隔热、隔氧，可使传至材料表面的热量减少、热分解减缓； b. 含氧聚合物的脱水系吸热反应，且所产生的水蒸气又能稀释氧和可燃气体； c. (多)磷酸液态膜覆盖于焦碳层表面，降低了焦碳层的透气性并保护了焦碳层不被继续氧化。 由于磷的含氧酸只对含氧聚合物的脱水具有较好的催化作用，因此有机磷系阻燃剂主要用于纤维素、环氧树脂、聚氨酯及聚酯等含氧聚合物的阻燃。,49,气相阻燃机理 有机磷系阻燃剂热解形成的气态产物中含有PO，它可捕获H和HO，从而抑制燃烧链式自由基反应：,50,(3)无机阻燃剂 氢氧化铝、氢氧化镁 氢氧化铝和氢氧化镁可在适当的高温下分解并吸收大量的热量，所生成的水蒸气又可稀释空气中的氧气，因此，可延缓聚合物的热降解速度，抑制聚合物的燃烧，促进碳化、抑制烟雾的形成：,51,硼酸锌 硼酸锌(2ZnO3B2O37H2O或2ZnO3B2O33.5H2O)可同时在凝聚相和气相发挥阻燃作用。 硼酸锌在火焰作用下可吸热熔化、分解产生水蒸气，并形成玻璃态的包覆层，同时可促进聚合物成碳，同时具有冷却、稀释和覆盖阻燃功能； 当将硼酸锌与卤系阻燃剂并用或用于含卤聚合物时，在聚合物燃烧条件下可生成卤化锌、卤化硼蒸气，它们可在气相捕获活性自由基，发挥气相阻燃作用。,52,三、抑烟剂及其抑烟机理 1. 抑烟剂的种类 广义上讲，能够减少聚合物燃烧时的发烟量的助剂均可称为抑烟剂。在这个意义上，抑烟剂包括以下几个类型： 助燃剂 烟雾产生的一个重要原因是燃烧不完全，故加入助燃剂(如硝酸钾)促使燃烧充分可使烟雾减少。但是，在选用此类抑烟剂时应注意控制用量适当，以免给材料的阻燃性造成负面影响。 可分解产生水蒸气的金属化合物 如氢氧化铝和氢氧化镁等可用作阻燃剂的金属化合物，在受热时会分解产生水蒸气而对燃烧时产生的可燃性气体和固体微粒起稀释作用，这不但对聚合物具有阻燃作用，同时也可以减少烟雾的产生。,53,有机金属化合物 属于种类抑烟剂的化合物主要有二茂铁、8-羟基喹啉铁(或锰、镉)、酞花青的铜(或铁、锰)配合物等，它们能够促进聚合物在燃烧时发生凝聚相碳化，因此既有阻燃作用，又可减少烟雾的生成。 金属氧化物及盐类 钼、锌、镁等金属的氧化物或硼酸、钼酸盐也具有抑制聚合物燃烧时发烟的作用。氧化钼和硼酸锌便是PVC常用的抑烟剂。,54,作 业,为什么合成高分子材料火灾比天然高分子材料火灾的危害性更大？聚合物由哪几个基本过程构成？聚合物持续燃烧和燃烧停止的条件是什么？何谓“极限氧指数”？为何极限氧指数大于21的材料在空气中难点燃？简述聚合物的燃烧发烟机理。试概括说明阻燃剂是如何起作用的？按化合物类型，阻燃剂可分为哪些类型？,