第7章2沸石分子筛ppt课件.ppt

5. 沸石分子筛的表征,沸石的表征通常包括下述内容： 化学组成分析：元素组成，阳离子种类与数量，Si/Al 物相分析：晶体结构，样品纯度，结晶度 晶形观察：晶体形貌，粒度分布 表面性质：表面原子状态，阳离子价态、配位和位置，酸性质和酸量 表面积和孔结构：表面积，孔径分布，孔体积 吸附性能：吸附容量，吸附速度，扩散性能 分离效能：筛分性能 催化性能：反应活性，择形性能，失活性能沸石表征的主要手段： 衍射 光谱 显微技术 吸附和脱附 热分析技术,骨架原子（结晶学与化学组成）方面 晶体结构（原子坐标）：单晶 XRD，同步辐射 XRD，中子衍射，粉末XRD，固体 NMR，高分辨电子显微镜，计算机模拟 骨架原子分布：中子衍射，固体 NMR 杂原子取代：粉末XRD， IR，Raman，固体 NMR，原位 XANES、EXAFS、EPR，催化反应，化学分析，TPD，TGA Si/Al：固体 NMR，IR，XRD，化学分析骨架结构特征方面 晶胞尺寸：粉末XRD 晶体对称性：粉末XRD 不完美性：高分辨电子显微镜 HREM，粉末 XRD,多孔材料常见的性质表征要求和可行的分析方法：,孔结构方面 孔径、孔径分布、孔体积：低温吸附 比表面积：BET 低温吸附，电子显微镜，气相吸附 微孔：气体低温吸附 介孔：气体低温吸附，电子显微镜，小角 X 射线散射 大孔：压汞法，电子显微镜，小角 X 射线散射 孔道堵塞：吸附测量客体物种方面 客体物种的位置：中子衍射，计算机模拟，热分析，IR，NMR 模板剂及有机客体：NMR，化学组成分析，热分析 阳离子分布及交换：计算机模拟，NMR，紫外-可见光谱 吸附物种的结构：NMR，计算机模拟，热分析,催化性质与表面性质方面 吸附与催化活性中心：中子衍射，IR 酸性：IR，吸附，1H NMR，27Al NMR，中子衍射，EPR， XPS，热分析 亲水性/疏水性：气体吸附测量 元素局部环境： EXAFS 骨架铝变化：固体 NMR 过渡金属核的化学环境：IR，ESR，穆斯堡尔谱，氧化-还原滴定，X射线吸收光谱，XPS，AES，EELS，紫外-可见光谱 催化机理：NMR，IR，热分析 表面结构：XPS，SEM，TEM，STM，AFM,宏观性质方面 晶体形貌： SEM，光学显微镜，TEM 晶体尺寸及其分布：SEM，X 射线粉末衍射，TEM， 晶体纯度：粉末 XRD，吸附测量 化学组成：ICP，原子吸收光谱，原子发射光谱，X 光光电子能谱，EPMA，AES，SEM，其它原子光谱和分子光谱 光学性能：紫外分光光度计 磁性质：穆斯堡尔谱，中子衍射，ESR,Bragg公式 只考虑一级衍射，则： 每种晶体物质的X 射线粉末衍射谱图就如同一个人的指纹，都有其自己的特征，即有确定的衍射峰数目，位置和强度 沸石X 射线衍射通常采用CuK线（波长=1.5418），衍射峰位置一般在2 = 240, X 射线粉末衍射 (XRD),：X 射线的入射角 ：X 射线的波长d：平行晶面的间距 n：衍射级数,Fig. X-ray powder diffraction used to identify phases in the synthesis of zeolites and other microporous phases. non-crystalline product(b) crystalline but non-microporous phase(c) mixture of phases (cristobalite and ZSM-5)(d) pure single crystalline phase ZSM-5,物相鉴定（相指认）：,Joint Committee on Powder Diffraction Stangards (JCPDS) ： 粉末衍射卡片集 数据库国际沸石协会结构分会网站：http:/www. iza-structure. org/ 沸石和分子筛研究中应用的模拟谱图国际沸石协会合成分会网站：http:/ www. iza-synthesis. org/ 部分沸石和分子筛材料的实验谱图,Fig. Changes in intensity of X-ray diffraction peaks with changing adsorbed cations.,吸附物种：,b) VO(pic)2-NaY,a) NaY,Fig. Changes in intensity of X-ray diffraction peaks with changing elemental composition in the sodalite structure. The comparison is between framework-substituted iron(a), gallium(b), and analogous aluminum(c). SiO2/M2O310 (M=Al, Ga or Fe),杂原子进入骨架：,Fig. (a) X-ray diffraction pattern of ZSM-5 produced with 1.5K2O (b) X-ray diffraction pattern of ZSM-5 produced in a system with 1.0Li2OThe difference in intensities between the two diffraction patterns is due to a preferred orientation of the larger ZSM-5 crystals obtained from the lithium system,晶体取向：,Fig. X-ray powder diffraction patterns for as-synthesized SSZ-35 the calcined material,焙烧条件：,结晶度： 根据实验样品衍射峰高与标准样品相应峰高之比来计算 如对八面沸石，选择结晶度较高的 NaY 作参比样品，结晶度为 wr，在相同条件下处理待测样品和参比样品，并分别摄取谱图。选取 2 = 23.6 的衍射峰高或 2 = 15.70.2, 18.70.2, 20.40.3, 23.60.4, 27.10.5, 30.80.5,31.50.5, 34.20.6 八个衍射峰高之和，比较强度得到(Ii/Ir)，则样品的相对结晶度为： wi% = (Ii/Ir) wr%沸石的晶体粒度： 实验发现晶体的衍射线宽度随晶粒厚度减小而增大，根据衍射峰的半高宽来计算晶粒尺寸的大小,晶体结构： 随着计算机硬件和多晶衍射应用软件的飞速发展，衍射仪性能的不断提高，利用粉末衍射数据进行复杂晶体的结构分析已得到广泛应用 测定晶胞参数和晶系，目前已能达到很高的准确度和精密度，测量的相对误差小于 1/50000，有的甚至可达到1/200000骨架 Si/Al 比： 沸石骨架中的三价铝离子的尺寸比四价硅离子的尺寸大，样品中铝含量越高，晶胞体积越大，因此可以用晶胞体积或晶胞参数来确定骨架的 Si/Al 比，由大量实验得到的关联曲线求出 Si/Al 比,分子在振动过程中，如果偶极矩发生变化，就可产生红外吸收谱带，其谱带变化是基于分子中各种键的振动频率和转动频率的不同 红外光谱可反映分子中各种键、官能团等的结构特征 红外光谱研究的特点：具有样品用量少，测定速度快，操作方法简单等优点 红外光谱在沸石研究中的应用： 骨架结构：骨架构型的判别，骨架元素组成分析，一些阳离子在骨架中的分布情况 表面化学性质：表面羟基结构，表面酸性，催化性能等, 红外光谱 (IR),沸石骨架振动红外光谱的特点： 沸石骨架振动红外光谱通常是在4000200cm-1区间内 a) 骨架振动谱带分布在1300200cm-1区间 b) 在1000cm-1附近有很强的吸收 c) 在450cm-1附近有较强的吸收 d) 在1000450cm-1与400200cm-1区间，各种骨架构型沸石的红外吸收谱带变化十分复杂 e) 晶格水及羟基谱带分布在3700cm-1和1600cm-1附近 f) 相同构型的沸石，其组成上的差别也会引起谱峰位置的变化，但谱带形状基本相同,沸石骨架振动红外光谱的归属： 1971年Flanigen, Khtami和Szymanski提出沸石骨架振动红外光谱的归属方法，称FKS法。将沸石骨架振动红外谱带分成两大类型,Fig. Infrared assignments illustrated with the spectrum of zeolite Y, Si/Al of 2.5. 1internal tetrahedra 2external linkages,第一类：属于四面体内部连接的红外振动谱带，这类谱带对骨架类型、其它金属阳离子等因素不太敏感，也称为结构不敏感振动峰，分三个区域： 1250950cm-1：四面体内部连接的反对称伸缩振动谱带 720650cm-1：四面体内部连接的对称伸缩振动谱带 500420cm-1：硅氧键和铝氧键的弯曲振动,第二类：属于四面体外部连接的红外振动谱带，这类谱带与沸石骨架类型、TO4四面体之间互相连接方式、骨架电荷、平衡骨架电荷的金属阳离子的类型和分布有密切关系，称为结构敏感振动峰，分四个区域： 11501050cm-1：四面体外部连接的反对称伸缩振动谱带 820750cm-1：四面体外部连接的对称伸缩振动谱带 650500cm-1：沸石骨架中的一些双环的特征谱带 A 型沸石在 550cm-1 处的较强吸收为双四元环的特征振动 X、Y 型沸石中550580cm-1 的吸收为双六元环的特征振动 420300cm-1：孔口振动谱带，环越大，振动频率越低 A 型沸石中的八元环的特征频率在 378cm-1 X 型沸石中的十二元环的特征频率在 365cm-1 Y 型沸石中的八元环的特征频率在 370380cm-1 左右,影响沸石骨架振动红外谱图变化的主要因素：,硅铝比引起红外谱带的位移： 在同一构型沸石中，骨架振动谱带的频率与骨架中铝的摩尔分数有一定的线性关系，随骨架中铝的摩尔分数的增加，红外谱带均向低波数方向位移 其原因是硅氧键与铝氧键的键长不同，铝的电负性比硅小，所以AlO 键的结合力较 SiO 键弱，引起键的力常数减小，从而使振动频率降低,Fig. Frequency of the main asymmetric stretch bend versus the atom fraction of Al in the framework for all synthetic zeolites,杂原子引起的红外谱带： 950cm-1附近的谱带表明骨架 Si 被元素同晶取代，如： Ti-ZSM-5, Ti-Beta 均出现 950cm-1 谱带 但对于Ti-MCM-41， 960cm-1 谱带的出现并不能作为 Ti 进入MCM-41骨架的有力证据，因为在无钛 MCM-41 的谱图上亦出现该谱带离子交换对沸石红外谱带的影响： 多价阳离子交换后，可能改变沸石骨架的红外光谱，如 笼或六元环附近的阳离子的迁移会改变双六元环的对称性，使双六元环谱带（570cm-1）和孔口谱带（390cm-1）发生位移,金属阳离子的振动谱带： 一般金属离子本身振动频率通常在远红外区（50200cm-1）, 不同的碱金属阳离子具有不同的谱峰位置，如： NaY 50200cm-1 出现双峰 KY 50200cm-1 出现双峰 CsY 50200cm-1 出现单峰 相同的碱金属阳离子在沸石骨架的不同位置也会引起谱带变化 阳离子对沸石骨架振动谱带的影响明显表现在与孔道和双环结构有关的特征谱带上，这是由于阳离子在骨架中常处于双环和孔口的位置，从而使双环和孔口的特征谱峰发生位移,FKS方法作为沸石结构鉴别依据的缺陷： a) 内部振动与外部振动的区分不应那么严格 b) 实际分子筛骨架中各部位的四面体并非都是以正四面体一种模式存在，它们的键长、键角均会受到沸石骨架构型的影响而发生变化，因而骨架的振动谱带也会随骨架类型而变化 c) 谱带重叠严重，难以区分振动谱带是属于硅氧四面体，还是属于铝氧四面体 d) 硅铝比不同而产生的一些谱带位移究竟是由于谱带强度发生相对变化所引起的峰形变化造成的，还是由于组成变化引起四面体所处环境变化而产生的 e) 水、羟基、端基氧、以及某些缺陷等都应归属于外部连接范畴，它们的谱带变化范围较宽，是否会混到内部连接的振动区间内,沸石表面羟基结构与性质 沸石表面羟基是产生表面酸性的重要来源，表面羟基的位置、数量及其所处环境与催化剂的活性有密切关系 对部分脱氨的HY沸石，其吸收谱带出现位置通常为： 36503643cm-1附近：超笼中SII（S4）位置，强度随沸石吸附其它分子而发生变化 35403530cm-1附近：在双六元环中的SI位置，或在笼内，吸附峰不易被吸附质改变 3745cm-1附近：此吸收峰与骨架表面羟基或无定形氧化硅的表面羟基有关,Fig. Infrared spectra of hydrogen Y zeolite,Fig. Infrared spectra of OH region.Calcium exchanged YCerium exchanged Y Activated at 500C - Activated at 700C,一价阳离子通常不出现 3650cm-1 和 3540cm-1 附近的谱带 多价阳离子在水合时出现3650cm-1 和 3540cm-1 附近的谱带，归属于 Si(Al)-OH 羟基伸缩振动，在3600cm-1 的谱带则归属于 Me-OH 的相互作用羟基数目与阳离子的极化能力有关，完全脱水后，此两处谱带消失,Table. Infrared assignments of zeolites,沸石表面酸性的表征 表面酸的类型：Brnsted acid, Lewis acid 酸强度：给出质子或接受电子对的能力大小，用 H0 表示 酸强度及酸浓度的分布：由于沸石骨架结构十分复杂，酸中心在骨架中所处的位置不同，会引起酸中心强度的差异 测定方法： 化学滴定：总酸量，酸强度及酸浓度的分布 TPD， TG：总酸量，酸强度及酸浓度的分布 红外光谱法：酸强度及酸浓度的分布，酸类型,H0,浓度 / mmolg1,12,9,-9,-6,-3,0,3,6,0.0,0.2,0.4,0.6,0.8,Fig. The distribution of acid site,红外光谱法：基于一些碱性气体分子在酸性中心上吸附后，不同类型的酸中心在吸附前后特征谱峰的变化来确定酸的类型；根据特征峰面积的大小，半定量求出酸中心的多少；通过不同温度下脱附后，特征峰面积大小的变化，确定酸强度和酸浓度的分布 常用碱性分子在沸石酸中心吸附后的特征吸收峰：,Table: Assignment of pyridine and ammonia adsorbed on Brnsted acid or Lewis acid sites,Fig. Infrared spectra of pyridine adsorbed on the acid sites of HZSM-5,HZSM-5 沸石吸附吡啶的红外光谱： 1545cm-1 谱带是吡啶离子的吸附峰，表征 B 酸中心 1630cm-1 和 1455cm-1的谱带表征 L酸中心， 1490cm-1 的谱带是 B 酸中心和 L 酸中心叠加的结果 吡啶的红外吸收谱带较强且较尖锐，常用来进行酸性定量分析 氨的红外吸收谱带较宽，碱性较强，且分子体积小，可用于小孔和弱酸中心的测定 2, 6-二叔丁基吡啶分子较大，用来测定沸石外表面的酸中心,红外光谱技术在沸石催化反应研究中的应用： 吸附态物质的信息 ，结合反应活性数据判断催化反应机理丙烯在 HNa-Y 沸石上吸附： 1）在 450C 真空脱气，冷却后摄谱在38003500cm-1的谱峰为沸石表面羟基 2）吸附丙烯后在 150C 摄谱位于超笼中SII的羟基谱峰3590cm-1明显增强，出现 CH，CH，CC 的吸收峰 3）吸附丙烯后在 250C 或更高温度下摄谱 烯烃的吸收显著减弱，出现1580cm-1吸收峰，是芳烃结构中饱和键的特征谱,Fig. Infrared spectra of HNaY1）Vacuumized at 450C2）Spectrum at 150C propene adsorbed3）Spectrum at 250C propene adsorbed4）Spectrum at 350C propene adsorbed,核磁共振是研究物质结构的强有力的工具，也是微孔和介孔材料鉴定的最有效的方法 随着交叉极化、魔角旋转、旋转边带全抑制、偶极相移、超低温探头等技术的发明和应用，大大提高了核磁共振的灵敏度，其对物质结构的精细分析就是从原子水平上获取分子的结构信息 固体核磁共振的测量不受样品状态的限制，测试简便快速，可以获得分子筛的结构、化学组成、催化行为等多方面的信息 固体核磁共振是 XRD 的一个重要补充，适用于晶体也适用于无定形结构的物质，XRD 提供关于长程有序和周期性信息，而 NMR 研究材料的短程局部环境结构, 固体核磁共振(NMR),固体高分辨魔角旋转核磁共振HRMASNMR： 固体中存在着各种各向异性的相互作用，使固体核磁共振谱线变得很宽，分辨率下降 当样品在与外磁场方向成 5444 夹角（魔角）的轴上作快速旋转，当旋转速度满足一定条件（3kHz）时，观察到的固体 NMR 谱线明显变窄 利用魔角旋转，再结合核磁共振中的其它技术，如交叉极化和大功率质子去偶等，就可以消除自旋核之间的直接偶极相互作用、四极相互作用，以及化学位移各向异性的影响，从而大大提高固体 NMR 谱的分辨率,骨架硅铝比： 沸石结构中具有结晶学上非等价的硅 29Si 化学位移对其化学环境的敏感性 通过测量相应的峰面积可以计算骨架 Si/Al,Fig. 29Si MASNMR spectrum of NaX(Si/Al=1.35),Table. 29Si MASNMR chemical shifts in zeolites,Fig. 29Si-MASNMR spectraNH4NaY, Si/Al=2.611h calcined at 400C in air, Si/Al=3.371h calcined at 700C in steam Si/Al=6.89washed with HNO3(1mol/l) Si/Al50,利用 29Si-NMR 谱峰的相对强度也可以验证具有不同的骨架硅铝比结构模型，将实验数据与根据模型模拟的谱图相比较，找出最接近的模型 在取代的磷酸铝分子筛中有类似的线性关系，可以用来计算骨架杂原子数量以及骨架组成，如：,Table. 31P MASNMR chemical shifts in MgAPO-n,27Al-NMR 区分骨架铝和非骨架铝： 沸石的骨架铝为四配位，四面体结构，化学位移 103 114 ppm 非骨架铝为六配位，八面体结构，化学位移在 0 ppm 附近27Al-NMR 是研究液相铝酸盐和硅铝酸盐结构的有力手段,Fig. 27Al-MASNMR spectraNH4NaY, Si/Al=2.611h calcined at 400C in air, Si/Al=3.371h calcined at 700C in steam Si/Al=6.89washed with HNO3(1mol/l) Si/Al50,非骨架原子 NMR： 23Na-NMR 可确定沸石中非定域的阳离子 Na+ 的位置 1H-NMR 用于研究表面羟基和酸性，基于化学位移的不同沸石表面的质子可分为四种： 非酸性的端基硅羟基 SiOH，1.5 2 ppm 非骨架铝上的羟基 AlOH，2.6 3.6 ppm 酸性的桥羟基 SiO(H)Al，3.6 5.6 ppm 铵离子，6.5 7.6 ppm 13C-NMR 可以研究沸石中吸附质流动与传递机理、吸附与催化、沸石合成中晶体生长机理和模板剂的状态等，并与红外光谱结果相比较，互相验证和补充 129Xe-NMR 非常适合于研究沸石和分子筛的孔道结构, 电子显微技术,光学显微镜： 可见光的波长不能小于 400nm，理论分辨率不能小于 0.2m扫描电子显微镜（SEM）： 利用高能电子束照射在试样激发出的二次电子信号成像 观察倍率最高可达到约 30 万倍，分辨率可达 3nm 用于观察沸石晶体形貌、晶粒大小、晶粒均一程度、纯度 观测景深大，图像立体感强 可配合多种电子信号检测器，如：EMPA（特征 X 射线）,透射电子显微镜（TEM）： 当高能电子束穿透样品薄片时，通过材料内部对电子的散射和干涉作用成像 电子能量为 200300kV 的TEM，分辨率达到 0.180.25nm，高分辨透射电子显微镜 HRTEM 分辨率可达到 0.1nm，可以在原子尺度直观地观察材料的结构和微缺陷，但沸石材料对电子束太敏感，不能使用太强的电子束去得到高分辩的成像，达不到仪器所能达到的分辨率 高分辨透射电镜图的解释需要一定的经验和技巧，由于成像过程的复杂性，图像必须通过与模拟计算像的对比才能给予正确解释 对低骨架密度的沸石和一些新型沸石的结构分析，只能综合使用 HRTEM 和 XRD 技术来解决,微孔硅钛酸盐 ETS-10 结构的测定： 采用 XRD方法很难确定其结构，而从 TEM 成像和电子衍射可以确定 ETS-10 沿z轴具有四重轴对称性，同时显示了非常重要的孔道排列和骨架的连接情况 成像中可以清楚地看到结构中的缺陷,Fig. The imaging and electron diffraction picture of microporous material ETS-10,Fig. The imaging and electron diffraction picture of mesoporous material SBA-6,MCM-41 的 TEM 成像： (a) 顺着孔道方向看到的是六方排列的一维介孔孔道，可观察到孔径的大小 (b) 与孔道垂直方向看则为有规则的条纹，和层状材料相似，这是 MCM-41 一维孔道的长程结构,Fig. The TEM imaging and electrondiffraction picture of MCM-41,透射电子显微镜在微孔和介孔材料结构分析中的应用 电子衍射分析：测定晶胞参数，晶体取向关系 会聚束电子衍射分析：测定晶体点阵及空间群、研究晶体缺陷 透射电子图像分析：研究包体、出溶相、晶体缺陷（杂质、位错、层错）及晶界等 高分辨图像分析：利用晶格条纹像研究混层、超结构、位错等，根据图像边远地区的分析，观察晶体生长单元，为分析晶体生成过程提供信息 扫描及能谱分析：具有 SEM 的所有功能（如元素的线分布、面分布、及单晶化学成分的能谱定量、半定量分析），还具有透射扫描明暗场强功能，可用于界面成分分析、元素状态分析、及形貌、粒度、空隙度分析 微衍射分析：可进行小至 50nm 的微细物相结构分析, 化学组成分析,电感偶合等离子发射光谱（ICP） 灵敏度高，基体干扰少，应用最为广泛 精密度较高，相对标准偏差小于 1% 对重金属和磷的测定灵敏度高于 AAS，而对 IA 族元素则不如 AAS原子吸收光谱（AAS） 灵敏度高（ppm 级至 ppb 级，绝对灵敏度可达 10101014） 选择性好（光谱干扰少） 测定元素多（理论上可直接测定所有金属元素）X 荧光分析（XRF） 能测定金属和一些非金属元素，可多元素同时分析 对轻元素不够灵敏，不适于测定原子序数小于 11 的元素, 热分析,热重分析（TG 或 TGA） 测量样品在加热过程中重量变化进行分析，灵敏度可达 108 g差热分析（DTA） 通过测量被测物和参比物在升温过程中的温度差进行分析，灵敏度可达 104 J差示扫描量热法（DSC） 被测物在加热过程中吸收或放出热量时，测量为使参比物与被测物的温度一致所需减少或增加的热量。DSC 曲线与 DTA 曲线形状相似，但热效应的变化量测定比 DTA 更准确,课堂作业：1. 沸石的基本结构单元是什么？（初级结构单元、次级结构单元）2. 举出几个常见沸石的类型3. 沸石的合成采用什么方法？4. 影响沸石性能的最主要因素是什么？5. 为研究沸石的催化性能，需进行哪些最基本的表征？,6. 沸石的吸附性能及其应用, 吸附等温线 IUPAC 分类：6 种 吸附-脱附等温线的迟滞现象： IUPAC 的迟滞环分类：4 种,Fig. Classification of isotherms by IUPAC,Fig. Classification of hysteresis loop, 吸附等温线方程：,Langmuir equation: Virial equation:Volmer equation: Dubinin-Radushkevick equation:,多层吸附等温线方程：BET方程（二参数方程）,BET方程的适用性： 定性并在一定范围内定量地解释了所有 5 型吸附等温线c 值： 反映了吸附剂与吸附质相互作用的强弱形状,Fig. Forms of BET equation in different parameter c, 吸附量的测定方法： 容量法,Fig. Scheme of volumetric BET apparatus,Fig. Scheme of automatic volumetric BET apparatus,重量法,Fig. Scheme of automatic gravimetric apparatus,动态法,Fig. Scheme of chromatographic apparatus of nitrogen adsorption,压汞法,Fig. Scheme of the mercury porosimeter, 催化剂表面积的测定： 测定方法：气体吸附法、压汞法、X射线小角度衍射法 BET法目前被公认为测量固体表面积的标准方法 实验测定方法与吸附等温线测定方法相同，测定P/Po V 计算方法： 绝大多数多孔固体材料表面单层吸附的完成是在P/Po =0.050.35 范围 在此范围内选取35点，以P/Po对P /V(Po P)作图 用最小二乘法求出斜率和截距，(c 1)/cVm，1/cVm，解出Vm,其它计算方法： Langmuir法，单点法微孔计算方法：t-plot，微孔分析法, 催化剂孔分布的测定： 测定方法：实验测定方法与吸附等温线测定方法相同，测定P/Po V 计算方法：BJH法（中孔分布） 理论基础：Kelvin方程 开口圆柱孔模型 以脱附分支计算,Fig. Plot of pore distribution,极性优先：对极性分子和不饱和化合物有很强的亲合力,Fig. Adsorption isotherms of CO and Ar on zeolite 5A (-75C),Fig. The polarity and pore size of several adsorbents, 沸石吸附的特点,强吸水：低分压，高温度，高线速,Fig. The adsorption isobars for water on several adsorbents (10mmHg) Dotted line is for zeolite 5A pre-adsorbed water (2%),Fig. Adsorption of water on zeolite 4A, 5A, silica gel and alumina (25C),Table. The amount adsorbed of water at various space velocities,离子交换对筛分性能的影响：,Fig.60 Effect of calcium exchange for sodium on the sieving properties of zeolite A(1) nitrogen, 15torr, -196C(2) n-heptane, 45torr, 25C(3) propane, 250torr, 25C(4) isobutane, 400torr, 25C,沸石孔中的扩散类型： Bulk diffusion Knudsen diffusion Surface diffusion Configuration diffusion沸石晶内扩散系数的测定： 等压法 等容法 流动法 同位素法 核磁共振法影响沸石晶内扩散的因素：沸石组成结构方面：晶格缺陷，阳离子种类、分布和数量 扩散分子方面：扩散分子的性质，扩散分子与孔道的相对尺寸外部条件：温度，压力，扩散通道中有无杂质分子的存在, 沸石晶内扩散,沸石吸附分离的优点：分离效能好，产品纯度高，应用范围广沸石吸附分离的应用领域：石油与天然气加工：产品分离、原料精制、脱硫、脱氮、脱CO2气体分离：惰性气体的分离提纯干燥脱水：环境保护：污水脱除重金属离子处理，放射性废物处理、烟气脱硫应用分类： 吸附精制：采用固定床技术，利用沸石对物料中不同大小和极性分子的选择性吸附作用，将少量的杂质分离掉，使气体或液体得以净化 吸附分离：利用沸石对物料中不同大小和极性分子的筛分作用和选择性吸附作用，将两个或两族组分分离开；饱和后的吸附剂经脱附循环使用, 沸石分子筛在吸附分离中的应用,吸附分离方法：变压吸附法：在等温条件下，将气体混合物以一定的压力通过吸附柱，进行吸附；吸附饱和后，吸附剂在减压（抽空）下脱附再生变温吸附法：在等压条件下，将气体混合物以较低的温度通过吸附柱，进行吸附；吸附饱和后，吸附剂在较高的温度下脱附再生,Fig. Schematic illustration of the thermal swing and pressure swing cycles,基本吸附分离流程：,Fig. Illustration of the semi-continuous adsorption operation,在空气分离过程中，用低温吸附法将氮、氧、氢等气体分离后，可得到氦和氖的混合气，氖含量约为75%，采用等温吸附方法进行氦和氖的分离选用13X沸石作吸附剂，吸附温度为-196C，这时分离系数=5.3 超纯氢的制备：电解氢中常含有氧、氮、氩、二氧化碳、甲烷及微量的水分，用5A沸石在液氮温度下进行高选择性吸附，可制备纯度为本7个“9”的超纯氢,Fig. Diagram showing the He-Ne separation apparatus by pressure-swing process13X zeolite as adsorbenttemperature-=196C, 气体分离,目的：利用5A沸石作为吸附剂，从直馏汽油、煤油和柴油馏分中分离正构烷烃，以生产高辛烷值汽油、低冰点喷气燃料和低凝点柴油，分离出的高纯度正构烷烃是生产易生物降解的洗涤剂、增塑剂、脂肪酸、合成蛋白、仲醇及烯烃的原料 液相法工艺：UOP: Molex法气相法工艺：BP: NS-2法 UCC: Isosiv法 Exxon: Ensorb法 Texaco: TSF法 VEB LaunaWerke: Parex法, 沸石分子筛吸附脱蜡,Fig. “LINDOX” PSA system,Molex法： 流程：液相模拟移动床技术 吸附剂：ADS-12，ADS-14，UCC生产 脱附剂：正戊烷 原料要求： 水含量5106 ， 硫含量1106， 氮含量1106， 溴指数200 ，无氧 产品指标： 正构烷烃收率95， 正构烷烃纯度98.5， 芳烃含量0.14%,Fig. Diagram showing the moving bed apparatus,7. 沸石分子筛的催化性能,沸石催化的工业应用是基于下列几个特性： a) 结构确定，并具有很好的热稳定性和水热稳定性 b) 分子筛特性 c) 高反应活性 d) 独特的选择性 e) 对含硫和含氮化合物具有高的抗中毒能力 f) 具有将高度分散的金属保留在骨架结构中的能力 g) 在固体上引起酸性非常强，而又不造成材料腐蚀的能力沸石的催化反应 酸催化反应 双功能催化反应 氧化反应 碱催化反应, 沸石的催化反应,酸催化反应：裂化、异构化、烷基化、歧化、水合和脱水等反应机理：正碳离子机理正碳离子的生成：,正碳离子的反应：裂化（-断裂）异构化,芳烃异构化和歧化,乙烯的水合2-丙醇的脱水,双功能催化反应：金属起加氢和脱氢作用，沸石提供酸活性Pt(Pd)/HM催化剂上烷烃的异构化Ga/ZSM-5催化剂上烯烃环化制芳烃,氧化反应催化剂：钛硅沸石(TS-1) 含过渡金属杂原子的分子筛(MeAlPO, MeSAPO, Me-MCM-41) 分子筛负载金属络合物反应：苯酚的羟基化 烯烃的环氧化 环己烷氧化制环己酮 烷烃氧化 甲苯氧化制苯甲酸,有机合成反应Beckmann重排反应：外表面硅烷化的高硅HZSM-5 烷基芳烃的酰化反应：,异丁烯和氨反应生成叔丁胺：HY沸石 异丁烯和甲醇反应生成MTBE：含硼沸石氯化、溴化、碘化、硝基化等亲电取代反应亲核加成反应：酸-烯烃、醇-羰基化合物、硫化氢-烯烃、磷化氢-烯烃等,碱催化剂反应：制备：Y或L型沸石在NaCl溶液（0.01mol/l）中回流，进行离子交换，以补充阳离子的不足；在氧气氛中干燥脱水；用叠氮酸钠（NaN3）的甲醇溶液浸渍；在特殊的反应器中，在干燥的N2气流下，先后进行慢速升温（1K/min）和快速升温（25K/min ），使NaN3发生热分解523673K）。 热分解后形成三种类型的沸石钠原子簇： Nay Nax Na3+4 机理：负碳离子反应机理,脱阳离子, 沸石的酸性起源,Fig. Illustration of the acid sites in zeolites(I),Fig. Intensity of absorption bands of chemical adsorbed pyridine on Brnsted and Lewis acid sites,阳离子水合,Fig. Illustration of the acid sites in zeolites(II),二价阳离子三价阳离子,阳离子对沸石酸性的影响：一价阳离子：无酸性，少量的酸性是由晶体缺陷所引起二价阳离子：酸性强，酸性强度随阳离子半径增大而下降三价阳离子：酸性最强,Table. Cracking of decane on various cation exchanged zeolites,Table. Cracking of decane on various cation exchanged zeolites,过渡金属离子的还原,Fig.73 Relation between activitiesand hydrogen pressure AgY( ) HY( )Conditions: t=473K, W/F=7.62hmol-1 Partial pressure of ethylbenzene =10.1 kPa,酸强度酸类型, 沸石酸性对催化活性的影响,Fig. Qualitative representation of the correlation between cumene cracking activity and concentration of accessible Brnsted acid sites in Y zeolite,Fig. Effect of treatment temperature on the activity of NaHY zeolite for cracking 2,3-dimethylbutane at 400C,B 酸和 L 酸的协同作用, 沸石 Si/Al 比对催化活性的影响,沸石结构中羟基