第6章 过渡金属羰基配合物及原子簇合物ppt课件.ppt
第6章 过渡金属羰基配合物及原子簇合物,CO与过渡金属组成的配合物称之为过渡金属羰基配合物。含一个过渡金属的单核羰基配合物及含两个以上过渡金属并存在金属金属键的多核配合物，也称之为羰基簇合物。,表6-1 过渡金属羰基配合物,表中列出元素符号者,只存在负离子或混合配位体的羰基配合物,一、过渡金属羰基化合物,1. 价键与结构自从Mond于1890年首次制得Ni(CO)4以来，已经合成了大量各种金属羰基化合物。分类：按配体种类： 全羰基金属络合物（homoleptic metal carbonyls） 混合配体羰基金属络合物（mixed ligand metal carbonyls）,按金属所带电荷： 中性、阳性、阴性按金属数分： 单核羰基化合物 （mononuclear carbonyls） 多核羰基化合物 （polynuclear carbonyls）凡含有两个金属原子以上的羰基化合物，是一种金属簇化合物 （clusters）,CO 1.128 MCO 1.15 CO类似物有 CS， RNC， NO， NN。,金属羰基络合物在理论上和实际应用（金属有机合成，精细有机合成以及基本有机合成等）都有重要意义。MCO键可用下列共振式表示：,MCO键合形式：,MCO末端羰基 terminal carbonyl IR（cm1）：2140-1800 桥式羰基 bridged carbonyl,IR可以表征各种羰基：CO为2143 cm-1H3BCO为2164 cm-1，说明其中无 -反馈键。Ni(CO)4 2057 cm-1，就要低一点，说明有-反馈键。能加强MC键的因素，必然会削弱CO键，两者相反。,6.1过渡金属羰基配合物及羰基簇合物6.1.1单核过渡金属羰基配合物的合成1. 直接羰基化,Mo(CO) 6和Ru(CO)5等，可以在高温（200300），CO的高压（2535MPa）下由钼或钌制得。,2 . 还原羰(基)化,将CO与金属卤化物、硫化物或氧化物、盐类等在还原剂存在下发生反应。还原剂除可以是CO外，还常用其他活泼金属（如钠）、氢、以及三烷基铝等。例如：,a. CO还原：,b. H2还原：,diglyme 二乙二醇二甲醚或二甘醇二甲醚 CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3 diethyleneglyeoldimethyletherglyme 乙二醇二甲醚或甘醇二甲醚 CH3OCH2CH2OCH3 (DME) ethyleneglycoldimethylether,c. 活泼金属还原：,d. 格氏试剂还原：,14,稳定二元羰基化合物在d区的分布如下图所示，B族，B族，Nb, Ta, Pd, Pt等只形成混合配体(除CO外还有其他配体)或不稳定羰基化合物。,不稳定的羰基化合物如Ti(CO)6，Pb(CO)4，Pt(CO)4，Fe(CO)4，Ni(CO)3等，可利用CO与金属原子在稀有气体基质中低温合成，这种技术称为基质隔离法，在类似的条件下使稳定的羰基化合物发生光分解作用也能够制备这类化合物。,15,某些羰基化合物的性质,1. 概述,过渡金属簇合物简称过渡金属簇，是具有两个或两个以上过渡金属的原子群，其中金属原子直接键合。 过渡金属簇合物不同于一般经典的过渡金属配合物，第一，在簇合物中除金属-配体键外还存在直接的金属-金属键；第二，金属原子数大于 3 的簇合物大多类似于硼烷，具有三角形表面的封闭多面体结构，金属原子处于多面体顶点，只形成金属-金属键和金属-配体键，而不具有配体-配体键。, 6.1 过渡金属羰基簇合物,分类,6.1.2过渡金属羰基簇合物的合成 过渡金属羰基簇合物也可用直接羰化法和还原羰化法来合成。,以单核过渡金属羰基配合物为原料合成簇合物更普遍。,1 光照或加热法,2 还原偶联法：,3 缩合法 (CO)5ReBr + NaMn(CO)5 (CO)5Mn-Re(CO)5 + NaBr 2 NaMn(CO)5 + HgSO4 (CO)5Mn-Hg-Mn(CO)5 + Na2SO4,6.2 过渡金属羰基配合物及羰基簇合物的反应6.2.1单核过渡金属羰基配合物的反应1 置换反应,2 与碱反应,图6-1羰基铁阴离子的反应,3 还原反应,4 氢解反应,Fe(CO)42-是非常有用的试剂，可由此合成许多烃、醛酮、羧酸、羧酸衍生物，这些反应可用以下方程式概括：,6.2.2过渡金属羰基簇合物的反应1 置换反应,2 裂解反应,3. 应用（i）制备纯金属,纯铁粉可作磁铁心，催化剂。,Ni/Co共生矿中制取高纯度镍粉：同样条件下，Co不与CO反应，从而使之分离。,易挥发液体沸点43 受热易分解,（ii）汽油中抗爆剂Fe(CO)5也可用来添加到汽油中，代替PbEt4。（iii）合成其他金属有机化合物几乎所有的过渡金属皆可形成金属羰基化合物，并能发生多种类型的化学反应，从而获得各种多样的金属有机化合物。（iv）催化剂例如：,6.3 过渡金属羰基配合物及羰基簇合物的价键与构型6.3.1 过渡金属羰基配合物的化学键,图3-18 CO分子轨道的能级示意图,图3- 23 M-CO的化学键,6.3.2 过渡金属羰基配合物及羰基簇合物的结构1 过渡金属单核羰基配合物M(CO)x,2 过渡金属双核羰基簇合物M2(CO)x,图6-2过渡金属双核羰基簇合物结构,3 过渡金属多核羰基簇合物,图6-3 过渡金属多核羰基簇合物结构（图中“”表示CO配体）,2. 过渡金属多核羰基簇的结构,(1) 三核羰基簇,三核羰基簇中金属骨架一般为三角形，少数为直线形(如Mn3(CO)12-)或角形(如CH3N2Mn(CO)43)，一些三核羰基簇的结构见图 6-38。 Mn, Re, Fe, Ru, Os 容易生成三核羰基簇，其中 CO 大部分为端配，也有的是 2-桥配。簇合物负离子一般需要氢来稳定，它们作为桥配体连接M-M边。,(2) 四核羰基簇,Fe分族、Co分族以及Re生成的四核羰基簇大多数具有四面体骨架。Co, Rh, Ir 生成二元羰基化合物，而 Fe, Ru, Os的四核羰基簇大多含氢。 四核羰基簇中端配的 CO 对于 M-M 键有两种取向：交错式和重叠式。大多数M4簇中CO对于M-M键都是交错的。 在 Fe, Ru, Os, Co 的四核羰基簇中骨架原子还具有蝴蝶形结构，如 HFe4(CO)13-，H3Os4(CO)2I 等。,(3) 五核羰基簇,五核羰基簇采取三角双锥和四方锥两类结构(如同五配位化合物)。这类簇较有限，以Ni5(CO)122-, Fe5(CO)15C为代表，它们的结构如图所示：,(4) 六核羰基簇,六核羰基簇为数较多，结构类型也较复杂，除最常见的八面体外还出现正三角棱柱、反三角棱柱、加冠四方锥、双冠四面体等，成簇的金属多半属于 Fe, Co, Ni 分族。,(5) 高核簇,六核以上的羰基簇许多是以八面体和三棱柱为基本结构单位的，前一类如七核羰基簇中的Os7(CO)21, Rh7(CO)163-, Rh7(CO)16I2-, 它们都形成加冠八面体结构。 以三棱柱为基本结构单位的簇如 Rh8(CO)19C 和 Pt 的高和簇。,图6-4 CO的桥式配位,表6-2 过渡金属羰基配合物的红外光谱数据,6.4 原子簇合物的结构理论与Wade规则 过渡金属羰基簇合物一般是由三角形面构成的多面体，由成簇的过渡金属原子构成骨架，两个过渡金属原子之间构成骨架边。对于那些由4个以下的过渡金属原子组成的簇合物，骨架边是由两电子双中心构成的化学键，它们都符合EAN规则。但是，对于含有5个或5个以上的过渡金属原子组成的簇合物，金属-金属成键的数目增加，明显偏离EAN规则。随着研究的深入，人们发现，过渡金属羰基簇合物与多面体硼烷，杂硼烷等的电子结构上有共性。七十年代，Wade等人提出的解决多面体硼烷，杂硼烷结构问题的骨架成键电子对理论，它同样也适合于过渡金属羰基簇合物。,6.4.1 硼烷及杂硼烷的结构理论1. 硼烷簇合物的结构 硼烷簇合物可以分成三大类 （1）BnHn2-(BnHn+2)，顶点全被硼原子占据，构成“闭式”多面体笼形结构，用closo表示。（2）BnHn4-(BnHn+4)，空出一个顶点形成的笼开一个口子，称“巢式”结构，用nido表示。（3）BnHn6-(BnHn+6)，空出两个顶点，称“网式”结构，用arachno表示。,图6-5 三类硼烷簇合物的结构（代表硼原子，省略H）,Wade根据量子化学定量计算结果得出结论：硼烷、硼烷衍生物及其它原子簇配合物的结构，由其骨架成键电子对数决定，因而也称为骨架成键电子对理论。若骨架成键电子对数以b表示，形成骨架的硼原子数以n表示，那么b = n+1 n个顶点的闭式多面体 BnHn2-(BnHn+2) b = n+2 n1个顶点的巢式多面体 BnHn4-(BnHn+4)b = n+3 n2个顶点的网式多面体 BnHn6-(BnHn+6),（2）分子轨道理论 以 B6H62- 为例 B 价电子组态 2S22P1,6SPz,6P,eg*t1u*a1g,t1g*t2u*tIut2g,2. Wade规则的分子轨道理论,图6-6 B6H62-的八面体结构,图6-7 八面体B6H62- MO能级图,若B6H62-移去1个BH单元，并加上一对电子，则得到5个BH单元的B5H54-离子，此时，5个BH单元占据了八面体6个顶点中的5个，属n+1四方锥的巢式结构（图6-5，n5）。在B5H54-中总共有355424个电子，5个B-H键用去10个电子，余下的7对（n2）电子也填充在7个骨架成键轨道上。 B6H62-移去2个BH单元，并加上两对电子，则得到4个BH单元的B4H46-离子，只占据八面体4个顶点，呈畸变四面体网式结构（图6-5，n4），也是7对（n3）电子填充在7个成键轨道上。,3. 骨架成键电子对数与硼烷及碳硼烷构型的关系 对于一般的硼烷离子或分子（BnHnm-或BnHn+m），共有价电子数为3n+n+m，形成n个B-H键时，用去2n个电子，那么参与骨架成键的电子对数b，可以由下列式子算出： b = (3n+n+m-2n)/2 = (2n+m)/2 根据骨架成键电子对数b与多面体顶点n的关系，参考表6-3原子簇的结构及其对称性，即可以知道某一特定硼烷离子或分子的结构，如： B6H62- b=(262)/2=14/2=7 八面体（Oh） n=6 7=n+1 闭式 如果配合物不是八面体对称而是其它几何构型，成键电子对数就不会是7，如 B5H11 b = (256)/2 = 8 五角双锥（D5h） n = 5 8 = n+3 网式,表6-3原子簇的结构及其对称性,碳硼烷以及其它主族元素组成的杂原子硼烷，可以从表6-4中列出的各种可能的簇单位提供的电子数来推测其结构。当V是主族元素的价电子数，X是配体提供的电子数，则原子M或基团ML对于骨架成键提供的电子数是（V2X），式中系数2是碳及其主族元素的四个价电子轨道中的一个用来结合配体的电子数。,表6-4 非过渡金属簇单位可能提供的电子数（V2X）,利用表6-4，可以计算出下列碳硼烷的骨架电子对数，然后推测出其结构。例如C2B4H8，C2B4H8(CH)2(BH)4H2，则b=23+42+2/2=8 五角双锥(D5h)n=6 8=n+2 巢式又如C2B7H13，C2B7H13(CH)2(BH)7H4，则b=23+72+4/2=12 十八面体(C2v)n=9 12=n+3 网式含有其它主族元素的杂硼烷，也可以推测出结构：例如B10CPH11，B10CPH11CH(BH)10Pb=3+102+3/2=13 二十面体(Ih)n=12 13=n+1 闭式,6.4.2过渡金属羰基簇合物的Wade规则 过渡金属羰基簇合物中，过渡金属原子的骨架价电子总数不是18，则由生成N个M-M键来补足。即有下列关系,式中x为过渡金属原子的数目，V为M的价电子数，2为配体羰基提供的电子数，y为配体数目。多于四核以上的羰基簇合物，不能得到确切的M-M成键数，显然不符合EAN规则，而上一节讨论的Wade规则骨架成键电子对理论可以推广到过渡金属羰基簇合物。,表6-5 某些簇合物的NM-M及结构,以正八面体的十八羰基六合钌离子Ru6(CO)182-为例，见图6-8。每个顶上的一个Ru(CO)3相当于正八面体BnHn2-中顶上的B-H单元。与硼配合物不同的是，钌有9个价层轨道，其中6个轨道用于M-CO的成键，填充了12个电子，剩下的3个轨道用来形成多面体骨架成键，一个是向心轨道，另二个与之垂直，这是与BnHn2-一致的，因此符合Wade规则。,图6-8 Ru6(CO)182-离子中钌原子成键轨道的取向,骨架成键电子对数b与过渡金属羰基簇的结构也符合以下关系： b = n+1 闭式(closo)结构 b = n+2 巢式(nido)结构 b = n+3 网式(arachno)结构 但这里每个簇单位提供给骨架成键的电子数是（V12x），其中V为M的价电子数，x为配体羰基提供的电子数，系数12为过渡金属与配体成键的电子数（硼烷及主族元素簇合物系数是2）。,Ru6(CO)182-Ru (CO)362- b = (62+2)/2 = 7 正八面体(Oh) n = 6 7 = n1 闭式,表6-6 过渡金属簇单位提供的电子数(V-12+x),少于5个过渡金属原子的簇合物，用以上方法也可以推测出结构，例如 M3(CO)12，M3(CO)12M(CO)43， M=Fe,Ru,Os ， 则b = (43)/2 = 6 三角双锥(D3h) n =3 6 = n3 网式三角形（图6-3）,
