煤制甲醇醇醚部工艺ppt课件.ppt

醇醚部工艺,主 讲：龚 超,一、醇醚部简介：醇醚部是内蒙公司最大的部门。包括变换工段、低温甲醇洗工段、冷冻工段、硫回收工段、100万合成工段、40万合成工段、精馏工段、甲醚工段和保全工段9个工段组成。醇醚部从工艺上讲包含了气体变换，气体的净化、粗甲醇的合成、粗甲醇精馏、甲醚生产和尾气回收。,二、我公司甲醇生产流程简图,原料,气化,变换,低温甲醇洗,合成,精馏,二甲醚,硫回收,精甲醇出售,硫磺出售,空分,罐区,冷冻,三、变换工段：1、变换的目的和原理1.1 变换的目的： 将气化送来的水煤气（粗煤气）进行部分变换，将一部分一氧化碳在触媒的作用下，与水蒸气反应，使CO与H2比例完全满足甲醇合成需要后送入净化工序，同时利用余热付产0.5MPa、1.0MPa和2.5MPa的蒸汽。1.2 变换原理 在一定的压力、温度及催化剂的作用下，气体中的一氧化碳跟水蒸气反应生成二氧化碳和氢气，基本反应式为：CO+H2O（g)=CO2+H2+41.17KJ/mol,2. 我厂采用的工艺-钴-钼系宽温耐硫变换工艺2.1 催化剂 我厂采用的是Qcs-03型钴钼耐硫变换催化剂。由于它采用了新的组分和制造工艺，区别于原有的钴钼耐硫变换触媒体系，其变换活性高，特别是低温变换活性和在低H2S浓度下的活性尤为明显，对高空速，低水气比的适应能力和稳定性优于K8-11，可用于硫化物含量100ppm的工艺气，从而它既可作为中温耐硫变换触媒使用，也可作为低温变换触媒使用。,催化剂主要成份为：CoO和MoO3。由于催化剂是以氧化物形式存在，活性很低，只有转化为金属硫化物时才具有很高的活性，所以在催化剂使用之前必须硫化。 硫化过程主反应为： MoO3+2H2S+H2=MoS2+3H2O+48.15 KJ/mol (1) CoO+H2S=CoS+H2O+13.40 KJ/mol (2),上述硫化过程中的H2S是靠粗煤气提供的，由于粗煤气中H2S含量很低，所以为了保证足够的H2S含量,以保证硫化过程顺利进行,我厂采用向系统内连续添加CS2的方法,使其发生氢解反应生成H2S: CS24H22H2SCH42.2 操作参数 进变换炉CO 42-44% 出变换炉CO 9-11% 出变换系统CO 19.5-21.5% 进变换炉H2 34-37% 出变换炉H2 49-51%,出变换系统H2 44-46%进变换炉CO2 19-22%,出变换系统CO2 32-33% 变换炉入口温度 265-290 变换炉出口温度 435-480,2.3 工艺流程讲述,2.3.1 变换系统 将气化送来的水煤气进行部分变换，将一部分一氧化碳在触媒的作用下，与水蒸气反应，使CO与H2比例满足甲醇合成需要后，送入低温甲醇洗工段。2.3.2 热回收系统 热回收系统主要任务是将气化系统送来的高温水煤气进行降温，用废锅回收其中的热量，对其中含有的冷凝水进行回收利用。,2.3.3 锅炉给水系统 锅炉给水系统的主要任务是将脱盐水站送来的脱盐水经过除氧器脱氧后，通过锅炉给水泵以不同压力等级送往各个废锅及气化系统、合成汽包、硫回收汽包等。,四、低温甲醇洗工段,1. 气体净化的目的变换气的组成： 氮气：0.32 一氧化碳：19.88 二氧化碳：32.82 氢气：46.65 甲烷：0.20 硫化氢：0.13。甲醇合成化学反应方程式： CO+2H2 = CH3OH + Q CO2+3H2 = CH3OH + 2H2O + Q,从以上化学反应方程式可以看出，氢气、一氧化碳、二氧化碳、为反应的有用气体，氮气、甲烷为惰性气体，不参与反应，对触媒无害，而硫化氢能造成催化剂永久性中毒，必须除去，另外，甲醇合成要求氢碳比(H2-CO2/CO+CO2) =2.052.15，因此上要控制二氧化碳含量，一般控制3左右。（2-3%）净化工段的作用就是：脱除变换气中的H2S、COS、CO2等对甲醇合成有害的气体，使其满足甲醇合成的要求CO2 3%（mol），总硫0.1ppm（mol）。,气体净化的方法2.1 干法脱硫 栲胶法，氧化锌法，活性炭吸附法等。2.2 湿法脱硫2.2.1 化学吸收法 氨水法、热钾碱法、改良热钾碱法等。2.2.2 物理吸收法 低温甲醇洗、 聚乙二醇二甲醚（ NHD ）等。,3、低温甲醇洗溶液吸收原理低温甲醇洗是一种典型的物理吸收过程。低温下甲醇对CO2、H2S等酸性气体有较大的溶解能力，而对H2、CH4、N2等气体的溶解能力很小。另外，低温甲醇还可以脱除煤气中的轻质油和HCN等。比较以上气体的溶解度，极性的甲醇溶剂对极性分子的气体有较大的溶解度，正是利用低温甲醇的这种性质，我们对变换气中的CO2、H2S等酸性气体进行脱除，而保留了H2、CO等有用气体，从而达到气体净化的目的。,-40(233K)时各种气体在甲醇中的相对溶解度,低温下，甲醇对酸性气体的吸收是很有利的。当温度从20降到-40时，CO2的溶解度约增加6倍，吸收剂的用量也大约可减少6倍。低温下，例如-40-50时，H2S的溶解度又差不多比CO2大6倍，这样就有可能选择性地从原料气中脱除H2S，而在溶液再生时先解吸回收CO2。低温下，H2S、COS和CO2在甲醇中的溶解度与H2、CO相比，至少要大100倍，与CH4相比，约大50倍。因此，如果低温甲醇洗装置是按脱除CO2的要求设计的，则所有溶解度和CO2相当或溶解度比CO2大的气体，例如COS、H2S、NH3等以及其他硫化物都一起脱除，而H2、CO、CH4等有用气体则损失较少。低温下甲醇蒸汽压很小，溶剂损失不大。一般低温甲醇洗的操作温度为-30-60。,4、甲醇吸收过程的两种典型流程,5、低温甲醇洗工艺的发展 低温甲醇洗工艺是20世纪50年代由联邦德国的林德公司和鲁奇公司联合开发的。大连理工大学从1983年开始进行低温甲醇洗工艺过程的研究，在国内申请有两项专利技术。经改进后该技术采用六塔流程，与林德工艺相似，但冷量需求比林德工艺高。目前，比较成熟的工艺有三种：林德工艺，鲁奇工艺，大连理工大学工艺。,5.1 林德低温甲醇洗工艺特点 采用林德的专利设备高效绕管式换热器，换热效率高，特别是多股物流的组合换热，占地面积较小、布置紧凑；系统内冷（热）量综合利用较为充分，冷量损失极少；系统所需冷量正常生产后大部分靠甲醇自身解析制冷，少量靠外界供给，所以能耗较低；它所需的高效绕管式换热器需要国外设计，可国内制造。所以相对而言，设备制造难度较大，投资成本较高，但运行成本比较小。 在甲醇溶剂循环回路中需设置甲醇过滤器除去FeS、NiS等固体杂质，防止其在系统中积累而堵塞设备和管道。一般采用氮气气提浓缩硫化氢。,5.2 鲁奇低温甲醇洗工艺特点,未采用绕管式换热器，换热器均为管壳式，所有设备可在国内设计和制造，投资可节省。甲醇溶液循环量相对较大，相对于林德流程能耗较高，吸收塔的尺寸也较大。系统冷量全部由外部提供，冷量需求量大。系统投资费用较小，但运行费用较大，所以能耗较高。,5.3 大连理工大学低温甲醇洗工艺特点,该工艺基本上与林德工艺比较接近，只是实现了设备的国内设计国内制造，其工艺包相对比较便宜，在冷量的综合利用方面与林德相比还稍有差距。现在国内大型煤化工装置选择该工艺的比较多，国内第一套大型装置是渭河煤化工20万吨/年甲醇项目，其次扩大为陕西神木化学工业有限公司40万吨/年甲醇项目，再扩建为新能能源内蒙古公司60万吨/年甲醇项目。我公司100万吨/年甲醇项目也选用了此工艺，成为目前应用此工艺规模最大的企业。,6、流程讲解6.1 气体吸收部分,6.2 闪蒸回收有用气体H2、CO,6.3 CO2解析6.4 H2S浓缩,6.5 H2S热再生,6.6 甲醇-水分离,五、冷冻工段,1、岗位生产任务及意义 本岗位使用汽轮机驱动离心式压缩机，以丙烯为介质，通过压缩、冷凝、节流降压蒸发，达到制冷效果，提供冷量给低温甲醇洗系统、硫回收系统各深冷器，提供冷量和补偿系统冷量损失。,2、主要设备及原理介绍2.1丙烯压缩机丙烯压缩机由沈阳鼓风机集团有限公司设计制造，型号为：3MCL807。该离心压缩机由一缸两段七级组成（一段四级，二段三级），压缩机与汽轮机由膜片联轴器联接，压缩机和汽轮机安装在同一钢底座上，整个机组采用润滑油站供油润滑，压缩机的轴端密封采用克兰（天津）鼎铭公司的干气密封，干气密封的控制系统也由克兰（天津）鼎铭公司提供，原动机采用杭州汽轮机厂生产的NK40/46型凝汽式汽轮机。,2.2离心式压缩机的工作原理：它与输送液体的离心泵类似，气体从中心流入叶轮，在高速旋转的叶轮作用下，随叶轮作高速旋转并沿半径方向甩出。叶轮在驱动机械作用下对气体作功。因此，气体在叶轮内的流动过程中，一方面由于受旋转离心力的作用增加了气体本身的压力，另一方面又得到了很大的速度能（动能）。气体离开叶轮后，这部分速度能在通过叶轮后的扩压器、回流器、弯道的过程中转变为压力能，进一步使气体的压力得到提高。,2.3汽轮机本汽轮机是杭州汽轮机厂根据德国西门子的反动式工业汽轮机技术来设计并生产制造的。汽轮机为凝汽式、单出轴、双侧进汽、向上进汽和向下排汽的结构。汽轮机的工作原理：汽轮机是用蒸汽做功的旋转式原动机。中压过热蒸汽进入汽轮机，依次高速流经一系列环形配置的喷嘴(或静叶栅)和动叶栅而膨胀。蒸汽流过喷嘴时，压力降低，流速增加，获得的高速气流推动汽轮机转子旋转，喷嘴的作用就是将蒸汽的压力能转变为动能。由喷嘴流出的高速气流流至动叶片时，推动叶片运动，将大部分动能转换成叶轮旋转的机械功。叶轮再带动主轴转动，并带动压缩机主轴一起转动。所以在汽轮机连续工作过程中有两次能量转换，即:热能动能转子机械能。,六、硫回收工段,1、目的硫回收装置处理净化装置送来的富含硫化氢酸性气体将硫化氢转化成单质硫加以回收，生产出高品质硫磺，从而减少污染物排放，达到环保要求。同时，副产蒸汽、为低温甲醇洗提供气提气2、基本原理本装置采用Claus部分燃烧法，在燃烧炉内三分之一的硫化氢转化成二氧化硫，二者反应生成单质硫，主要反应式如下：H2S+1.5O2SO2+H2O+Q2H2S+SO23S2+2H2O+Q,2.1克劳斯催化反应反应炉出来的气体在克劳斯反应器内在催化剂的作用下发生反应：2H2S+SO23S2+2H2O+Q2.2尾气处理部分采用尾气加氢还原，返低温甲醇洗再吸收后放空。硫磺尾气与富氢气混合经加氢反应器，在钴钼加氢催化剂的作用下，尾气中的单质硫、二氧化硫被加氢还原成为H2S；COS，CS2被水解转化成H2S。,加氢尾气经洗涤降温、脱水净化后，送低温甲醇洗T3003，尾气中H2S被甲醇吸收再经再生塔T3004解析重返回到Claus系统。净化脱除H2S后的尾气经洗涤塔T3006洗涤后，由放空筒排放至大气3本工段任务硫回收装置处理净化装置送来的富含硫化氢酸性气体将硫化氢转化成单质硫加以回收，从而减少污染物排放达到环保要求。硫回收装置由天辰化工工程公司（原第一化工设计院）设计。采用一段高温克劳斯热反应、二级低温催化克劳斯反应、尾气加氢还原反应后返低温甲醇洗进行再吸收。开车及事故放空尾气进行热焚烧的工艺流程。总硫回收率可以达到99.6 % 99.8%。,3、工艺流程,热反应阶段低温甲醇洗工序来的酸性气进入缓冲罐（V6001）分液后，其中75%进入酸性气燃烧炉（F6001），与按一定比例配入的氧气混合燃烧，余下25%酸性气旁路进入燃烧炉后段，配入的空气量保证三分之一的硫化氢燃烧成二氧化硫，主风由酸性气流量和燃料气用量配比，微调风由二级克劳斯反应后H2S/SO2比值确定；燃烧炉内发生H2S部分氧化反应：在燃烧炉内有大部分的H2S转化成单质硫。出炉后的高温气体经废热锅炉（E6001）冷却后进入一级冷凝器（E6002）冷却分离出液硫。,克劳斯反应阶段,从一级冷凝器（E6002）出来的气体经过高温掺和阀TV6004与F6001的少量高温气体掺合提温到240进入一级Claus反应器（R6001A）进行催化转化反应。主要反应为：2 H2S + SO2 3/x Sx + 2 H2O + Q反应后的气体进入二级冷凝器（E6003）回收硫磺。脱去硫磺后的气体经过高温掺和阀TV6005与F6001的少量高温气体掺合提温到215进入二级Claus反应器（R6001B），再次进行催化转化反应后进入三级冷凝器（E6004）冷却回收流态硫。,尾气加氢处理阶段,经E6004分离液硫的二级克劳斯催化反应后的尾气，再经尾气分离罐（V6005）进一步分离液硫，然后经加氢加热炉提温至230，配入一定量的氢气在加氢反应器（R6002）中,单质硫、二氧化硫被还原成硫化氢；硫氧碳、二硫化碳等则被水解生成硫化氢和二氧化碳，反应式如下： SO2+3H2 H2S +2H2O S8+8H28H2S COS+H2OH2S+CO2 CS2+2H2O2H2S+CO2加氢反应为放热反应，离开反应器后的加氢反应气经蒸汽发生器E6005降温进入急冷塔。,尾气在急冷塔内利用循环急冷水来洗涤降温。出T6001尾气喷淋甲醇后再经急冷气冷却器E6007进一步深度降温后经急冷塔分水器V6010分离尾气中的水份；尾气经急冷气加热器E6007与循环水换热提温至40，进入增压机提压至送入低温甲醇洗装置进行处理。急冷水自急冷塔底部流出，经急冷水泵加压过滤后，进入急冷冷却器冷却至40后，返回急冷塔顶。因尾气冷却后其中的水蒸汽被急冷水冷凝，产生的酸性水由急冷水泵送至低温甲醇洗装置处理。,从各级冷凝器分离下来的液体硫磺自流入液硫封V6004AB，再从液硫封流入液硫池V6007AB内，液流池内的液流经液流脱气装置脱除部分H2S后，利用液硫泵（P6002A/B）将硫磺输送到硫磺钢带成型造粒机（M6001A/B）成型再包装成袋出售。,热焚烧处理,各段开停车放空气、事故放空气、液硫池脱除气等尾气与一定量燃料气、空气混合进入尾气焚烧炉（F6003）焚烧，将尾气中残留的硫化氢和硫化合物转换为二氧化硫，然后通过尾气废锅（E6009）回收热量，高空烟囱(X6001)放空排放。反应如下：H2S + 3/2 O2 SO2 + H2O1/x Sx + O2 SO2COS + 3/2 O2 SO2 + CO2进入烧嘴的燃料气流通过由焚烧炉炉膛的温度进行调节。燃烧所需空气由鼓风机供给，送风量有出焚烧炉烟道气的氧含量调节。克劳斯阶段不正常时，酸性气直接引入焚烧炉燃烧。,热量回收系统,燃烧炉、焚烧炉废热锅炉产生的1.0MPa蒸汽，送至1.0MPa蒸汽管网或减压后供装置内保温、伴热用；一、二、三级冷凝冷却器产生的低压蒸汽供装置内保温、伴热用。装置内部伴热、夹套伴热以及来自尾气处理装置的凝结水汇集进入凝结水罐，闪蒸乏汽后，经凝结水泵分别送至装置回用；剩余凝结水送出装置。,七、合成工段,1、甲醇的用途甲醇是一种用途广泛的有机化工产品，是一种重要的基本有机化工原料。在农药、医药、染料、香料、涂料以及合成材料生产中都需要甲醇作为原料或作为溶剂。甲醇可以合成二甲醚、可以掺烧汽油、合成汽油等，还可以以甲醇为原料生产烯烃、醋酸等。近年来随着技术的发展和能源结构的改变，甲醇化工已成为清洁能源的重要部分。甲醇化工也成为化学工业中一个重要领域。,2、甲醇的性质,甲醇分子式为CH3OH，相对分子量32.04 常温常压下为无色液体，有醇味。甲醇可与水、乙醇等多种有机溶剂互溶，甲醇沸点64.6，为易燃物品，空气中甲醇爆炸极限6%36.5%。其化学性质活波，能发生氧化、氨化、酯化、羰基化等反应。 甲醇有毒，可一次口服10mL 可致失明，30mL可致死，工作场所允许最高甲醇浓度50mg每立方米,3、合成甲醇的原理,一般工业生产甲醇都使用以下反应原理：主反应 CO+2H2=CH3OH+Q CO2+3H2=CH3OH+H2O+Q副反应 2CO+4H2=（CH3）2O+H2O+Q CO+3H2=CH4+H2O 4CO+8H2=C4H9OH+3H2O CO2+H2=CO+H2O该反应在常温、常压下几乎不反应，只有在高压、高温下才有极少量的反应，所以该反应需要加入催化剂，我公司合成选用的XNC-98铜基催化剂,4、生产甲醇的方法,高压法（340-420）压力（30.0-50.0MPa）中压法（235-312）压力（10.0-27.0MPa）低压法（275左右）压力（5.0MPa左右）铜基催化剂（CuO-ZnO-AI2O3）目前我公司是使用中压法操作压力8.5MPa.,5、岗位任务合成岗位的任务是将压缩机压缩段出口来的新鲜气经保护床深度净化后，与压缩机循环段来的循环气一起进入合成塔，在一定压力、温度及催化剂作用下生成甲醇，反应后的气体出塔经三级冷却、分离冷凝出的甲醇，未反应得大部分气体返回压缩机循环段经再加压后返回合成塔；另一部分约两万标方的气体去氢回收装置。分离出来的粗甲醇经闪蒸后，送精馏工段；甲醇生产中的反应热用于副产2.73.2MPa的饱和蒸汽；蒸汽一部分经调节压力后去1.0MPa管网，另一部分进蒸汽过热器，利用可燃废气燃烧把饱和蒸汽加热成过热蒸汽后去2.5MPa管网。,6、合成的工艺流程方块图,压缩机,合成,净化气,保护床,合成塔,空冷器,水冷器,甲醇分离器,循环气,驰放气,闪蒸槽,闪蒸汽,粗甲醇,7、保护床的作用,所谓的保护床，其实就是和以前老工艺的精脱硫相似，它里面装常温水解剂、脱硫剂、脱羰基铁镍剂。再低温甲醇洗将硫脱至0.1PPm之后，过保护床再将硫脱至0.02PPm，将羰基铁镍脱至5PPb。以保护合成催化剂,8、空冷器和水冷器的作用,在合成塔里合成的甲醇是以240260的气相出塔的，甲醇的沸点64.5附近，通过冷却降温，出塔气中的甲醇就冷凝下来，经过甲醇分离器，将液态甲醇和循环气分离出来。再进空冷器之前，还有进出口换热器，其作用是提高进口气体温度，降低出塔气温度，即有利于反应正常进行，又能减少冷却出塔气所需要的能耗、,9、蒸汽过热器,蒸汽过热器作用就是加热合成汽包所产的中压蒸汽，将239的饱和蒸汽加热至380，送至2.5MPa蒸汽管网，用以驱动合成、丙烯压缩机。其所用燃料就是合成闪蒸气、氢回收废气、精馏不凝气等。用以废气回收及提高蒸汽使用价值。,10、合成塔温度控制方案,汽包,合成塔,锅炉给水,进出口换热器,出塔气,入塔气,蒸汽,PV,TV,八、精馏工段,1、精馏的原理 精馏就是利用混合物中各组份有不同的沸点（挥发度），在精馏塔板和填料上，上升气相与回流的液相逆流接触，进行传质、传热，气相中的重组份冷凝，进入液相，液相中的轻组份蒸发进入气相，经过多重塔板，在精馏塔塔顶就能得到符合要求的轻组分，塔底则得到符合要求的重组份；塔顶轻组份经冷凝后，一部分做为回流，回流进塔顶，一部分作为产品采出。,2、精馏与蒸馏的不同精馏与蒸馏的不同就在于一个回流和是否连续进行。,2、构造： 精馏塔内部构造 塔板式 填料式,3、精馏工艺简述,精馏采用能耗低的三塔精馏：合成来的粗甲醇（94%甲醇），预热后，进入预塔，在预塔中，脱除以二甲醚为代表的轻组份，预塔塔顶的不凝气去燃气系统。预塔塔底出来的预后甲醇，泵送至加压塔，加压塔塔底经再沸器加热到133.9，塔顶为128的甲醇蒸汽，甲醇蒸汽去常压塔再沸器做热源，自身冷却后冷凝，一部分做回流，一部分做产品采出（醇含量99.9%）,加压塔釜液在预热加压塔进料之后进入常压塔中段，在常压塔中，绝大部分甲醇以甲醇蒸汽状态从塔顶引出、冷凝，塔釜则是基本上全是水，排去气化；常压塔塔侧采出杂醇，去回收塔，回收塔塔顶甲醇蒸汽同常压塔蒸汽一起去冷凝，杂醇油则从回收塔塔侧采出，去杂醇槽，回收塔塔底废水则去气化。,预塔流程简图,预精馏塔,洗涤塔,回流槽,粗甲醇,去燃气,预塔回流泵,脱盐水,去加压塔,加压、常压精馏塔流程,加压精馏塔,回流槽,回流槽,常压精馏塔,去常压塔,精甲醇,精甲醇,杂醇油,废水去气化,九、甲醚工段,1、生产原理：二甲醚的生产主要有一步法和二步法，一步法是指在同一合成塔内完成甲醇的合成和脱水生成甲醚。二步法指原料气经净化后先合成甲醇，甲醇再经过精制后脱水制甲醚。目前一步法工艺还不成熟。我公司采用自己的专利技术：液相复合酸脱水二步法工艺技术，因此生产甲醚的原料采用甲醇。,2、工艺流程简述,来自甲醇罐区的甲醇经屏蔽泵送至甲醇中间槽贮存，由甲醇计量泵（螺杆泵）计量后经反应预热器加热，由反应釜底部经分布器均匀进入液相催化剂中，在催化剂的作用下快速脱水生成二甲醚气体。,该反应为微放热反应，为保证反应的连续进行，需用加热泵循环使混酸在釜外的反应加热器中与低压蒸汽间接换热获得热量。从反应釜顶部出来的气体为二甲醚、水蒸汽和少部分甲醇混合气及微量的催化剂，气体经过冷却器降温后进入净化槽进行气液分离。,气相二甲醚经过甲醇冷凝器进一步冷凝，其中含有的甲醇和水，进入分离槽再次进行气液分离，净化槽中的甲醇、二甲醚水溶液(二甲醚溶解其中)同时也溢流至分离槽。在分离槽中气相二甲醚送往二甲醚压缩工段，液相的甲醇水溶液则由塔前甲醇泵经塔前预热器预热送往精馏塔。,气相二甲醚进入二甲醚压缩机压缩提压，经过出口冷却器变为液体，送球罐储存。,谢谢！,