材料表面与界面(5 1)总结ppt课件.ppt

材料的表面与界面Surfaces and Interfaces in Materials,第5章 金属基复合材料中的界面,第5章 金属基复合材料中的界面,5.1 金属基复合材料界面的分类,5.1.1 金属基复合材料界面的分类,对于金属基复合材料，其界面比聚合物基复合材料复杂得多。金属基复合材料界面的类型取决于增强体和金属基体材料本身的特性及复合工艺条件。根据增强材料与基体的相互作用情况，金属基复合材料的界面可以归纳为表5-1所示的三种类型。,表5-1 金属基复合材料的界面类型,第5章 金属基复合材料中的界面,5.1 金属基复合材料界面的分类,5.1.1 金属基复合材料界面的分类,第一类界面的特征为金属基体和增强体之间既不反应也不互相溶解，界面相对比较平整。第二类界面的特征为金属基体和增强体之间彼此不发生界面化学反应，但浸润性好，能发生界面相互溶解扩散，基体中的合金元素和杂质可能在界面上富集或贫化，形成犬牙交错的溶解扩散界面。第三类界面的特征为金属基体和增强体之间彼此发生界面化学反应，生成新的化合物，形成界面层。取决于复合工艺条件、加工和使用条件，实际复合材料中的界面可能不是单一的类型，而是以上三种类型的组合。此外，各类界面间并没有严格的界限，在不同条件下同样组成的物质，或在相同条件下不同组成的物质可以构成不同类型的界面。例如表5-1中类型一的Al-B复合材料体系，从热力学观点看它们是可能发生反应的，但由于氧化膜的保护作用，造成了反应的动力学障碍，如果工艺参数控制恰当，不使保护膜破坏可以形成第一类界面；但如果保护膜破坏则形成第三类界面。又如在Cu-W复合材料中，如果基体是纯铜，形成第一类界面；如果基体是CuCr合金，形成第二类界面；如果基体是Cu-Ti合金，则合金中的Ti将与W发生反应而形成第三类界面。,第5章 金属基复合材料中的界面,5.1 金属基复合材料界面的分类,5.1.2 界面的结合机制,为了使复合材料具有良好的性能，需要在增强体与基体界面上建立一定的结合力。界面结合力是使基体与增强体从界面结合态脱开所需的作用于界面上的应力，它与界面的结合形式有关，并影响复合材料的性能。金属基复合材料中的界面结合基本可分为四类，即：机械结合；共格和半共格原子结合；扩散结合；化学结合。(1)机械结合基体与增强体之间纯粹靠机械结合力连接的结合形式称为机械结合。它主要依靠增强材料粗糙表面的机械“锚固”力和基体的收缩应力来包紧增强材料产生摩擦力而结合。结合强度的大小与纤维表面的粗糙程度有很大关系，界面越粗糙，机械结合越强。这种结合只有当载荷应力平行于界面时才能显示较强的作用，而当应力垂直于界面时承载能力很小。因此，具有这类界面结合的复合材料的力学性能差，除了不大的纵向载荷外，不能承受其它类型的载荷，不宜作结构材料用。事实上由于材料中总有范德华力存在，纯粹的机械结合很难实现。机械结合存在于所有复合材料中。既无溶解又不互相反应的第一类界面属这种结合。,第5章 金属基复合材料中的界面,5.1 金属基复合材料界面的分类,5.1.2 界面的结合机制,(2)共格和半共格原子结合 共格和半共格原子结合是指增强体与基体以共格和半共格方式直接原子结合，界面平直，无界面反应产物和析出物存在。金属基复合材料中以这种方式结合的界面较少。在挤压铸造碳化硅晶须增强镁基(SiCw/AZ91)复合材料中，碳化硅晶须和镁合金基体之间存在一些优先晶体学位向关系，具有晶体学位向关系的界面是一种半共格匹配的原子结合界面，碳化硅晶须和镁合金的低指数密排面在界面互相结合，界面能降低，导致高界面结合强度。,图5-1 挤压铸造SiCw/AZ91复合材料界面的HREM照片,自生增强体金属基复合材料的界面为增强体和基体直接原子结合界面，界面处完全无反应产物或析出相，如TiB2/NiAl自生复合材料中，TiB2与NiAl的界面为直接原子结合。,第5章 金属基复合材料中的界面,5.1 金属基复合材料界面的分类,5.1.2 界面的结合机制,(3)扩散结合某些复合体系的基体与增强体虽无界面反应但可发生原子的相互扩散,此作用也能提供一定的结合力。扩散结合是基体与增强体之间发生润湿，并伴随一定程度的相互溶解而产生的一种结合。如果互相溶解严重，以至于损伤了增强材料，则会改变增强材抖的结构，削弱增强材料的性能，从而降低复合材料的性能。 这种结合与表l中的第二类界面对应，是靠原子范围内电子的相互作用产生的。增强体与基体的相互作用力是极短程的，因此要求复合材料各组元的原子彼此接近到几个原子直径的范围内才能实现。由于增强体表面吸附的气体以及增强体表面常存在氧化物膜都会妨碍这种结合的形成，这时就需要对增强体表面进行超声波法等预处理，除去吸附的气体，破坏氧化物膜，发生直接接触和局部互溶以提高界面结合力。,第5章 金属基复合材料中的界面,5.1 金属基复合材料界面的分类,5.1.2 界面的结合机制,第一类：有利于基体与增强体浸润、复合和形成最佳界面结合。这类界面反应轻微，纤维、晶须、颗粒等增强体无损伤和性能下降，不生成大量界面反应产物，界面结合强度适中，能有效传递载荷和阻止裂纹向增强体内部扩展。SiC晶须增强镁基复合材料中，镁与SiC表面的粘结剂发生反应，形成MgO，提高界面结合强度，如图5-2所示。,(4)化学结合 它是基体与增强体之间发生化学反应，在界面上形成化合物而产生的一种结合形式，由反应产生的化学键合提供结合力，它在金属基复合材料中占有重要地位，第三类界面属这种结合形式。大多数金属基复合材料，在热力学上是非平衡体系，也就是说增强材料与基体界面存在化学势梯度。这意味着增强材料与基体之间只要存在有利的动力学条件，就可能发生增强材料与基体之间的化学反应，在界面形成新的化合物层，也就是界面层。 界面反应通常是在局部区域中发生的，形成粒状、棒状、片状的反应产物，而不是同时在增强体和基体相接触的界面上发生层状物，只有严重界面反应才可能形成界面反应层。根据界面反应程度对形成合适界面结构和性能的影响可将界面反应分成三类：,图5-2 SiCw/AZ91复合材料界面的弥散分布MgO界面反应物,第5章 金属基复合材料中的界面,5.1 金属基复合材料界面的分类,5.1.2 界面的结合机制,第二类：有界面反应产物，增强体虽有损伤但性能不下降，形成强界面结合。在应力作用下不发生界面脱粘，裂纹易向纤维等增强体内部扩展、呈现脆性破坏。结果造成纤维增强金属的低应力破坏。但对晶须、颗粒增强复合材料、这类反应则是有利的。图5-3(a)为挤压铸造态硼酸铝晶须增强AZ91镁基复合材料中，硼酸铝晶须与镁基体发生界面反应形成界面反应产物MgO的TEM形貌。 第三类：严重界面反应，有大量反应产物，形成聚集的脆性相和脆性层，造成增强体严重损伤和基体成份改变，强度下降同时形成强界面结合。复合材料的性能急剧下降，甚至低于基体性能、这类反应必须避免。图5-3（b）为硼酸铝晶须与镁基体在600热暴露10小时后发生严重的界面反应，形成大量块状MgO反应产物的TEM形貌。,图5-3 硼酸铝晶须增强AZ91复合材料TEM界面形貌(a)挤压铸造态，(b)6000C热暴露10小时,第5章 金属基复合材料中的界面,5.2 金属基复合材料界面反应热力学与动力学,在一般情况下金属基复合材料是在较高的温度下制造的，因此基体和增强体之间的相互作用往往不可避免地生成严重影响复合材料性能的界面化合物层。因此也就有了界面反应的化学相容性问题。化学相容性是指组成复合材料的各组元之间有无化学反应和反应速度的快慢，它包括热力学相容性与动力学相容性。,第5章 金属基复合材料中的界面,5.2 金属基复合材料界面反应热力学与动力学,5.2.1 界面反应的热力学相容性,决定热力学相容性的关键因素是温度。温度对热力学相容性的影响比较直观的可由相图中得到。但是比较实用的相图很少，所以具体的复合材料体系中的相容性问题一般只能通过实验来解决。下面以几种常用的金属基复合材料为例说明。(1)铝及铝合金基复合材料 铝-碳系: 在室温到2000K的温度范围内，Al与C反应生成Al3C4的标准生成自由能为负值。深入的研究表明，Al3C4的成分不定，成分可在不大范围内变化。Al与C在低温下开始反应，但速度非常缓慢。随着温度的上升，反应越来越剧烈，生成的Al4C3量也越来越多。两者明显作用的温度根据基体成分和碳的结构不同，约在400500之间。碳在固态和液态铝中的溶解度都不大。固态时的固溶度为0.015 % (重量)；而在800、1000、1100、1200时的溶解度分别为0.1、0.14、0.16、0.32 % (重量)。 铝-硼系: 铝-硼系生成三个化合物：AlB2，AlB10，AlB12。他们在高温都不稳定，AlB2 和AlB12的分解温度分别为975和2070，但他们在室温是稳定的化合物；AlB10的稳定温度范围为16601850。硼在铝中的溶解度很小，固态时的最大固溶度为0.025% (重量)，730和1300时的溶解度分别为0.09和2.0% (重量)。 铝-碳化硅系:Al-SiC体系按下式进行反应：4Al+3SiC= Al4C3+3Si。此式的标准自由能变化为15kJ/mol，因此，反应的推动力是不大的。温度在620以下时，Al实际上与SiC不作用。向Al中添加Si可以抑制在更高温度时SiC与固态和液态铝之间的反应，改善相容性，因而可以采用液态法来制造铝-碳化硅复合材料。铝对碳化硅的润湿性不好。,第5章 金属基复合材料中的界面,5.2 金属基复合材料界面反应热力学与动力学,5.2.1 界面反应的热力学相容性,(2)钛及钛合金基复合材料 钛-硼系: Ti-B系中生成两种化合物：-TiB2和-TiB。因此Ti与B在热力学上是不相容的，反应产物为TiB。B和Ti的相互固溶度都很小，7501300时硼在钛中的固溶度不大于0.053% (重量)，167025的溶解度稍大于0.13% (重量)。 钛-碳化硅系: Ti-SiC体系中Ti与SiC发生化学反应，生成TiC、Ti5Si3、TiSi2及更复杂的化合物。因此，他们是不相容的。 钛-碳系: Ti-C系中有一稳定的可变组成的化合物TiC1-x(0 x0.05)，熔点约3080（在此点含C为16.5% (重量)），因此Ti与C是不相容的。600、800、920时C在-Ti中的固溶度分别为0.12、0.27、0.48% (重量)，而在900、1400、1750时C在-Ti中的溶解度分别为0.15、0.27、0.8% (重量)。(3)镁和镁合金基复合材料 镁-碳系: Mg-C系中生成两种化合物Mg2C3和MgC2，他们在常温下稳定，但在高温下都不稳定，其分解温度分别为660和600。高于600时MgC2分解成Mg和石墨，高于660时Mg2C3分解成Mg和石墨。镁和碳是不相容的，温度高于450，两者的反应已经很显著。液态镁对碳的润湿性差。 镁-硼系: 镁和硼生成若干种化合物，其中最典型的是与AlB2具有相同六方晶格的MgB2，它在小于1050稳定。此外还有MgB4、MgB6、MgB12及介于后两者之间的若干种化合物。MgB6和MgB12的稳定温度分别为1150以下及1700以上。依此从热力学上讲镁与硼是不相容的，生成若干种在常温下稳定的化合物。 由上面的分析可知，大部分金属基复合材料的基体与增强物在热力学上是不相容的。,第5章 金属基复合材料中的界面,5.2 金属基复合材料界面反应热力学与动力学,5.2.2 界面反应的动力学相容性,(1) 基体与增强体之间不生成化合物，只生成固溶体 这种情况并不导致复合材料性能的急剧下降，主要的危险是增强体的溶解消耗。在假设增强体扩散的前提下，如果金属基体中增强物的原始浓度为零，基体表面上增强体原子的浓度在整个过程中保持不变，并等于其在该温度下在基体中的极限浓度，基体至少是半无限物体，扩散系数与浓度无关。根据第二菲克定律： 式中：C为时间基体与增强体接触面X处扩散（增强）物的浓度；C0为扩散物在基体中的极限浓度；D为扩散系数。扩散系数D与温度的关系可用阿累尼乌斯型方程式表示： 式中A为常数；Q为半扩散激活能。根据式(1)和(2)可以计算在一定温度下和一定时间后复合材料中扩散带的厚度。,第5章 金属基复合材料中的界面,5.2 金属基复合材料界面反应热力学与动力学,5.2.2 界面反应的动力学相容性,(2) 基体和增强物之间生成化合物 基体和增强体发生化学反应、生成化合物时，如果假设化合物层均匀，则化合物层厚度X与时间之间有下列抛物线关系式： 式中：n为抛物线指数，K为反应速度常数。这个关系式导出的前提是反应是由参与反应的组分通过反应层的扩散过程控制的。K与温度的关系遵循阿累尼乌斯关系式，依此上式可以改写为： 考虑到用作动力学研究的试样，在其制造过程中在界面上已经建立了一定厚度的反应层Xi，引入当量时间e，则上式改写为：,第5章 金属基复合材料中的界面,5.2 金属基复合材料界面反应热力学与动力学,5.2.2 界面反应的动力学相容性,在金属基复合材料中大部分界面结合是靠基体和增强体间生成的化合物，为了有效地传递载荷，要求整个界面连续、结合牢固，即所谓的力学连续性；为了能有效地阻断裂纹，又要求界面不连续、结合适度。界面的结合状态和结合强度常常用化合物的数量、也即化合物层的厚度来衡量。化合物数量较少，界面结合太差，它将不能有效传递载荷，因而不能充分发挥增强物的作用；化合物太多，界面结合过强，将改变复合材料的破坏机制。为了兼顾有效传递载荷和阻止裂纹两个方面，必须要有最佳的界面结合强度，也即最佳的化合物层厚度。对于纤维增强复合材料的计算公式为：式中：e*为化合物层的临界厚度；df为纤维直径；uf为纤维的平均抗拉强度；Ef和El分别为纤维和化合物层的弹性模量；l为化合物层的Weibull系数，表示化合物层中的强度分布；uln为化合物层归一化了的平均抗拉强度。 针对大部分界面的化学反应，所生成的化合物厚度都很大，应设置增强体和基体之间化学反应的障碍，降低反应速度或反应产物的生长速度，而这最有效的办法就是增强体的表面涂覆处理，以及添加合金元素；或者采用强化的工艺方法，减少基体与增强体在高温下的接触时间，从而控制化合物的厚度低于临界值。,(2) 基体和增强物之间生成化合物,第5章 金属基复合材料中的界面,5.3 金属基复合材料的残余应力,5.3.1 热残余应力的产生,复合材料中，热残余应力的产生需具备如下三个方面的条件： 1、增强相与基体之间的界面结合良好；2、温度变化；3、增强相与基体间热膨胀系数的差异。 金属基复合材料中，一般基体合金的热膨胀系数相对较大，增强相的热膨胀系数相对较小，较大的热膨胀系数差异是复合材料中热残余应力产生的先决条件。通常热膨胀系数差异越大，则热残余应力的数值越大。可以用下面的模型来描述颗粒增强复合材料中热残余应力的产生：假设无限大基体中镶嵌一弹性球型粒子，模型如图5-4所示。R表示整个体积球的半径，r2为埋入粒子的半径，r0为没有约束时粒子的半径，rl为未受约束时基体中孔洞的半径。在某一高温下有：r2=r1=r0。在冷却过程中，基体孔洞将向rl位移收缩；由于颗粒的热膨胀系数小，其只能收缩到r2位置，室温下有Rr0r2rl，r0r1r2。此时，在粒子与基体的界面处将有热残余应力存在。普遍认为基体中存在的是平均残余拉应力，增强相承受的是平均残余压应力,图5-4 球形夹杂产生残余应力模型,第5 金属基复合材料中的界面,5.3 金属基复合材料的残余应力,5.3.2 界面热错配应力的计算,对于一个给定的金属基复合材料体系，由于外部温度变化产生界面热错配应力的大小可以进行理论计算。以长纤维增强金属基复合材料为例。假设复合材料中界面结合强度足够高，以至在界面热错配应力作用下不发生滑动和开裂。图5-5（a）为在T1温度下复合材料处于原始状态（热错配应力为零）的示意图。当该复合材料被加热到T2温度时，如果纤维与基体间无相互约束，则纤维与基体将发生自由膨胀，结果如图5-5（b）所示。但实际上复合材料中纤维与基体之间是相互约束的，并且我们前面已经假设界面不发生滑动和开裂，所以界面约束的作用结果是纤维受基体的拉伸作用而比自由膨胀时的膨胀量有所增加；而基体受纤维的压缩应力作用而比自由膨胀时的膨胀量有所减小，结果如图5-5（c）所示。,图5-5 金属基复合材料界面 热错配应力计算示意图,第5章 金属基复合材料中的界面,5.3 金属基复合材料的残余应力,5.3.2 界面热错配应力的计算,由图(a)可以很显然得到以下计算公式： dm = (T2-T1)m l df = (T2-T1)f l dc = (T2-T1)c l 其中：m、f和c分别为基体、纤维和复合材料的热膨胀系数。从上面3个公式可以得到基体、纤维和复合材料的自由膨胀应变m、f和c分别为： m = (T2-T1)m f = (T2-T1)f c = (T2-T1)c对比图4-5（b）和（c）可以得到，复合材料中界面热错配应力的产生是由于在界面约束条件下基体少膨胀和纤维多膨胀引发的弹性应变对应的应力，其值应该为： i = (c - f ) Ef = (m -c )Em 其中：i为界面热错配应力，Ef和Em分别为纤维和基体的弹性模量。将公式带入，则得到复合材料热膨胀系数c的计算公式： c =（m Em +f Ef ）/（Em + Ef ） 可得到金属基复合材料中的界面热错配应力为： i = (T2-T1)（m -f ）Em Ef /（Em + Ef ） 可以看出，金属基复合材料中的界面热错配应力随基体与增强体热膨胀系数差和温差的增加而提高。对于金属基复合材料体系设计和实际应用具有重要的理论意义与实际价值。,第5章 金属基复合材料中的界面,5.3 金属基复合材料的残余应力,5.3.3 热残余应力的影响因素,复合材料热残余应力除受两相热膨胀系数差、温度差影响外，基体屈服强度、增强体形状及分布、增强体体积分数等因素对热应力也有较大的影响。 复合材料基体应力超过其屈服强度后，即发生塑性应变及松弛现象，因此热残余应力直接与基体屈服强度有关，基体屈服强度越高则复合材料热残余应力越大。 增强体尺寸及长径比影响到复合材料中的热残余应力，主要与基体中应力的松弛程度有关，当位错运动阻力较大时基体中应力的松弛程度减小，必然导致复合材料中热残余应力增大。对SiC短纤维增强Al基复合材料中纤维长径比对热残余应力影响的研究结果表明，纤维长径比越大则复合材料中热残余应力越大。当纤维长度及长径比较大时，复合材料基体中位错沿纤维轴向的冲孔阻力增大，其结果会造成基体应力难以松弛，导致复合材料热残余应力增大。另外还发现，当纤维长径比超过20后，复合材料中热残余应力随纤维长径比的变化不明显，说明此时已处在基体应力松弛的临界状态。 增强体分布对复合材料热残余应力也产生一定影响。对于短纤维或晶须增强复合材料，无论是解析分析或有限元计算方法，通常假定增强体在基体中定向规则排列，所得出结果具有一定局限性。在实际复合材料中，增强体有时呈混乱分布状态，此时热残余应力分布情况变得比较复杂。可以采用Eshelby模型分析增强体平面随机混乱分布及余弦定向布状态下SiCf/Al复合材料中的热残余应力，结果发现两种复合材料不同方向的热残余应力分量存在较大差别，主要与复合材料中纤维取向有关。从平均热残余应力来看，两种复合材料差别并不明显，增强体混乱分布时平均热残余应力略低于余弦定向分布情况。,第5章 金属基复合材料中的界面,5.3 金属基复合材料的残余应力,5.3.3 热残余应力的影响因素,在其它条件相同的前提下，增强体体积分数是影响复合材料热残余应力的主要因素，增强体体积分数越高则复合材料热残余应力越大。运用Eshelbey模型，假定增强体在复合材料中定向规则排列，可以估算温度降低200时, SiCw/Al复合材料中热残余应力与晶须体积分数的关系，结果如图5-6所示。从图中可见，随着晶须体积分数增加，复合材料基体横向及纵向热残余拉应力始终保持增大的趋势。只是由于复合材料中晶须定向排列，基体横向热残余应力小于纵向。,图5-6 SiCw/Al复合材料基体热残余应力与晶须体积分数的关系,第5章 金属基复合材料中的界面,5.3 金属基复合材料的残余应力,5.3.4 残余应力的分析与测量,热残余应力的分析方法包括同心球体模型、同心圆柱体模型、Eshelby模型及有限元计算等.同心球体及圆柱体模型： 同心球体模型适于颗粒增强复合材料，假定增强体为球形，复合材料单元体外包围一球壳状基体；该体系具有空间球对称性，由于这类问题比较简单，可分析弹塑性状态下复合材料中的热残余应力。同心圆柱体模型适用于长纤维增强复合材料，假定增强纤维为圆柱体状，复合材料单元体外包围一圆筒状基体；该体系具有空间轴对称性，可分析弹性状态下复合材料中的热残余应力。同心球体及同心圆柱体模型在处理边界问题时，都假设复合材料单元体的基体外表面为自由表面，严格地说该假设是不正确的，但借助这两种简单模型仍然得到许多重要的分析结果。Eshelby模型： 等效夹杂物模型最早由Eshelby提出，因此称之为Eshelby模型，经过改进和发展后，该模型不但可计算复合材料中热残余应力，同时也是分析复合材料力学问题的有效手段，尤其适用于非连续增强金属基复合材料体系。有限元计算： 复合材料中热残余应力是极为复杂的问题，有时很难通过解析方法精确求解，于是发展了一系列数值解法，其中有限元计算是解决复合材料热残余应力及力学问题的成功方法。利用有限元方法，不但能计算复合材料热残余应力随温度的变化过程，还可计算热残余应力的微区分布状况，具有不可取代的优势。目前，弹塑性有限元方法在复合材料热残余应力研究领域的应用已比较普遍。,（1）理论分析,第5章 金属基复合材料中的界面,5.3 金属基复合材料的残余应力,5.3.4 残余应力的分析与测量,衍射方法： 利用衍射法测量复合材料中热残余应力，包括X射线衍射法和中子衍射法，两种方法的试验原理基本相同。都是通过测量复合材料基体或增强体晶面距及衍射角的变化，即可确定热残余应变，进而确定热残余应力的大小及方向。 利用衍射法测量复合材料中热残余应力，以测量基体晶面间距及衍射角的变化较为常见。复合材料中基体含量较多即衍射峰较强，而且由于基体弹性模量远低于增强体，应力所造成基体晶面间距及衍射角变化更明显，因此应力测量精度较高。 X射线衍射应力测量法原理简单，射源的来源方便经济，但其穿透能力较弱，仅能测量复合材料表层区域的热残余应力。正是由于穿透力较弱的特点，利用X射线衍射方法并结合剥层技术，可以测量复合材料中热残余应力的宏观分布情况。 中子衍射应力测量法穿透能力较强，可以测量复合材料中的内部热残余应力，可以排除表面应力松弛效应对测量结果的影响。 中子衍射测量法的不足之处在于：首先中子源的获得比较困难，需要核反应堆并配备相应的防护与测量装置，因而试验成本较高；其次中子衍射的区域大，测量小试样应力时会产生较大误有效期；再者由于中子射线的穿透能力较强，只能测量复合材料材料整个厚度范围的平均应力，无法确定应力的宏观分布状态。 分别采用中子衍射和X射线衍射方法测量SiCw/Al复合材料中的热残余应力结果发现：中子衍射试验结果高于X射线试验结果，认为造成两种方法试验结果差别的原因，主要是由于中子穿透深度较大，从而排除了复合材料表面的应力松弛效应。其它方法： 除X射线及中子衍射外，还有热膨胀、会聚束衍射、同步X射线能量色散及荧光分析等应力测量方法。,（2）试验测量,