提高分析结果准确度的方法第五节有效数字及其运算规则第ppt课件.ppt

第一节 误差的基本概念第二节 随机误差的正态分布第三节 有限测定数据的统计处理第四节 提高分析结果准确度的方法第五节 有效数字及其运算规则第六节 Excel在实验数据处理中的应用,第四章 误差与实验数据的处理,第一节 误差的基本概念,一、准确度与误差 二、精密度与偏差 三、系统误差与随机误差,一、准确度与误差,1准确度：指测量结果与真值的接近程度,2误差（1）绝对误差：测量值与真实值之差 （2）相对误差：绝对误差占真实值的百分比,注：1）测高含量组分， Er可小；测低含量组分， Er可大 2）仪器分析法测低含量组分， Er大 化学分析法测高含量组分， Er小,Er =,二、精密度与偏差,1精密度：平行数次测定值相互接近的程度,2偏差： （1）绝对偏差 ：单次测量值与平均值之差 ，有正负（2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比，有正负,（3）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值，无正负 （4）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比无正负,（5）标准偏差： 总体标准偏差 样本标准偏差（6）相对标准偏差（变异系数）,总体 样本 数据 统计方法 样本容量n: 样本所含的个体数.,抽样,观测,无限多次平行测定数据的全体,从“总体”中随机抽出的一组测定值,注：通常34次59次测定足够,练习,例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果 为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。,解：,（8）准确度与精密度的关系,准确度：表示测定结果与真实值的符合程度,精密度：表示测定结果的重现性,精密度 准确度,好,好,好,差,差,差,差,？,结论,精密度是保证准确度的先决条件精密度差结果不可靠高的精密度不能保证高的准确度只有在消除系统误差后，精密度高，准确度才高。,区别,联 系,1.系统误差(systematic error)又称可测误差，具有单向性、重现性，可测性,方法误差-用其他方法校正 仪器和试剂误差-校准 操作误差-多实践,三、系统误差和随机误差,2.随机误差(random error) 又称偶然误差、不确定误差， 不具有单向性（大小、正负不定） 不可消除（原因不定） 但可减小（增加测定次数） 服从统计规律。,3.过失(mistake) 粗心大意、违反操作规程，实质是错误。可以避免,重 做 !,第二节 随机误差的正态分布,一、频率分布二、正态分布三、随机误差的区间概率,一、频率分布,集中性、分散性测量值越多，分组越细，相对频数直方图平滑曲线,二、正态分布,（一）正态分布曲线表达式,1x 表示测量值，y 为测量值出现的概率密度2正态分布的两个重要参数（1）无限次测量的总体平均值（无系统误差时即为真值） ，表示无限个数据的集中趋势，决定正态分布曲线在横坐标的位置。（2）总体标准差，表示数据的离散程度，决定正态分布曲线的形状3x -为随机误差,（二）正态分布曲线的讨论,x =时,y 最大大部分测量值集中在算术平均值附近;曲线以x =的直线为对称轴;,1、测定值的正态分布,，y, 数据分散，曲线平坦，y, 数据集中，曲线尖锐,正态分布N( ,2),测量值都落在，总概率为1,2、随机误差的正态分布,1)正负误差出现的概率相等；2)小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，特大误差出现的概率极小。,越小，数据越集中，曲线呈“瘦高型”越大，数据越分散，曲线呈“矮胖型”,标准正态分布曲线N(0,1)表示,注：u 是以为单位来表示随机误差 x -,3、标准正态分布（u分布）,误差大于3舍去,三、随机误差的区间概率,1.随机误差的区间概率P用一定区间的积分面积表示2.从，所有测量值出现的总概率P为1,正态分布概率积分表,4.若区间为-u,+u，概率2,5.从概率计分表的概率确定误差界限例:P=95%，随机误差界限1.96,练习,例：已知某试样中Co的百分含量的标准值为1.75%， =0.10%，又已知测量时无系统误差，求分析 结果落在(1.750.15)% 范围内的概率。,解：,第三节 有限数据的统计处理,一、t 分布曲线二、平均值的置信区间三、可疑值的取舍四、显著性检验,一、t 分布曲线,1正态分布描述无限次测量数据及其随机误差 t 分布描述有限次测量数据及其随机误差,3两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P 正态分布：P 随u 变化；u 一定，P一定 t 分布：P 随 t 和f 变化；t 一定，概率P与f 有关，,2正态分布横坐标为 u ，t 分布横坐标为 t,两个重要概念,置信度（置信水平） P ：某一 t 值时，测量值出现在 （ t s）范围内的概率,显著性水平：落在此范围之外的概率,置信区间：一定置信度下，以测量结果为中心，包 括总体平均值的可信范围 范围愈小，测量值与u愈接近，测定准确度越高作用：根据有限的测定值来估计真值可能存在的范围,1. 置信区间的意义,如何理解,解：,二、平均值的置信区间,2平均值的置信区间的计算,（1）由单次测量结果估计的置信区间,（3）由少量测定结果均值估计的置信区间,（2）由多次测量的样本平均值估计的置信区间,例2：对某未知试样中Cl-的百分含量进行测定，4次结果 为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度 为90%，95%和99%时的总体均值的置信区间,解：,置信度越高，置信区间越大,三、 可疑值的取舍 过失误差的判断,可疑值（异常值）：在平行测定数据中，与其它测定结果相差较大的个别值。,4 法Q检验法 Grubbs法,（一）四倍法,计算（除可疑值外）的平均值和平均偏差计算可疑值与平均值的绝对差值绝对差值4 ，舍弃；否则保留,（二）Q检验法,1. 数据从小到大排列,2. 计算Q值,若x1为可疑值,若xn为可疑值,3. 查Q值表,4. 判断 若QQ表，舍弃；否则保留,Q值表,置信度: 把握性, 可信程度, 统计概率,（三）格鲁布斯法,1. 数据从小到大排列,3. 计算G值,2. 计算该组数据的平均值和标准偏差,4. 查表比较 若GGP,n，舍弃；否则保留,练习,例：测定某药物中钴的含量，得结果如下： 1.25,1.27,1.31,1.40g/g,试问1.40这个数据是否 应该保留？,解：,四、显著性检验 系统误差及偶然误差的判断,（一）总体均值的检验t检验法 （准确度检验）（二）方差检验 F检验法（精密度检验）,（一）总体均值的检验t检验法,1平均值与标准值比较已知真值的t检验（准确度显著性检验）,例：采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量， 得到以下九个分析结果，10.74%，10.77%， 10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%， 10.86%，10.81%。试问采用新方法后，是否 引起系统误差？（P=95%）,解：,（二）方差（s2)检验F检验法 （精密度显著性检验）,统计量 F 的定义：两组数据方差的比值,表中F为单边值,注意：单侧检验，P=95%， =0.05 双侧检验， =0.10，P=90%,例：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光 度6次，得标准偏差s1=0.055；用性能稍好的新仪器 测定4次，得到标准偏差s2=0.022。试问新仪器的精 密度是否显著地优于旧仪器？,解：,单边检验，置信度为95%,2两组样本平均值的比较未知真值的t检验 （系统误差显著性检验）,（一）总体均值的检验t检验法,如 t tP,f ，则两组平均值存在显著性差异如 t tP,f ，则两组平均值不存在显著性差异,例：用两种不同方法测定合金中铌的百分含量 第一法 1.26% 1.25% 1.22% 第二法 1.35% 1.31% 1.33% 1.34% 试问两种方法是否存在显著性差异（置信度90%）？,解：,小结,1. 比较： t 检验检验方法的系统误差 F 检验检验方法的偶然误差 G 检验可疑值的取舍,2. 检验顺序： G检验 F 检验 t检验,异常值的取舍,精密度显著性检验,准确度或系统误差显著性检验,第五节 有效数字及其运算规则,一、有效数字二、几项规定三、有效数字的修约规则 四、有效数字的运算法则,一、 有效数字的意义和位数包括全部可靠数字及一位不确定数字在内,m 分析天平(称至0.1mg):12.8218g(6) , 0.2338g(4) , 0.0500g(3) 千分之一天平(称至0.001g): 0.234g(3) 1%天平(称至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) 台秤(称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1)V 滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管:25.00mL(4); 量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2),1. 数字前0不计,数字后计入 : 0.024502. 数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示 : 1000 ( 1.0103 ，1.00103 ,1.000 103 )3. 自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、分数关系)；常数亦可看成具有无限多位数，如,二、 几项规定,4. 数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如 9.45104, 95.2%, 8.655. 对数与指数的有效数字位数按尾数计， 如 10-2.34 ; pH=11.02, 则H+=9.510-126. 误差只需保留12位；7. 化学平衡计算中,结果一般为两位有效数字(由于K值一般为两位有效数字)； 8. 常量分析法一般为4位有效数字(Er0.1%），微量分析为2位。,三、 有效数字运算中的修约规则 四舍六入五成双,例如, 要修约为四位有效数字时: 尾数4时舍, 0.52664 - 0.5266 尾数6时入, 0.36266 - 0.3627 尾数5时, 若后面数为0, 舍5成双: 10.2350-10.24, 250.650-250.6 若5后面还有不是0的任何数皆入: 18.0850001-18.09,注意：不能分次修约！,四、 运算规则 加减法：保留有效数字的位数以绝对误差最大或以小数点后位数最少的数为准 50.1 0.1 50.1 1.44 0.01 1.4 + 0.581 0.001 + 0.6 52.121 52.1 52.1,乘除法：保留有效数字的位数以相对误差最大或以 有效数字位数最少的数为准0.012125.641.0356=0.012125.61.04=0.322这三个数的相对误差为,第四节 提高分析结果准确度的方法,1选择合适的分析方法：根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对准确度的要求； 例：测全Fe含量 K2Cr2O7法 40.20% 0.2%40.20% 比色法 40.20% 2.0%40.20%,2减小测量的相对误差1）称量 例：天平一次的称量误差为 0.0001g，两次的称量误差为 0.0002g，RE% 0.1%，计算最少称样量？,2）滴定 例：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读数误差为 0.02mL，RE% 0.1%，计算最少移液体积？,3消除系统误差： 1）系统误差的检验a.用标准试样进行对照试验b.用标准方法进行对照试验2）系统误差的消除a.空白试验b.校准仪器和试剂c.校正方法,4. 平行测定34次以减小偶然误差5. 正确表示分析结果：与方法精度一致，由误差最大的一步确定6. 杜绝过失,在分析天平上称得某物质质量为 0.2500 g ，不能记录成 0.250 g，或 0.25 g。,在滴定管上读取溶液的体积为 24.10 mL，不能记录成 24.1 mL。,甲的相对误差为,0.001,0.042,100%=2.4%=3%,乙的相对误差为,0.00001,0.04200,100%=0.024%=0.03%,称样的相对误差为,0.1,3.5,100%=2.9%=3%,甲的报告合理,分析煤中含硫量，称样为3.5g，甲、乙俩人各测定2次，甲报的结果为0.042%和0.041%，乙报的结果为0.04201%和0.04199%，问谁报的结果合理？,