库伦分析法ppt课件.ppt

库伦分析法原理及典型应用,学号：20112002081姓名：荆 淇导师：徐龙君（教授）,主要内容：,1 库伦分析法概述,1.1 定义：库伦分析法是在电解分析法基础上发展起来的一种电化学分析法，是通过测量电解完全时所消耗的电量，并以此计算待测物质含量的分析方法。,1.2 分类,根据电解方式分为控制电位库仑分析法和恒电流库仑滴定法。 控制电位库仑分析法在控制电极电位的情况下，将待测物质全部电解，测量电解所需消耗的总电量。 恒电流库仑滴定法，简称库仑滴定法。用恒电流电解在溶液中产生滴定剂（称为电生滴定剂）以滴定被测物质来进行定量分析的方法。,1.3 特点,注意：为准确进行电量测定，必须使工作电极上没有其他的电极反应发生，电流效率必须达到100%。库伦分析的先决条件优点： 灵敏度高，准确度好。测定10-1010-12摩/升的物质，误差约为1%。 不需要标准物质和配制标准溶液，可以用作标定的基准分析方法 对一些易挥发不稳定的物质如卤素、Cu（）、Ti（）等也可作为电生滴定剂用于容量分析，扩大了容量分析的范围。 易于实现自动化。此法已广泛用于有机物测定、钢铁快速分析和环境监测，也可用于准确测量参与电极反应的电子数。,2 库伦分析法的基本原理和法拉第定律,库仑分析法创立于1940年左右，其理论基础就是法拉第电解定律2.1 法拉第定律法拉第第一定律:物质在电极上析出产物的质量W与电解池的电量Q成正比。法拉第第二定律:电解 离子时，在电解液中每通入1法拉第的电量，则析出的B物质的量为1mol式中：mB为电极上析出的待测物质B的质量，g；F为法拉第常数,96487 ；MB为待测物质B的摩尔质量, ；I为电流，A；Q为电量,C；t为时间，s；Mr为物质的相对分子质量；n为电极反应中转移的电子数。,基本要求：电极反应单一，电流效率100%电流效率：是指电解池流过一定电量后，某一生成物的实际质量与理论生成质量之比。影响电流效率的因素：1）溶剂的电极反应；2）溶液中杂质的电解反应； 3）水中溶解氧；4）电解产物的再反应；5）充电电容,2.2 库伦分析法的基本要求,3 库伦分析法的分类,3.1 控制电位库伦分析控制电位库伦分析法是在控制电极电位的情况下，将待测物质全部电解，测量电解所需消耗的总电量。根据法拉第电解定律，得出待测物质的量。两大问题：1）在所控制的电极电位下完成对待测物质的电解2）电解的电流效率必须是100%，即消耗的电量都用于待测物质的电解，无副反应。以上两个问题相互关联，只有电极电位控制适当，才能保证在此电位下待测物质在电极上完全电解，非待测物质不发生电解，电流效率为100%。,3.1.1 电位控制与电量的测量,根据电解方程式 ，外加电压U外必须大于分解电压U分，电解池才能发生电解。但在实际电解过程中，电解开始时的电流较大，随着电解反应的进行，由于待电解离子浓度不断下降及极化现象，阴极和阳极的电位不断发生变化，电解电流也逐渐降低。为使电极电位恒定，保证电解电流效率为100%，工作中一般不采用控制外电压的方式，而是控制工作电极的电位。为了使工作电极的电位保持恒定，电解过程中，必须不断减小外加电压，而使电流不断减小。当待电解物质电流趋于零（残余电流量）时停止电解。电解时，在电路上串联一个库仑计或电子积分计，可指示出通过电解池的电量。测定结果准确性的关键是电量的测量。,3.1.2 装置与过程,右图为控制电位库伦测定装置示意图图中盐桥电极（即甘汞电极，SCE）为参比电极，工作时通过调整辅助电压可控制阴极电位使其处于被测物质适合的析出电位。加入一定量的试液于电解池中，开关倒向B，接入库仑计，记录流过的电量，进行电解，直至电解完全，由库仑计记录的电量计算被测物质的含量。,过程：,1) 预电解，消除电活性杂质。通N2除氧。预电解达到本底电流，不接通库仑计。2) 调节工作电极电位至合适值，在不切断电流的情况下，将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库仑计电解。当电解电流降低到本底电流时，停止。3）由库仑计记录的电荷量计算待测物质的含量。,3.1.3 常见的几种库仑计,库仑计测量：在电路中串联一个用于测量电解中所消耗电量的库仑计。常见库仑计有：1）重量库仑计2）滴定库仑计（又称化学库仑计）3）氢氧库仑计4）氢氮库仑计5）电流积分库仑计,气体库仑计,1）重量库仑计,主要有银库仑计。结构如图右所示。以铂坩埚为阴极，银棒为阳极，用多孔瓷管把两极分开，坩埚内盛有molL-1的AgNO3溶液。串联到电解回路上，电解时发生如下反应：阳极 阴极,电解结束后，称量坩埚的增重，由析出银的量算出所消耗的电量。 此外还有钼库仑计、铜库仑计、汞库仑计等。,2）滴定库仑计,在烧杯内放置0.03mol/L KBr和0.2mol/L K2SO4溶液，以铂网作阴极，银丝作阳极。电解反应： Pt阴极： 2H2O + 2e- 2OH- + H2 Ag阳极： 2Ag + 2Br- - 2e- 2AgBr通电后溶液的pH升高，用标准酸溶液滴定生成的OH-（用PH计指示终点），根据消耗的标准酸量就可以计算电量。特点：上述二种方法精确度高，但都不能直接指示读数。,3）氢氧库仑计,气体库仑计（电解水）如图，电解管置于恒温水浴中，内装0.5mol/L K2SO4或Na2SO4，当电流通过时，Pt阳极上析出O2，Pt阴极上析出H2.电解前后刻度管中液面之差为清样气体总体积。在标准状态下，1F(96485C/mol)电量产生11200ml氢气，及5600ml 氧气，一共为16800ml气体，即每库仑电量相当于0.1741ml氢氧混合气体,4）氢氮库仑计,用0.1mol/L 硫酸肼来代替硫酸钾，阴极产物仍然是氢气，但阳极产物是氮气: N2H5+ N2 + 5H+ + 4e-氢氮库仑计每库仑电量产生气体的体积与氢氧库仑计相同，它在电流密度很低时，测定误差小于百分之一，适合于微量测定。,5）电流积分库仑计,现代仪器多采用积分运算放大器库仑计或数字库仑计测定电量。在电解过程中可记录Q(t)-t曲线。采用电子线路积分总电量Q，并直接由表头指示。在控制电位库仑分析法中，由于离子浓度的降低，在电解过程中，电流将随之而降低，完成电解所需的总电量为： 电流积分库仑计可直接显示电解过程中消耗的电量。,作图法求电量：,恒电流： Q= I t恒阴极电位：电流随时间变化时作图法：以lgIt 对t 作图，斜率 k；截距lgIo；要求电流效率100%,3.1.4 特点与应用领域,优点： 分析的灵敏度、准确度都较高，用于微量甚至痕量分析，误差可达0.10.5 缺点： 仪器构造相对较为复杂，杂质及背景电流影响不易消除，电解时间较长应用：1）测定含有几种可还原物质的试样有特殊的优点，误差比较小2）可用于溶液中均相电极反应或电极反应析出物不易称量的测定，对有机物测定和生化分析及研究上有较独特的应用，如三氯乙酸苦味酸等的测定 3）用于多种金属元素的测定4）用于电极过程反应机理方面的研究，作为极谱分析、光谱分析的辅助方法。如测定反应的电子转移数、扩散系数等,3.2 恒电流库伦分析,恒电流库伦法亦称库伦滴定法本法是在控制电解电流的基础上，在特定的电解液中，以电极反应的产物作为滴定剂（电生滴定剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用，借助于指示剂或电化学方法来确定滴定终点，根据到达终点时产生滴定剂所耗的电量计算检测物质的含量。（库仑滴定并不需要化学滴定和其它仪器滴定分析中的标准溶液和体积计量。）要保证有较高的准确度，关键在于在恒电流下电解，并确保电流效率为100%及指示终点准确。与被测物直接在电极上反应方式的优点：一是可稳定工作电极电位而避免副反应的产生二是用于电解产生试剂的物质大量存在，可在较高的电流密度下进行电解，因而测定可在数分钟内完成,3.2.1 装置,包括试剂发生系统和指示系统两部分。前者的作用是提供要求的恒电流，产生滴定剂，并准确记录滴定时间等。后者的作用是准确判断滴定终点。,1）直流恒电流源及电流测量装置：a.直流稳流器，有商品出售，电流可直接读出b.4590V乙型电池，此时可通过测量标准电阻R两端的电压降VR而求得。2）计时器： a. 电停表（如图，准确）；b. 秒表（准确度不够高）。,3）库仑池：工作电极：电解产生滴定剂的电极。直接浸在加有滴定剂的溶液中。 对电极：浸在另一种电解质溶液中，并用隔膜隔开。防止电极上发生的电极反应干扰测定。,4)指示终点：,化学指示剂法：普通容量分析中所用的化学指示剂，均可用于库仑滴定法中。例如，肼的测定，电解液中有肼和大量KBr，加入MO为指示剂，电极反应为：电极上产生的Br2与溶液中的肼起反应： NH2-NH2 + 2Br2 = N2 + 4HBr过量的Br2使指示剂退色，指示终点，停止电解。特点：1）简便、经济实用的方法2）指示剂必须是在电解条件下的非电活性物质。3）指示剂的变色范围一般较宽，指示终点不够敏锐，故误差较大。,电位法：利用库仑滴定法测定溶液中酸的浓度时，用玻璃电极和甘汞电极为检测终点电极，用pH计指示终点。此时用Pt电极为工作电极，银阳极为辅助电极。电极上的反应为：由工作电极发生的反应使溶液中OH-产生了富余，作为滴定剂，使溶液中的酸度发生变化，用pH计上pH的突跃指示终点。,双指示电极（双Pt电极）电流指示法也称永停（或死停）终点法：,其装置如图所示，通常是在指示终点用的两支大小相同的Pt电极上加一小的恒电压（50200m），并串连上灵敏检流计，在电解池中可逆电对的氧化态和原还态同时存在时，指示系统回路上才有电流通过，而电流的大小取决于氧化态和还原态浓度的比值。当滴定到达终点时，由于电解液中或者原来的可逆电对消失，或者新产生可逆电对，使指示回路的电流停止变化或迅速变化。,3.2.2 库伦滴定的特点（与常规滴定分析比较）,共同点： 需终点指示、使用的反应都必须快速、完全且无副反应发生；不同点：1) 不必配制标准溶液 简便 简化了操作过程。 2) 可实现容量分析中不易实现的滴定 独特 如Cu+，Br2，Cl2作滴定剂 3) 滴定剂来自于电解时的电极产物 快速 产生后立即与溶液中待测物质反应。4) 电荷量容易控制和准确测量 准确 相对误差约为0.2%,甚至可以达到0.01%以下， 能作为标准方法。5) 方法的灵敏度、准确度较高 灵敏 可检测出物质量达 10-510-9 gmL-1。 6) 可实现自动滴定 易自动化,3.2.3 双指示电极电流法,通常采用两个相同的电极,并加一个很小的外加电压(0200mV),从指示电流的变化率大小来确定终点。库仑滴定法测定As()指示电极为二个相同的铂片，加于其上的电压约为200mV。在偏碱性的碳酸氢钠介质中，以0.35molL1KI 发生电解质，电生的I2测定 As()。在滴定过程中，工作阳极上的反应为 2II22e-注：电生I2立刻与溶液中的As()进行反应,这时溶液中的I2（或说I3）浓度非常稀，无法与I构成可逆电对，在指示电极反应产生电流。所以，在计量点之前，指示系统基本上没有电流通过。,但当溶液中没有足够的I2的情况下，而要使上述反应发生，指示系统的外加电压需远大于200mV，实际所加的外加电压不大于200mV，因此，不会发生上述反应，也不会有电流通过指示系统。当溶液里As()被反应完时、过量的I2与同时存在的I组成可逆电对，两个指示电极上发生上述反应，指示电极上的电流迅速增加，表示终点已到达。仪器正是判断到这个大的i，强制滴定停止。,如要使指示系统有电流通过，则两个指示电极必须发生如下反应 阴极 I2 2e-2I 阳极 2II2 + 2e-,如果滴定剂和被测物质都是可逆电对，能在同时在指示电极上发生反应，得到的滴定曲线如图所示。Ce4+滴定Fe2+滴定开始后，滴入的Ce4+与Fe2+反应，生成了Fe3+，高铁离子与亚铁离子组成可逆电对在指示电极上反应，随着Fe3+浓度的增大，电流上升，至到高亚铁离子浓度相等，电流达到最大。,随着滴定剂的加入，亚铁离子越来越少，指示电极上的电流也越来越小，至到化学计量点时，电流最小。终点之后，加入的高铈离子过量，与滴定反应生成的亚铈离子组成可逆电对开始在指示电极上反应产生电流，使电流上升。加入的高铈越多，电流就越大。,3.2.4 应用领域,1）凡与电解时所产生的试剂能迅速反应的物质，都可用库仑滴定测定，如容量分析的种类滴定。（见表库伦滴定应用）1.酸碱滴定 阳极反应： H2O = 1/2O2+2H+ +2e- 阴极反应： 2H2O =H2 +2OH- -2e-2.沉淀滴定： 阳极反应： Ag=Ag+e- （Pb=Pb2+2e-）3.配位滴定： 阴极反应： HgY+2e- = Hg+Y4-4.氧化还原滴定： 阳极反应： 2Br- = Br2+2e- 2I- = I2+2e-,2)对一些反应比较慢的反应，要先加过量滴定剂，在反应进行完全后，再反滴定此过量的滴定剂。如：用2Br-/Br2和Cu+/Cu2+两对电对可进行有机化合物溴值的测定。 a)在CuBr2溶液中在阳极电解产生过量的Br2，待Br2与有机化合物反应完全。 b)倒换工作电极的极性，再于阴极电解产生Cu+，以滴定过量的Br2。3)恒电流库仑法可用于有机化合物和金属络合物的反应机理及电极过程的研究。Macero等以电生溴为中间体，研究了N，N一二苯二胺的氧化，确定反应产物为半醌，并测定了其氧化电位和形成常数。4)恒电流库仑法也可用于络合平衡的研究，Mead等用此法测定了在高氨酸四丁胺支持电解质的银氨络合物的形成常数。,库伦滴定应用实例（一）,库伦滴定应用实例（二）,3.3 微库伦分析,微库仑分析法也是利用电生滴定剂滴定被测物质，与库仑滴定法的不同之处是该法的电流不是恒定的，而是随被测物质的含量大小自动调节。,3.3.1 装置与原理,装置如右图所示样品进入电解池之前，电解液中加入微量的滴定剂，指示电极和参比电极上的电压指为定值。偏压源提供一个与指大小相同，极性相反的偏压偏，两者之差。此时，放大器输入为零，输出也是零，处于平衡状态。当样品进入电解池时，滴定剂与被测物质反应，指变化，平衡状态被破坏，放大器有电流输出，工作电极开始电解，直至滴定剂恢复至初始浓度，平衡重新建立，终点到达，停止滴定。,3.3.2 动态库仑分析法,微库仑法分析过程中电流是变化的，所以也称动态库仑分析法电流时间关系如图3.15所示。此方法灵敏度很高，适于微量和痕量分析。,前述，由于库仑分析法具有很多优点，在工业生产和环境监测等方面得到了广泛的应用。1）环境样品中的微量水的测定2）化学需氧量（COD）的测定3）自动测定钢中含碳量（库仑定碳仪）4）大气污染物硫化氢含量的测定,4 库伦分析法的典型应用,4.1 卡尔费休法测定微量水,4.1.1 卡尔费休法概述卡尔费休法简称费休法，是1935年卡尔费休(Karl Fischer)提出的测定水分的容量分析方法。优点：费休法是测定物质水分的各类化学方法中，对水最为专一、最为准确，是世界公认的测定物质水分含量的经典标准分析方法。 适用范围：可快速测定液体、固体、气体中的水分含量，适用于许多无机化合物和有机化合物中含水量的测定，广泛应用在石油、化工、电力、医药、农药行业及院校科研等单位。尤其是遇热易被破坏的样品，不仅测出自由水, 也可测出结合水，但不适于含VC等强还原物的样品。,4.1.2 卡尔费休法原理,1）目前发展分类A、卡氏容量法目测法（只能测定无色液体物质的水分）电量法B、卡氏库仑法实际为库仑计与容量法的结合更为精确，可实现自动化和连续作业,2）测量原理,卡尔费休水分测定法是以甲醇为介质以卡氏液为滴定液进行样品水分测量的一种方法。属碘量法，其基本原理是利用碘氧化二氧化硫时，需要定量的水参加反应： I2 + SO2 + 2H2O 2HI + H2SO4 上述反应是可逆的。当硫酸浓度达到0.05%以上时，即能发生逆反应。卡尔费休试剂是一种测定某些物质中微量水份用的试剂，故又称水试剂，也称卡氏试剂 主要成分有I2，SO2，C5H5N，CH3OH 终点判定：方法：目测法和电位法两种。原理：卡尔费休试剂因含有I2而显棕色，当I2，SO2，H2O反应后，I2棕色褪去，即以棕色出现为滴定终点。,原理是仪器的电解池中的卡氏试剂达到平衡时注入含水的样品，水参与碘、二氧化硫的氧化还原反应，在吡啶和甲醇存在的情况下，生成氢碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶，消耗了阳极电解产生的I2，从而使氧化还原反应不断进行，直至水分全部耗尽为止，依据法拉第电解定律，电解产生碘是同电解时耗用的电量成正比例关系的。其反应如下：H2O+I2+SO2+3C5H5N2C5H5NHI+C5H5NSO3 C5H5NSO3+CH3OHC5H5NHSO4CH3 在电解过程中,电极反应如下: 阳极: 2I-2eI2 阴极:I2+2e2I- 2H+2eH2,过程分析：,SF101型微量水分测定仪,原理：采用卡尔费休库仑法，测定样品中的含水量测量范围 ： 3g200mg（H2O）3ppm-100%（H2O） 使用环境温度 ：温度:5-35; 湿度80% 电解电流 ：0300mA自动控制 滴定速度 ：2mgH2O/min(最大),灵 敏 度 ：0.1g 准 确 度 ：（不含进样误差）3g1mg（H2O）时误差不大于0.3%；1mg（H2O）以上时误差不大于0.5%；,参考标准：GB/T6283-2008化工产品水分含量的测定卡尔费休法（通用方法）GB7600运行中变压器油水分含量测定法（库仑法）,4.2 化学需氧量（COD）的测定,水样以重铬酸钾为氧化剂，在硫酸介质中回流氧化后，过量的重铬酸钾用电解产生的亚铁离子作为库仑滴定剂，进行库仑滴定。根据电解产生亚铁离子所消耗的电量、按照法拉第定律计算水样COD值，即式中：Qs标定与加入水样中相同量重铬酸钾溶液所消耗的电量； Qm水样中过量重铬酸钾所消耗的电量； V水样的体积（mL）。此法简便、快速、试剂用量少，简化了用标准溶液标定标准滴定溶液的步骤，缩短了回流时间，尤适合工矿企业的工业废水控制分析。,库伦法COD速测仪,测量范围：01000mg/L(高于1000mg/L的水样可稀释后测定)精度：系统误差5%一次消解时间：15min运行环境（开机半小时后）： 环境温度: 040 相对湿度: 80% 供电电源: AC(22022)V；（500.5）Hz 无显著的振动及电磁干扰,原理，即利用重铬酸钾（K2CrO7）为氧化剂，在硫酸介质中回流消解样品中的还原物质，采用硫酸银为催化剂，过量的重铬酸钾用电解产生的Fe2+为还原剂进行滴定(又叫“电滴定”)，用电位法判别滴定终点，根据消耗的电量用单片微机算机计算出样品中的COD值。,库伦法COD速测仪仪器优点:,1、节约试剂。2、操作省时。消解只需15分钟。3、无需标定试剂、无需作校准曲线。4、操作简单，滴定全自动。5、不受样品的颜色和颗粒的影响。6、测定范围广，从低含量至高含量均可测定。（超过1000mg/L需稀释样品）7、微电脑控制和计算。可靠性高，终点直观，LCD大屏幕直接显示COD值及信号-时间图。8、断电保护功能。断电情况下可保留5个空白及5个样品COD值。,4.3 自动测定钢中含碳量（库仑定碳仪）,原理： 钢样-CO2（1200，燃烧）产生的气体，导入一预定pH值的Ba(ClO4)2溶液中，发生如下反应：Ba(ClO4)2+H2O+CO2=BaCO3+2HClO4生成的HClO4使溶液的酸度提高。若以Pt电极做工作电极进行电解：工作电极（阴极）： 2H2O+2e-=2OH-+H2产生的OH-与HClO4反应，直至使溶液恢复到原来的pH值为止。根据所消耗的电量及化学反应的计量关系，可求出钢样中碳的含量。,库仑滴定自动测定钢铁中的含碳量原理图,仪器和方法,指示电极：pH玻璃电极；参比电极：饱和甘汞电极（SCE）；测定方法：以电位法指示溶液PH值的变化，到达终点时自动停止滴定，由计数器直接读出试样中的含碳量。注：由于CO2吸收率不能达到100%，因此，在分析之前，应试用标准钢样校正仪器。,4.4 大气污染物硫化氢含量的测定,装置：电极：铂丝阳极、铂网阴极和活性炭参比电极电解液：柠檬酸钾(缓冲液)、二甲亚砜及碘化钾组成原理：电极反应(恒电流)阳极：2I- I2 + 2e-阴极：I2 + 2e- 2I- 由阳极的氧化作用连续地产生I2，I2被带到阴极后，因阴极的还原作用而被还原为I-，若库仑池内无其它反应，在I2浓度达到平衡后，阳极的氧化速度和阴极的还原速度相等，阴极电流等于阳极电流，这时参比电极无电流输出。,若进入库仑池的大气中含有H2S，则与碘作用: H2S + I2 2HI + S 这个反应在池中定量地进行，因而降低了流入阴极的I2浓度，从而使阴极电流降低。为了维持电极间氧化还原的平衡，降低的部分将由参比电极流出，其反应为: CO + 2H+ + 2e- C + H2O 试样中H2S含量越大，消耗I2越多，导致阴极电流相应减小，而通过参比电极电流相应增加。 I为流过参比电极的电流(A),m为H2S质量(g),t为进样时间(S),MH2S为H2S的相对分子量。,硫化氢测定仪测SO2,大气中存在二硫化硫等还原性组分,则与池中的I2可发生反应: SO2 + I2 + 2H2O SO42- + 2I- +4H+ 因此,适当改变条件，硫化氢测定仪同样可用作SO2测定仪。为了防止大气中常见气体的影响，需要在进气管路内装置选择过滤器。注意：(1)测定H2S时，过滤器内填充载有副口红试剂的6210担体，可除去SO2.(2)在SO2测定仪中，可使被测气体通过硫酸亚铁过滤器和银网过滤器，除去臭氧、NO2、H2S、Cl2等。,总氯-硫分析仪,分析方法：高温氧化分解库伦滴燃燒： 矽管燃燒 高温炉： 1100oC 樣品種類： 液體及氣體樣品 檢測方法： 氧化-還原電位（以電極檢測） 滴定控制： 自動電解電流控制 測定範圍： 微量1000ppm 所需氣體： Ar 99.8%以上, O2 99.7%以上 符合標準： 氯：ASTM D5808, ASTM D4929等,THANK YOU!PLEASE,TALKING,