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密度泛函理论,Density Functional Theory, DFT,常用的量子化学计算方法,量子力学理论,Born-Oppenheimer近似,非相对论近似,单电子近似,Hartree-Fock方 程,Roothaan方 程,自洽场从头算SCF-ab initio,密度泛函法DFT,超 HF,LCMTO-X,AM1,C-EHMO,EHMO,IT-EHMO,MCNDO,CNDO,MINDO,INDO,MNDO,NDDO,PM3,MSW-X,DV-X,LCAO-X,从头算法Ab Initio,半从头算法Slater X,半经验法Semi-emperical,第一原理计算,一、 泛函与变分知识储备二、Tomas-Fermi 模型三 、Hohenberg-Kohn定理四、Kohn-Sham方程五、一些化学概念的明确定义六、求解Kohn-Sham方程的计算过程七、近似密度泛函的显表达式,一、泛函与变分知识准备,泛函：函数的函数,泛函的变分,例如,这种办法的好处是便于求近似解,密度泛函理论的指导思想就是要用密度函数来描述和确定体系的的性质而不求助于体系的波函数。1927年Thomas和Fermi就作了这方面的尝试，建立了Thomas-Fermi模型。,该模型的动能泛函为,势能部分取经典静电作用能，可以得到总能,满足条件,二、Thomas-Fermi模型,该式与条件,联立，求解,积分方程式，可得,（1）,从而求出,该式与条件,联立，求解,积分方程式，可得,从而求出,实际计算结果表明 与真实的 接近，只是没有较精细的壳层结构。但不能说明由原子可以形成分子，即分子总能量总大于其组成原子的能量之和。后来，有人（Dirac等）将交换能和相关能包括到Thomas-Fermi模型中去，结构没有根本改善。所以Thomas-Fermi模型用于物理问题（计算X-射线散射因子等）取得一定成功，至今仍在使用，但对于化学问题是不成功的。,方法,为减少Hartree-Fock方法的计算量，1951年Slater提出,近似方法,用一个密度泛函代替Hartree-Fock方程中的交换势，将其改写为,得到,方程,的优化值对不同元素不同，为069-0.78.求解,方程也要进行,迭代计算，但比Hartree-Fock方程小得多，而计算结果与其相当，因此在20世纪90年代曾得到广泛的应用,上式表明 是电子密度的函数。在H-F总能量表达式中代入上式所示的交换势泛函，即得出总能量的密度泛函表达式。因此,方法可以看成一种密度近似方法。但是此式没有一般证明体,系状态的性质可以用电子密度分布精确描述，所以一般人认为后来的密度泛函理论是Hohenberg和Kohn证明两个定理以后才建立起来的。,三、Hohenberg-Kohn定理,1964年，Hohenberg和Kohn证明以下两个定理,证明 用反证法。设两个体系的所处外势场为V1(r)和V2(r),V1(r)-V2(r) 常数，则有两个不同的Hamilton量,类似的，可以写出,将两式相加，得,于是,式中,这一定理说明可以用 代替电子数目和外势场来表征一个体系，由 算出所有体系的性质。,证明：,即,第二定理为计算体系基态总能量和电子密度分布提供了一种变分计算方法。按Lagrange不定乘子变分方法，有,但这里存在两个问题：（1） V的可表示问题 是通过基态波函数产生的 定义的。通过 对 变分求极值EO，是否满足 的 都可以包括在变分域中？换句话说，是否对于每一个满足上式条件的 都可以找到一个外势 。,Hohenberg-Kohn定理只证明存在联系体系能量与其电子密度分布的普适项 有关，而没有给出如何构造这一泛函的方法。,的精确显表达式仍然不知道。所以寻找精确的 是密度,泛函理论的的中心问题。,四、Kohn-Sham 方程,应用密度泛函理论进行电子结构计算必须知道能量作为密度的泛函或着 的具体表达式。Hohenberg-Kohn定理只证明了 的 存在。于是Kohn和Sham借鉴H-F方法和 近似的成功经验，提出优先将能量的泛函的主要部分先分离出来，即将独立(没有相互作用）粒子的动能和库仑能从 中分出，剩余部分再做近似处理的办法,无相互作用动能,则,即得Kohn-Sham方程,式中,称为交换相关势,有效势,1 电负性,1934年Mulliken根据以下推理定义电负性 设有B和D两原子，原子的第一电离势为I 第一电子亲和能为A,这只是根据一些实验结果归纳出来的，没有严格定量的理论论证。,五、一些化学概念的明确定义,1978年Parr等从密度泛函理论出发定义电负性,（1）,（2）,比较（1）式和（2）式,得,于是 正好是Mulliken电负性。由于其为密度泛函理论定义，可以严格计算,2 绝对硬度、软度和硬软酸碱原理,1963年Pearson提出软硬酸碱原理：即硬亲硬，软亲软比较稳定。但没有一个明确定量的描述1983年Parr和Pearson提出，定义,这样绝对硬度就有了一个明确定义，可从理论上求得其数值。,3 反应活性指标Fukui函数,由前面的电负性的式子,dE是全微分，根据全微分的性质，有,Parr等将f(r)定义为Fukui函数，因为它标志体系的化学活性，显然有,从密度泛函导出的Fukui函数推广到了前线轨道理论,自旋密度泛函理论,在以上关于密度泛函理论中，没有明显涉及电子的自选态，而电子自选态对决定体系的很多性质（特别是磁性）有重要作用。为使密度泛函可以用于研究与电子自选态相关的问题，1972年Von Barth和Hedin以及Pant和Pajagopa分别提出自旋密度泛函理论（spin density functional theory,SDFT).建立SDFT和DFT的逻辑推理是一样的，只是在势函数中除电相互作用之外还包括磁相互作用项，于是,依据K-S方法，设自旋轨道函数基组 满足条件,其中,SDFT.,相对论性密度泛函理论,在重元素原子核紧邻区域电子运动速度不高，相对论效应很显著。化学变化是与价电子相联系的，价电子的运动速度并不高，因此相对论量子力学的奠基人Dirac认为在考虑原子和分子的结构以及一般化学反应时相对论效应并不重要，这一观点被普遍接受长达四十年。在20世纪70年代前后，人们发现这一认识具有片面性，相对论效应对重元素化合物的性质具有明显影响。,现在已经知道相对论效应对原子电子结构的影响主要有：,相对论效应使原子的S壳层收缩，能及降低旋-轨耦合作用使l0的壳层（p,d,f）能级发生分裂由于S层壳层收缩，内层电子屏蔽作用增大，较外面的d壳层和f 壳层向外膨胀，能级升高,这三种效应的大小在同一量级，均随原子序数增加而增加。导致重元素在原子基态、电离势、电子亲和能和原子半径等方面有不同于轻元素的的特点，并影响其化学性质。因此在含重元素体系中要考虑相对论效应。,1973年Rajagopal和Callaway首先将H-K定理推广，提出相对论性密度泛函理论(relativistic density functional theory,RDFT).1978年Rajagopal、1979年MacDonald和Vosko分别独立提出相对论性K-S方程。,RDFT的总能量可近似的表示为：,式中,RDFT和DFT的K-S方程式也很类似，也可近似的表示为：,式中,当然，与DFT的K-S方程相比也有显著不同之处：其动能算符是4 4的矩阵，交换相关能和交换相关势泛函也不相同，其计算过程也要运用四分量相对论密度泛函计算方法。,RDFT K-S方程,含时密度泛函理论方法(TD-DFT),虽然密度泛函理论的K-S方法在物质电子结构中得到广泛应用，但K-S方程形式上是单电子方程，原则上只适用于体系非简并基态电子结构计算。但化学问题通常涉及激发态和开壳层的电子多重态计算。因此很多人致力于发展激发态密度泛函理论。下面主要介绍含时密度泛函理论。,1978年Peukert首先得到含时K-S方程，1984年Runge和Gross基于含时薛定谔方程，严格导出含时密度泛函理论(TD-DFT),含时K-S方程,最近单的近似是绝热局域密度近似（ALDA或TDLDA）,含时密度泛函，都要要求知道不处于基态时的交换-相关问题，因此很多人致力于致力于这方面的研究，其中TD-DFT响应理论比较广泛，其对低激发态具有很好的计算结构，误差在0.1-1.0eV。但对高激发态误差比较大。因此还需进一步的工作。,六、求解Kohn-Sham(K-S)方程的计算过程,式中库仑能,K-S方程与H-F方程的形式很类似，求解过程也大体一致，即用基组展开方法。设,将,代入K-S方程，再用,左乘之并积分,得,写成矩阵形式,式中,是本征值矩阵。上式和H-F-R方程很类似，H与 有关，要用迭代方法求解。,K-S方程由于交换-相关势VXC局域化了，库仑势可以分解为各原子核上的函数的线性组合，最好只涉及三中心积分，没有四中心积分，因而计算量只与基组大小的三次方成比例。对于大体系，这可以大幅度减少计算量。,K-S方程的计算过程可以用下面的流程计算,否,是,库仑势的计算,目前在求解K-S方程的程序中，矩阵元的计算占去很大一部分工作量，特别是库仑势和交换-相关势矩阵元。K-S方程比H-F方法计算量小主要是简化了库仑势和交换势的计算方法。但仍很费时，因此需要将库仑势先计算出来。目前计算库仑势主要有两种方法：电荷密度拟合方法和电荷密度多极展开方法,1 电荷密度拟合方法,得,库仑势即可按下式展开,2 电荷密度多极展开方法,（1）,将（1）式和 的Laplace展开式代入，化简得,总库仑势为,七、近代密度泛函的显表达式,将密度泛函理论的K-S方法用于实际计算，必须知道 或与 的泛函关系。这是密度泛函理论的核心问题，对于一般体系迄今没有找到精确的答案。一般方法是将 分解为交换能和相关能，两者再按不同电子自选态分开处理,式中,1 局域密度近似LDA,先考虑交换能密度泛函。根据1930年Dirac提出的方法，最后可求得交换能为,当有两种自旋电子时,总交换能为,对于相关能泛函，人们提出过很多近似的表达式。Ceperley等采用蒙特卡罗方法利用平面波波函数求得相关能和 的精确数值关系，Vosko Wilk和Nusair将它拟合为一个解析式，称为VWN相关能密度泛函公式。1992年Perdew和Wang拟合出简单的一些表达式，其将电子的相关能表示为,其中单电子相关能为,有了上面的交换能和相关能泛函，因此,交换相关势为,LDA对于均匀电子气体系是精确的，但实际的分子体系远不是均匀的，用LDA泛函计算的相关能大约比精确值高两倍；交换能计算的值也有10%的误差，因此计算出的键能通常过高。为了针对LDA近似的不足，人们提出了多种提高近似能量密度泛函的方法。如后面所说的推广的密度泛函梯度近似（GGA）、超密度梯度近似（meta-GGA）和杂化密度泛函（hybrid-GGA）等等,目前GGA类型和hybrid-GGA类型的近似密度泛函表达式在实际计算中被采用最多，经梯度校正后，可达到MP2水平。下面主要介绍比较常见的各种校正的近似交换和相关能密度泛函。,LDA 低估了 Ec但是 高估了 ExLDA 已用于计算 能带结构 和 总能量 在固体物理学中.在量子化学中很少使用，因为它不能对化学键有一个准确的定量的结构.,2 含密度梯度校正的泛函（GGA类泛函）,为校正由于电子密度分布不均匀引起的误差，最容易想到的是将表征其不均匀性的电子密度梯度包含到能量密度梯度泛函表达式中。提出这一类型的公式很多。如1988年Becke提出的加梯度校正的交换能泛函 B88,PW91,PBE,相关能泛函,PW91,PBE,目前得到广泛应用的是李振得、杨伟涛和Parr提出的将EcLDA 和密度梯度校正值合并的LYP泛函。,一直在发展中。,GGA的交换泛函：Becke: B, FT97, PW91, CAMPerdew: P86, B86, LG, PBEGGA的相关泛函：P86(P), PW91, LYP目前常用的GGA泛函：BP86,BLYP, BPW91G2测试： 5-7 kcal/mol,如今，GGA类的PBE主要用于物理范畴，BLYP用于化学范畴.当前的GGA类看起来好像能给出化学键（共价键、离子键和氢键）的可靠结果，但是低估了能垒,3 含密度梯度和动能密度的交换-相关能泛函（meta-GGA类泛函）,在密度泛函理论的K-S方程中，交换能和相关能的含义与H-F方法中的不同。密度泛函理论中的交换能的定义为用K-S轨道按照H-F方法的交换能表达式计算得到的能量;而相关能则是电子间实际相互作用能减去经典相互作用能及交换能所得的量。这样定义的交换-相关能中包含了实际体系与无相互作用参考体系的动能之差，因此在交换和相关能泛函中包含动能密度作为变量应有助于提高近似能量密度的泛函的精度，因此这种包含动能密度作为变量的能量密度泛函称为meta-GGA泛函。,1989年Becke和Roussel首先提出包含动能密度变量的泛函BR89,交换能泛函,Becke对BR89提出修正，修正后的B00形式为：,1995年Becke提出相关能泛函B95，一个电子的相关能为,1998年van Voorhis和Scuseria提出VSVC泛函，其交换能泛函为：,相关能泛函为,TPSS泛函是近年提出来的精确度较高的meta-GGA泛函。,交换泛函,相关泛函,一直发展中。,Meta-GGA即使和最好的GGA类方法比较时，也能给出较好的计算结果，,4 杂化型泛函,将H-F交换能与近似交换-相关能密度泛函按一定比例混合得到的杂化型泛函为hybrid泛函，是现在常用能量泛函的一种类型,XYG3,LDA: Slater exchange Vosko-Wilk-Nusair correlation, etcGGA: Exchange: B88, PW91, PBE, OPTX, HCTH, etc Correlations: LYP, P86, PW91, PBE, HCTH, etcHybrid GGA: B3LYP, B3PW91, B3P86, PBE0, B97-1, B97-2, B98, O3LYP,etcMeta-GGA: VSXC, PKZB, TPSS, HSE, M05, M06,etcHybrid meta-GGA: tHCTHh, TPSSh, BMK, etc,近似密度泛函的发展,B3LYP, has some serious shortcomings: (i) it is better for main-group chemistry than for transition metals; (ii) it systematically underestimates reaction barrier heights; (iii) it is inaccurate for interactions dominated by medium-range correlation energy, such as van der Waals attraction, aromatic aromatic stacking, and alkane isomerization energies,M06, a hybrid meta functional, is a functional with good accuracy “across-the-board” for transition metals, main group thermochemistry, medium-range correlation energy, and barrier heights,M06-2X, another hybrid meta functional, is not good for transition metals but has excellent performance for main group chemistry, predicts accurate valence and Rydberg electronic excitation energies, and is an excellent functional for aromatic-aromatic stacking interactions;,流行方法的优缺点,Perdew将提高近似能量密度泛函精确度的努力比喻成一个爬天梯的过程，从地面（H-F）出发到达天堂（化学精度），中间分为五个阶梯：1.LDA 泛函只与电子密度的局域值有关，如LDA、LSDA、 等;2 GGA,泛函的变量中包括电子密度及其密度梯度的局域值，如B88、LYP、PW86、PW91、PBE等；3 meta-GGA，泛函变量中包括电子的密度、密度梯度和动能密度的局域值，如BR、B95、TPSS、VSXC等；4 hybrid GGA，如B3LYP、B3P86、B3PW91、TPSSh、X3LYP等；5 完全非定域泛函，涉及全部占据轨道和部分或全部非占据轨道，如OEP2(ADFT)等。,梯度越高，泛函越复杂，一般来说精度也越高,5 近似密度泛函存在的问题,计算结构的精度有不确定性，只具有统计平均的意义现有近似能量密度泛函不能处理惰性气体原子之间相互作用对非典型化学键化合物的计算结果误差很大低激发态虽然可用含时密度泛函处理，但处理高激发态误差大5 对不同自旋多重态的相对能量的计算结果不是很好,出现上面问题的原因当然是交换-相关泛函不够精确。导致K-S方程的本征值不具有单电子能量的意义。,“山穷水复疑无路，柳暗花明又一村” 来比喻密度泛函理论,