催化理论均相催化原理与应用ppt课件.ppt

1,均相催化原理与应用Part 3,华东理工大学侯震山2017.11.19,催化原理课程,2,复习前面的内容：,配位（晶体场）理论 轨道能级分裂（四面体，八面体）； 晶体场稳定化能CFSE 分子轨道理论（键，键的形成） 高自旋，低自旋化合物 金属有机化合物的研究方法,3,配位催化,4,配位体的电子效应配合物中其他的配位体能对反应物产生影响，从而影响配合物的催化性能，这就是电子效应。在电子效应中有一个对位（trans）效应。如平面四配位的Pt（II）配合物, 配位体A被其它配位体取代的速度，受到在对位上的配位体X的影响在配位体或生成物的解离为反应的控制步骤时，若使用有强对位效应的配位体，则往往能提高反应速度。,5,配位催化是在反应过程中经由催化剂 与反应物之间的配位作用而达成的。,6,配位催化（配位络合催化、络合催化）由Natta在1957年提出，含义：单体分子与活性中心配位络合，接着在配位界内进行反应。配位催化的机理特征：反应在催化剂活性中心的配位界内进行或反应中至少有一个反应品种是配位的,7,配位催化技术的主要优点：1.高的选择性。因为配位催化剂的配位基可以适当地选择，使金属原子周围具有特定的电子与空间性质，从而对反应物的配位催化具有方向性。2. 高的活性。均相催化剂每一个分子均有活性。3. 反应条件比较温和，因而能耗低。4. 在理论研究上具有重要意义。研究催化过程的活性中间物较多相催化容易，动力学研究也较便利，从而以此来阐明多相催化的反应机理。,8,基元反应,(1) 配体的配位和解离反应(2) 氧化加成和还原消除反应(3) 插入反应和消除(反插入)反应(4) 和金属结合的配体的反应,9,配体的配位和解离,10,配位不饱和与加成反应 当dn配合物配位数低于理论上饱和配位数时，称为配位不饱和。实行配位催化的前提是在配合物留有空位，即配位不饱和，从而实行空配位加成：对于M(d6)，将进行d2sp3杂化后，实行6配位,11,空配位的形成可以有以下几种情况：a. 配合物不稳定，配体的脱落，如三苯基膦（Ph3P）： b. 潜在空位(如溶剂S所占的部位)： c. 辐射加热，配位体解离。例： Fe(CO)5 Fe(CO)4 + CO d. 对称性改变出现空位：如：四面体 八面体Cp: 环戊二烯基,12,K 值 大， 太 稳 定， 活 性 小K 值 小， 太 不 稳 定合适K值！,13,对催化有用的络合物（1）易 生 成 配 位 饱 和 的 络 合 物 而 分 离 纯 化. （2） 这 络 合 物 在 特 定 的 条 件 下 易 于 解 离，生 成 配 位 不 饱 和 的 络 合 物。 d10 4 x 2 18 电 子 16 电 子,14,过渡金属和烯烃的配位 按照Chatt-Dewar-Duncanson模型，乙烯和过渡金属的配位键包括：1） 烯烃的成键pi轨道供给电子和金属的空d轨道相重叠。 2）金属的满填d轨道和烯烃的反键p*轨道相重叠，称为金属的反馈。,15,16,17,叔膦作为配体 叔膦是一类重要的配体，因为它的电子和立体性质均可随R之不同而改变。叔膦和过渡金属配位时，过去认为和M-CO的情况一样，P是作为供体(通过提供孤对电子)，又是受体。过去曾认为磷原子的3d空轨道可以接受电子而起着受体的作用；直到1992年通过ab从头计算才发现可能是磷原子的d轨道起着极化作用，协助P-R键的*轨道形成一种杂化受体轨道。PF3是很好的受体，因为P-F键的空的*轨道能量很低。作为受体的能力，按下列次序递增4：,PMe3P(NR2)3PAr3P(OMe)3P(OAr)3PCl3COPF3,18,Free C = O: 2143 cm-1,19,20,Kd与theta成正比！ Kd愈大，配体愈易解离。高位阻膦配体导致大园锥角（theta）.,21,氧化加成与还原消除,氧化加成（单键活化的重要途径）即加成反应时中心金属的氧化价与配位数增加L4Mn+ + A-B L4Mn(n+2)+ABd8 (dsp2) d6 (d2sp3)例： IrCl(CO)(PPh3)2+H2 IrH2Cl(PPh3)2(CO) HCl -HCl2-H:H 2H H+ e H IrI -2e IrIII对于氧化价增加2的加成反应, 要具备以下条件: 1. M上有非键电子密度； 2. 配合物LyM上有二个“空位”，以便Y和Z形成两个新键； 3. 金属的氧化态能按二个单位分离。,22,23,24,氧化加成的重要实例,16电子,18 电子,Ir: 5d76s2,25,26,27,X=卤代原子,28,29,C-H键的氧化加成,30,31,醛CH键的加成,产物可被分离出来。,32,33,碳氧键和过渡金属的氧化加成,A. Yamamoto:,34,碳碳键的氧化加成,35,CN，CP，OH，NH键的氧化加成反应,水解反应, H-O,36,37,These reactions are not limited to transition metals; perhaps the most familiar oxidative addition is the formation of Grignard reagentsbut it can occur whenever an element has two accessible oxidation states two units apart.,加成反应并不限于过渡金属！,38,消除基团位于邻位，金属处于高氧化价时，还原消除就越容易。方法：可以在配合物中添加吸电子性的取代基，如，烯烃。,39,促进消除反应的方法：（1）吸电子烯烃（2）CO ( - acid ) 从结构上来看，吸电子烯烃能接受金属d电子的反馈，是一种p酸，除吸电子烯烃外，其它的p酸也能促进还原消除反应，最常见的是CO，在反应体系中通入CO即能促进还原消除。(3) 加 热能促进还原消除反应。 (4) 正电荷有利于还原消除,40,烯烃与金属配位，增加金属对烯烃的反馈能力，使RM上电荷密度降低， RM键被活化，常温下即可发生消除反应。,41,插入反应与 H 消除反应,一、插入反应（双键活化的重要途径）,42,对称烯烃的插入插入M-R可以有二种方式： 插入反应（烯烃活泼时） 烷基转移（R活泼时）,43,不对称烯烃的插入反应有二种情况：,1 马可夫尼可夫加成配合物中+加到不对称烯烃氢原子多的碳原子上；配合物中-加到不对称烯烃氢原子少的碳原子上。,44,2 反马氏加成,发生反马氏加成的原因是由于配位使双键碳原子上的电荷（、）发生了改变。靠近CH2一头的*反键轨道较小，反馈的电子也少，从而显。见下图：,45,插入反应：,46,插入反应：,47,48,消除反应（,-H转移反应）有-H消除与-H消除,-H消除是一个特殊的反应，在烯烃歧化反应中具有重要意义，其过程是：生成卡宾配合物： 含杂原子的低原子价卡宾配合物； 不含杂原子的亚烷基。X是N，O，也可以是C，烷基。,49,-H消除: 过渡金属与碳原子上具有H的有机基团以键配位时，常发生碳原子上的H断裂形成金属氢的配合物。反应以四中心反应机理进行:在高聚物反应中常用此反应来控制分子量。-H消除反应的易难与以下条件有关: M（第八族元素易于左边的元素） 价态（高价比低价易） 配位基的环境（吸电子基增加-H消除反应的频率）,50,络合物中的配体接受外来试剂的进攻：（1）配位烯烃的反应：,51,配位的苯环接受的亲核进攻反应：,52,其它基元反应,配位基交换反应（取代反应）,SN1亲核取代反应（一级反应）,SN2双分子亲核取代反应（二级反应）,氢以外的消除反应,络合物中配体接受外来试剂的进攻,其它分子的插入反应（N2，CO2),Activation!,偶联反应：Heck，Suzuki，Stille.,