伏安分析法ppt课件.ppt

1,第五章 伏安分析法,2,3,5-1 极谱分析的基本原理,伏安法和极谱法都是以测定电解过程中所得的电压-电流曲线为基础的电化学分析方法。它们的区别在于工作电极的不同。凡使用滴汞电极或其它表面周期性更新的液体电极作为工作电极的，称为极谱法；凡使用固体电极或表面静止的电极，如铂电极、悬汞电极、汞膜电极作为工作电极的，称为伏安法。,4,1.极谱分析过程 极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。采用滴汞电极的伏安分析法 特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极； 在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。,5,极化电极与去极化电极,如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极；反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。,6,极化电极：电位随外加电压的改变而改变。 去极化电极：电极表面有电流流过，其电位仍基本不变饱和甘汞电极是去极化电极饱和甘汞电极的电极反应为： 2Hg + 2Cl- = Hg2C12 + 2e电极电位决定于其电极表面C1- 离子的浓度Cl-离子浓度是饱和氯化钾的浓度，在极小的电流密度下产生的浓差极化很小，电极表面Cl-离子浓度改变甚微，因而参比电极的电位实际上保持不变,7,滴汞电极是极化电极因为滴汞电极的面积小，在它表面起反应的离子数目少，电流就小；被测离子的浓度小，电流也小，虽然电解电流这样小，但是在极小的滴汞电极表面上，其电流密度却是很大的，所以在滴汞电极上仍可造成显著的浓差极化，引起扩散运动。,8,极谱分析过程和极谱波Pb2+（10-3mol/L）,以滴汞电极做阴极，饱和甘汞做阳极，电解PbCl2稀溶液。在试液中加入大量KCl，通N2除去溶液中的溶解氧，调节汞柱高度使汞滴以23d/10s的速度滴下。 电压由-0.2 V逐渐增加到-0.7 V左右，绘制电流-电压曲线。 图中段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应。,9,由于溶液静止，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度 （厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在处，达到扩散平衡。,电极极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电位的现象。浓差极化：电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。,10,平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成极限扩散电流id（极谱定量分析的基础）。图中处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位（极谱定性的依据）。,11,极谱曲线形成条件：待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。,12,外加电压、电极电位和电流等之间关系:UESCE EdeiR 由于金属的超电位很小，可忽略不计通过电解池的极谱电流很小(通常只有几个微安），并且电解池的内阻也很小，iR降可忽略，则 UESCEEde,13,ESCE保持不变，亦即相对饱和甘汞电极而言，外加电压 U=Ede 从实验中得到的电流外加电压（iV）曲线与作为理论分析基础的电流滴汞电极电位（iEde）曲线是完全等同的该式说明了滴汞电极的电位完全随外加电压的改变而改变所以（经典）极谱分析可以看作是一个比较完善的控制电极电位的电解过程.,14,滴汞电极的特点,汞滴的不断下滴，电极表面吸附杂质少，表面经常保持新鲜，测定的数据重现性好 (受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；氢在汞上的超电位比较大，滴汞电极的电位负到1.3 V（vs SCE）还不会有氢气析出，这样在酸性溶液中也可进行极谱分析许多金属可以和汞形成汞齐，降低了这些金属离子在滴汞电极上的还原电位，使之更易电解析出汞易提纯能够得到高纯度的汞，是保证极谱法具有很好的重现性和准确度的重要条件之一,15,滴汞电极的不足,汞易挥发且有毒汞能被氧化，滴汞电极不能用于比甘汞电极正的电位滴汞电极上的残余电流较大，限制了测定的灵敏度,16,5-2 扩散电流方程-极谱定量分析基础,一、尤考维奇方程式 滴汞电极上的电流,受扩散控制,电极表面附近浓度梯度,17,以Cd2+的测定为例进行推导，当U外ECd2+,分, 析时，Cd2+开始在DME上还原，有电流产生，电极反应如下：,DME(阴极): Cd2+ + 2e- + Hg=Cd(Hg),根据能斯特公式： Ede=E + RT/nF lnce/ca式中ce为电极表面Cd2+的浓度，ca为电极表面Cd(Hg)中Cd的浓度。,U外越大，Ede越负，ce越小，所以电极电位决定ce的数值，因溶液是静止的（不搅拌），故ce c (溶液主体中的Cd2+的浓度)，亦即电极表面与溶液主体中Cd2+存在浓度差异。,18,电极表面的Cd2+s决定于电极电位。电极电位变负，滴汞电极表面的Cd2+迅速还原，电流急剧上升 。,在汞滴周围形成一扩散层，其厚度约0.05mm。在扩散层内随着离开汞滴表面距离增加，浓度从小到大。,离子在滴汞电极表面发生反应时，浓度降低，由于浓度差异的存在，溶液主体中的Cd2+将向DEM表面进行扩散，在电极周围形成了一个扩散层，这层溶液的厚度约为0.05 mm,19,由于电解，离电极表面越近，电活性物质浓度越小；越远，浓度越大。在扩散层外面，电活性物质浓度与本体浓度一致。加速搅拌可以减小扩散层的厚度。但不能消除扩散层。搅拌促进了主体溶液中电活性物质传送到扩散层的边缘，到达电极表面必须靠扩散。,在扩散层内，ce取决电极电位，在扩散层外，溶液中的Cd2+浓度等于溶液主体中Cd2+浓度；在扩散层中，浓度由小到大,20,在静止溶液中电解时，电解的时间越长，电极表面的浓度梯度越小，扩散层厚度越大。扩散层厚度与电活性物质的扩散系数和电解时间有关。,21,当外加电压继续增加使滴汞电极电位变得更负时：,该扩散电流id与被测物质的浓度成比例，这是定量分析的基础。,一定电压下，受扩散控制的电解电流,22,尤考维奇方程，是极谱分析的基本公式之一。,所以：,扩散电流方程式，又称尤考维奇方程,D:电极上起反应的物质在溶液中的扩散系数(cm2.s-1)；n为电极反应中电子的转移系数；m为汞流速度(mg.s-1);T为滴汞周期(s),23,为什么极谱曲线呈锯齿形？ 据Ilkovi公式，扩散电流随时间t1/6增加，是扩散层厚度和滴汞面积随时间变化的总结果。在每一滴汞生长最初时刻电流迅速增加，随后变慢，汞滴下落时电流下降，即汞滴周期性下滴使扩散电流发生周期性变化，极谱波呈锯齿形。,24,Cd2+的极谱图,0.5MCd2+, 1MHCl,25,二、影响扩散电流的因素,1毛细管特性 m2/3t1/6这个数值，称为毛细管常数该常数除了与毛细管的内径等因素有关外，还与汞柱压力(汞柱高）有关 m p h t 1/p 1/h id m2/3t1/6 h1/2 扩散电流与汞柱高的平方根成正比,26,2.电极反应的电子数 n越大极限电流越大3温度在尤考维奇方程式中，除n以外，其余各项都是温度的函数实验证明，室温时，温度每升高1，将使扩散电流约增加1.3 %，所以，在极谱法中要求温度固定4溶液组分id与c在滴汞时间太短时不成直线，因为受快速滴汞搅动，干扰了扩散层。一般滴汞时间37秒,27,三、定量分析方法,在由实验所得到的极谱图中，极限电流减去残余电流后得到的扩散电流的大小，与溶液中被测离子的浓度成正比扩散电流的大小，在极谱图上通常以波高来表示 hKc,28,1波高的测量,（1）平行线法（2）三切线法,29,2. 定量分析方法,（1）直接比较法,将浓度为cs的标准液与浓度为cx的未知液在同一条件下进行，分别测得其极谱波的波高为hs及hx，由,测定必须在同一条件下进行，即两溶液的底液组成、温度、毛细管、汞柱高度等条件必须一致！,30,（2）工作曲线法,配制一系列含有不同浓度的被测离子的标准溶液，在相同实验条件下作极谱图，测得波高以波高为纵坐标，浓度为横坐标作图，可得一直线然后在上述实验条件下测定未知溶液的波高，从标准曲线上查得未知溶液的浓度该法适用于成批样品的分析，准确度也较直接比较法为高,31,（3）标准加入法,当分析个别试液时，若试样组分比较复杂，常采用标准加入法其方法是：取一定体积为V（单位为mL）的未知溶液，设其浓度为cX，作出极谱图然后加入浓度为cS的标准溶液Vs（单位为mL），再在相同条件下作出极谱图 标准加入法的准确度较高,32,（3）标准加入法,33,5-3 半波电位极谱定性分析原理,一、半波电位的定义,半波电位就是当电流等于扩散电流的一半时的电位，这个值与被还原离子的浓度无关,34,二、极谱波方程式,1、简单金属离子的极谱波,设以A代表可还原物质，B代表还原产物，则DME上的反应可写为：,对于可逆波，根据Nenrst方程式： 滴汞电极的电位Ede为： Ede=E+ 0.059/n lgAcAe/BcBe(5-6),式中：cAe-A在DME表面的浓度，cBe-B在DME表面的浓度，如B为可溶性物质，那么，cBe是指B在DME表面的附近溶液中的浓度；如果B与汞生成汞齐，cBe是指B在汞齐中的浓度；如B为金属，不溶于汞，而以固体状态沉积于DME上，则cBe为一常数。,35,根据Ilkovic方程式： -id=kAcA (5-7),在未达到极限扩散电流以前，cAe0，则 -i=kA(cA-cAe) (5-8),由式 (5-7)及 (5-8)得： cAe=(-id+i)/kA (5-9),根据法拉第电解定律，在电解过程中，还原产物B的浓度cBe应与通过的电流i成正比，令比例常数为1/kB，则 cBe=-i/kB (5-10),36,将式(5-9)及(5-10)代入(5-6)得：Ede=E+ 0.059/n lgA kB /BkA(id-i)/i(5-11),对某一还原物质A，在一定实验条件下，E、A、B、kA、kB都是常数，他们可以合并为一个新的常数E ，则 Ede=E + 0.059/n lg (id-i)/i (5-12),而 E= E+ 0.059/n lgA kB /BkA(5-13),当i=1/2id时，相应的DME电位称为半波电位E1/2，此时E1/2= E= E+ 0.059/nlgA kB /BkA (5-14),极谱波的电流与滴汞电极电位之间的数学表达式称为极谱波方程式。,对某一可还原物质，在一定的实验条件下， E1/2为一常数，它与浓度无关,37,极谱分析不但可以利用还原波进行离子的测定，而且还可以利用氧化波。为了区分，还原波和氧化波方程式可分别表示如下：,对还原波Ede = E1/2 + 0.059/nlg (id)c-ic)/ic(5-15)E1/2 = E+ 0.059/nlgA kB /BkA (5-14),对氧化波Ede = E1/2 - 0.059/nlg (id)a-ia)/ia (5-16)E1/2 = E+ 0.059/nlgA kB /BkA (5-17),如果溶液中既有氧化态，又有还原态，则得到综合波：Ede = E1/2 + 0.059/nlg (id)c-ic)/(id)a-ia) (5-18),38,2、络合物极谱波络离子的半波电位比简单金属离子要负，当络离子越稳定，或络合剂浓度越大时，半波电位越变负根据以上原理，在极谱分析中，经常应用络合的方法来改变半波电位，以消除干扰,39,三、半波电位的特性及其影响因素,1半波电位的特性当温度和支持电解质浓度一定时，则半波电位数值一定，而与在电极上进行反应的离子浓度无关 虽然不同金属离子具有不同的分解电压（其值随离子浓度而变），在一定条件下，半波电位是最具特征的数值半波电位的数值与所用仪器（如毛细管、检流计）的性能无关半波电位与共存的其它反应离子无关,40,在一定的条件下，每种物质都有确定的半波电位，因此，半波电位可作为定性分析的依据。,在实际测定中，金属离子常常以配合物的形式存在，生成配合物使半波电位向负的方向移动，配合物的稳定常数越大，半波电位越负。同一金属离子在不同的溶液中，可能有不同的半波电位。,利用半波电位定性有一定的局限性。,41,2半波电位的影响因素,（1）支持电解质的种类同一种物质在不同支持电解质中E1/2是不同的（离子强度不同）。（2）溶液的酸度许多反应H+是反应物或产物（3）温度每升高10C，E1/2向负方向增加1mV（4）络合物的形成,42,四、可逆波与不可逆波1可逆波 电极反应的速度较快，比电活性物质从溶液向电极表面扩散的速度来得快。极谱波上任何一点的电流都受扩散速度所控制，电极反应的进行不表现出明显的超电位，在任一电位下，电极表面迅速达到平衡，能斯特公式完全适用。可逆极谱波的波形一般很好。,2不可逆波 电极反应的速度相对于电活性物质从溶液向电极表面扩散的速度来说要慢得多。溶液中电活性物质与电极间电子交换过程比较慢。要是电活性物质在电极反应，产生电流，就需要一定的活化能，也就是要增加额外的电压，表现出明显的超电位。不可逆极谱波的波形较差，延伸较长。,在极谱分析中，由于不可逆波的波形延伸很长，不便于测量，且易受其它极谱波的干扰，对分析不利。实际工作中常利用合适的络合剂，使不可逆波变为可逆波或近似于可逆波。,43,按电极反应的可逆性来区分:,44,5-4 干扰电流及其消除方法,一、残余电流 在进行极谱分析时，外加电压虽未达到被测物质的分解电压，但仍有微小的电流通过电解池，这种电流称为残余电流 残余电流一般很小(约十分之几微安），然而在测定低浓度试液时却有影响因为此时被测物质产生的扩散电流很小，甚至比残余电流还小，以致于残余电流会隐蔽被测定物质的极谱波而影响测定,在极谱分析中除了id 以外，还有一些其它因素引起的电流。这些电流与被测物质浓度无关，它们的存在会严重干扰极谱分析，因此，把id 之外的电流统称为干扰电流。,45,残余电流(Residual current)：电解电流：由存在于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微量金属离子、溶液中未除尽的氧等引起。电容电流：又为充电电流，是残余电流的主要部分。是由于滴汞的不断生长和落下引起的。滴汞面积变化双电层变化电容变化充电电流。充电电流为10-7A， 相当于10-5 mol/mL物质所产生的电位影响测定灵敏度和检测限。扣除：ir 应从极限扩散电流中扣除：作图法和空白试验,46,二. 迁移电流(Migration current)产生：由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向电极表面，并在电极上还原而产生的电流。它不是因为由于浓度梯度引起的扩散，与待测物浓度无定量关系，故应设法消除。消除：通常是加入支持电解质类似于缓冲液,47,扩散电流与迁移电流本质区别在于离子从主体溶液到达电极表面的过程或机理不同扩散电流基于扩散力，与电极附近的浓度梯度成正比.迁移电流基于电引力，与电极附近的电位梯度成正比,48,三. 极谱极大(Maximum current) 其与待测物浓度没有直接关系，主要影响扩散电流和半波电位的准确测定。产生：其产生过程为：毛细管末端汞滴被屏蔽表面电流密度不均表面张力不均切向调整张力搅拌溶液离子快速扩散极谱极大。消除：加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明胶、PVA、Triton X-100等。,49,产生：两个氧极谱波： O22H2eH2O2 酸性溶液 (O2 + H2O + 2e = H2O2 +2OH-) 中性或碱性溶液半波电位E1/2= -0.05 V (vs.SCE)。 H2O22H2e2H2O 酸性溶液 (H2O2 + 2e = 2OH-) 中性或碱性溶液半波电位E1/2= -0.94 V (vs.SCE)。 其半波电位正好位于极谱分析中最有用的电位区间(0-1.2V) 。,四. 氧波(Oxygen waves),50,1-空气饱和，出现氧双波2-部分除氧3-完全除氧,51,消除：a)通入惰性气体如H2、N2、CO2 (CO2仅适于酸性溶液); b) 在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2; c) 在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去O2； d) 在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。 e) 分析过程中通N2保护（不是往溶液中通N2）。,因而重叠在被测物的极谱波上，故应加以消除。,52,五、氢波,溶液中的氢离子在滴汞电极上还原而产生的极谱波，称为氢波如果被测物质的极谱波与氢波相近，则氢波对测定会有干扰产生氢波一般发生在1.21.4 V（vs SCE）处半波电位较1.2 V更负的物质，不能在酸性溶液中测定而在中性或碱性溶液中，氢离子在更负的电位下起波，故其干扰作用大为减少.,53,5-5 极谱分析的特点及存在问题,一、特点：,灵敏度高，最适宜的测定浓度范围约为10-2 10-4 mol/L。相对误差一般为2%，可与比色法等相媲美。在合适的情况下，可同时测定45种物质。分析时只需很少量的试样。,54,5. 分析速度快，适用于同一品种大量试样的分析测定。6. 电解时通过的电流很小，所以分析后溶液的 成分基本没有改变，被分析过的试液重新进行测定，其结果仍与前次相符。7. 凡在滴汞电极上可起氧化还原反应的物质，包括金属离子、金属络合物、阴离子和有机化合物等，都可用极谱法测定。,常使用极谱分析测定的金属元素有Cu、Pb、Cd、Cr、Mn、Fe、Co、In、Sn、Sb、Bi等；非金属元素有卤素（Cl-、Br-、I-）以及O、Se、Te、S（S2-、SO32-、S2O32-）等,55,1用汞量和时间直流极谱法获得一个极谱波需要数百滴汞，而且施加直流电压的速度缓慢，约0.2Vmin-1。费汞又费时间。2分辨率直流极谱波呈台阶形，当两物质的半波电位差小于100mV时两峰重叠，无法测量，因此分辨率差。,二、极谱法的局限性,56,3灵敏度直流极谱法的充电电流大小与由浓度为10-5molL-1的去极剂产生的电解电流相当，因此灵敏度低。设法减少充电电流或增大电解电流，提高信噪比，是提高测定灵敏度的重要途径。 4ir降使用两支电极，当溶液的ir降大时，并且有电解电流通过饱和甘汞电极而不可避免地会产生极化，此时测得的极谱波是iV曲线而不是 i Ede 曲线，这将引起半波电位负移，总电解电流减小以及极谱波变形等。采用三电极系统可以克服ir降等影响。,57, 5-6 极谱催化波,一、概述,催化波是在电化学和动力学的理论基础上发展起来的提高极谱分析灵敏度和选择性的一种方法。它的最低可检测至10-810-11mol/L，共存元素干扰少，选择性较高，方法简便、快速，灵敏度高。,58,（1）受扩散控制的极谱电流扩散电流，可逆波,二、分类按其电极过程,（2）受电极反应速度控制的极谱电流扩散电流， 不可逆波,（3）受吸附作用控制的极谱电流吸附电流,（4）受化学反应速度控制的极谱电流动力波，催化波,59,动力波又可分为三类：,a. 化学反应超前于电极反应 Y = A （化学反应）A + ne- B （电极反应）,b. 化学反应滞后于电极反应A ne- B （电极反应）B = P （化学反应）,这两种动力波并不能增加极谱波的灵敏度，故不予讨论。,60,c. 化学反应与电极反应平行,因A在电极反应中消耗又在化学反应中得到补偿，故A在反应前后浓度基本保持不变。所以认为A为催化剂。虽然电流是由A还原而产生的，但实际上消耗的是氧化剂X。因此在反应中，A催化了X的还原。因催化反应而增加的电流称为催化电流。它与催化剂A的浓度成正比。其值比单纯的扩散电流大得很多，有的甚至高达3 4个数量级。,61,催化电流除了受A，B，X的扩散速度控制外，还受k1 控制。k1愈大，化学反应愈快，所得的催化电流就愈大。,例如：,在pH为5的磷酸盐缓冲溶液中，利用产生的催化电流可以测定到浓度低至210-7 mol/L的Mo等。,62,三、催化电流表达式,当电极反应或电极过程不存在吸附现象时，催化波的波形与经典极谱波形相同。催化电流公式为：,cx 及cA分别为X和A在溶液中的浓度，k为化学反应的速度常数，D为A的扩散系数。,63,影响催化电流的因素：,a. 被测物质的浓度：在一定的实验条件下，催化电流与物质A的浓度成正比，这是定量测定的基础。,b. 汞柱高度,可根据汞柱高度的影响来判别il 和id。,64,c. 温度,id的温度系数为每度约为1% 2%；而il的温度系数因受k的影响，一般为4% 5%甚至更高。,应用： 在这种氧化还原型的催化极谱波中，常用的氧化剂(X)为：过氧化氢、氯酸盐、高氯酸及其盐、硝酸盐、亚硝酸盐、盐酸羟胺、四价矾等。被测金属离子大多为变价金属离子。,65, 5-7 单扫描（示波）极谱法,一、基本原理1与经典极谱法的异同点 单扫描（示波）极谱法是在经典极谱法的基础上发展起来的，因此它与经典极谱法既有相同之处，也有不同之处。,A相同点：加在电解池两极间的电压都是线性变化的直流电压，记录的都是iU曲线。,B不同点：电压扫描速度不同。经典极谱法电压扫描速度很慢（0.2V/min），记录的是一个较长时间的i-U关系曲线，获得一极谱波需要近百滴汞；单扫描（示波）极谱法电压扫描速度很快（0.25V/S），记录的是一滴汞生长过程中一段时间内的i-U关系曲线。由于时间很短，电流变化很快，所以无法用一般方法测量，只有借助于示波器才能测量。,66,2示波极谱曲线示波极谱曲线与经典极谱曲线不同，呈峰状,示波极谱曲线上，电流的最大值称之为“峰电流”，用“ip”表示，其值与被测物质的浓度有关，可作为定量分析的基础；峰电位用“Ep”表示，在相同的条件下，不同的物质具有不同的峰电位，故Ep可作为极谱定性分析的依据。,67,示波极谱曲线呈峰状的原因： 这是由于单扫描示波极谱法电压扫描速度很快（0.25V/S），当达到被测物质的分解电压时，被测物质迅速在DME还原，产生很大的极谱扩散电流，并很快出现浓差极化现象，此时，外加电压增加，不能增加电极反应的数量，而随时间延长，扩散层的厚度增加，所以电流下降。,68,二、峰电流方程式极谱定量分析基础,对于可逆波，经理论推导，ip与被测物质浓度之间的关系为：,式中ip为峰电流，n为电子转移数，D为扩散系数(cm2/s)，v为电压扫描速度（V/s），A为电极的面积(cm2)，c被测物质的浓度(mol/L)。,在一定的底液及实验条件下，ip与c成正比，这是单扫描示波极谱定量分析的依据。,69,经典极谱法中，id与v无关，而在单扫描示波极谱法中，ipv1/2，即电压扫描速度越快，ip值越大。所以单扫描示波极谱法较经典极谱法的灵敏度高（检出下限为10-7）。,但电压扫描速度提高，ic也增大 ，故v也不易过大。,根据 ip=2.69105n3/2D1/2v1/2A c 可知，ip与A、v有关,必须使A、v恒定，ipc才能成立。这就意味着，不但要求v 恒定，而且要求每次扫描必须在汞滴生长到同样大小（A相同）时进行，也就是滴汞定时并且与扫描同步，使每滴汞的iUde有良好的重现性。,国产仪器控制滴汞周期为7s，前5s不扫描，而后2s扫描。,70,描，而后2s扫描。国产仪器控制滴汞周期为7s，前5s不扫,71,在经典极谱分析中，在一定条件下，E1/2是物质的特征常数，而在单扫描示波极谱法中，Ep是物质的特征常数。,三、峰电位Ep极谱定性分析的基础,式中，E1/2在一定条件下为常数，与c无关，故Ep亦与c无关，可作为极谱定性分析的依据。,在25时：对还原波，Ep比相应的E1/2要负28/n mV，对氧化波则要正28/n mV。,还原,氧化,72,四、单扫描示波极谱法的特点 1灵敏度高。经典极谱法的测定下限一般为l10-5mol/L。而单扫描示波极谱法的测定下限达 110-7mol/L； 2测量峰高比测量波高易于得到较高的精度；3分析速度快。经典极谱法完成一个波形的绘制需要数分钟（一般25分钟）的时间，而单扫描示波极谱法只需数秒（一般为7秒）时间就绘制一次曲线. 4分辨率高。经典极谱法可分辨半波电位相差100mv的两种物质。而单扫描示波极谱法在同样的情况下，可分辨峰电位相差3050mv的两种物质。,73,5前波的干扰小。经典极谱法的电流-电压曲线是呈锯齿状的阶梯波，当溶液中前面有较高浓度的先还原物质时，后还原低浓度物质的波形就有很大的振荡。先还原物质浓度大于被测物质的浓度510倍时测定就困难了。单扫描示波极谱法，一般情况下，可允许先还原物质的浓度为待测物质浓度的1001000倍。JP型仪器的抗先还原能力指标为5000倍。 6氧波的干扰小。因氧波为不可逆波，往往可不必除氧。,74,五、循环伏安法 若以等腰三角形脉冲电压（三角波电压）代替前述的锯齿波（如下图所示），施加于电解池两极上，就可以得到循环伏安图,扫描开始时，从起始电压扫描至某一电压后，再反向回扫至起始电压，构成等腰三角形脉冲：正向扫描时：O + 2e = R反向扫描时：R = O + 2e,75,以Fe3+为例，图中上半部是Fe3+还原波，下半部是Fe2+氧化波。,在一次扫描过程中完成一个氧化和还原过程的循环，故此法称为循环伏安法。,76,若电极反应是可逆的，则曲线上下两部分是基本对称的。由于Da Dc，故ipa/ ipc 1。,Ep= Epa- Epc=2.22RT/nF=56.5/n (mv),对于不可逆体系，Ep 56.5/n (mv)，ipa/ipc1。两峰电位相差越远，阴阳峰电流比值越小，则体系越不可逆。,应用：循环伏安法主要用于研究电极反应机理，测定电极反应的电子转移数，判断电极反应的可逆性等。,还原,氧化,77,对于不可逆体系E56.5/n,ipa/ipc1,判断电极过程可逆性,78,研究电极吸附现象,79,方波极谱，就是在经典极谱的直流极化电压上叠加一小振幅（一般30 mV）的交流方形波电压，通过测量不同外加直流电压时交变电流的大小，得到交变电流-直流电压曲线，以进行定量分析。,1.方波极谱法原理, 5-8 方波极谱,80,二、方波极谱法的特点,1方波极谱法的优点a. 灵敏度高, 检测限可达10-710-8 mol/L ；b. 分辨率高，E1/2相差40 mV即可分开；c. 前波的影响小。如用方波极谱可直接测定铜合金中的Ni和Zn，无需分离大量的铜；又如可直接测定钢铁中的Cu、Pb和Zn，无需分离大量的铁。允许Fe3+的存在量与被测物质的量之比为：Fe3+:Cu2+=5000:1；Fe3+:Pb2+=1000:1；Fe3+:Sn2+=20000:1，这就免去了化学分离步骤，大大提高了测定速度,81,方波极谱灵敏度高的原因：1、较彻底地消除了电容电流的影响2、方波电压变化的一瞬间电极的电位变化速度很大，离子能在极短的时间内迅速反应，脉冲电流远远大于同样条件下经典极谱的扩散电流。,82,83,2应用方波极谱法应注意以下问题：a. 无需加表面活性剂来抑制极谱极大。因表面活性剂会吸附在电极表面，使电极反应速度受到阻滞，同时，改变电极与溶液表面的双电层电容，从而影响测定。b. 电极反应的可逆性对测定灵敏度的影响极大。由于方波频率很高（225250Hz），亦即极化电压的速度相当快，所以对电极反应速度慢的物质，峰高将大为降低。c. 为减小iR，常加入高浓度的支持电解质，容易引入杂质，对痕量测定不利；d. 毛细管噪声大，影响了灵敏度的进一步提高。其产生原因是由于每一滴汞下落时，毛细管汞线会收缩，毛细管管壁上引进溶液，溶液与汞线形成一层很薄的不规则的液层，因而产生不规则的电解电流和电容电流，而这液层对所有汞滴来说又是不同的，以而以噪声的形式表现出来。,84,5-9 脉冲极谱法（Pulse Polarography）,1.示差脉冲极谱法在给定的直流电压上，在每滴汞末期施加一个矩形脉冲电压脉冲的振幅随时间逐渐增加可在10100mV间选择，脉冲宽度为480ms，两个脉冲之间的电压恢复至起始电压。在脉冲的后期测量电流，经放大记录所得的常规脉冲极谱波呈台阶形,85,2脉冲极谱法的特点和应用： 灵敏度高：由于比较有效地减少了充电电流及毛细管的噪声电流（随时间而衰减），所以灵敏度高，可达108 mol/L。对不可逆的物质，亦可达106107 mol/L 。b. 可使用低浓度支持电解质，检出限低：根据ic=Us/Re-t/RC可知，由于脉冲极谱法中，叠加的脉冲电压持续时间（40ms）比方波极谱法(2ms)长的多，所以，在满足电容电流衰减的情况下，可允许较大的R。c. 分辨力强：由于微分脉冲极谱波呈峰状，所以分辨力强，两个物质的峰电位只要相差25mV就可以分开；前放电物质的允许量大，前放电物质的浓度比被测物质高5000倍，亦不干扰。 可用于许多有机物的测定，是目前灵敏度较高的一种极谱方法。,86,几种极谱法比较,一、输入电压单扫描极谱 方波极谱 脉冲极谱,87,二、极谱波状单扫描极谱 方波极谱 脉冲极谱,88,富集-静止-溶出,溶出时的工作电极发生氧化反应阳极溶出伏安法（ASV）溶出时的工作电极发生还原反应阴极溶出伏安法（CSV）。,5-10 溶出伏安法,溶出伏安法又称反向溶出极谱法，它是使被测物质在适当的条件下电解一段时间，然后改变电极的电位，使富集在该电极上的物质重新溶出，根据溶出过程中的伏安曲线来进行定量分析。,恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。,89,一、阳极溶出伏安法,1、原理,预电解过程 搅拌下的恒电位电解过程,休止期,溶出过程,待测离子在阴极上预电解富集，溶出时发生氧化反应而重新溶出。产生溶出时，工作电极上发生的是氧化反应称为阳极溶出伏安法。,90,（5）电流信号呈峰型，便于测量,可同时测量多种金属离子。,2. 特点,（1）被测物质在适当电压下恒电位电解, 还原沉积在阴极上;,（2）施加反向电压, 使还原沉积在阴极(此时变阳极)上的金属离子氧化溶解，形成较大的峰电流;,（3） 峰电流与被测物质浓度成正比，定量依据;,（4） 灵敏度一般可达10-8 10-9 mol/L；,91,预电解后让试液静止3060s，使汞中的电积物均匀分布，获得再现性好的分析数据。,（2） 休止期,（3）溶出过程,如采用单扫描极谱法，在悬汞电极上的可逆波溶出峰电流（298K）为：,溶出方法不同，峰电流不同，灵敏度不同,如用示差脉冲溶出伏安法，检测限达10-11 mol L-1,(1) 预电解过程,3、过程,92,93,二、阴极溶出伏安法,预电解时，在恒电位下，工作电极M（如Ag）本身发生氧化反应，使被测阴离子形成难溶化合物，富集在电极上：,预电解一定时间后，电极电位向较负的方向扫描，电极上发生还原反应,待测离子在阳极上预电解富集，溶出时发生还原反应而重新溶出。溶出时，工作电极上发生的是还原反应，称为阴极溶出伏安法。,94,用阴极溶出伏安法测溶液中痕量S2-以0.1 molL-1NaOH溶液为底液，于-0.4V电解一定时间，悬汞电极上便形成难溶性的HgS电解富集（阳极）： Hg+S2-=HgS+2e-溶出时,悬汞电极的电位由正向负方向扫描,当达到HgS的还原电位时，由于下列还原反应,得到阴极溶出峰。溶出（阴极）： HgS+2e- = Hg+S2- (还原反应)阴极溶出伏安法可用于测定一些阴离子Cl-, Br-, I-, S2-, C2O42- 。,95,溶出伏安法灵敏度很高，可达到1071011 mol/L。其主要原因是：工作电极的表面积很小，通过电解富集，使得电极表面汞齐中金属的浓度相当大，起了浓缩的作用，所以溶出时产生的电流也就很大。,96,4. 除氧 通N2或加入Na2SO3 。,三、溶出伏安法的实验条件的选择,1.底液 一定浓度的电解质溶液（盐浓度增加，峰电流降低）；,2.预电解电位 比半波电位负0.20.5 伏；或实验确定；,3. 预电解时间 预电解时间长可增加灵敏度, 但线性关系差；,97,5-11 单指示电极安培滴定（极谱滴定）,伏安滴定法是应用伏安曲线的原理确定终点的容量分析方法。安培滴定：两电极间电位恒定，通过观察电流变化确定终点。单指示电极法-极谱滴定法双指示电极法-永停终点法。,98,依据: id=Kc计量点前：如果待测离子与滴定剂反应，id下降。计量点：id0计量点后：电流的改变取决于滴定计性质：不能在电极上还原，id 0；能在电极上还原，id.只要被测物和标准溶液二者之一是电活性物质，即可用此法测定,99,某些两者均为非电活性物质的也可用此法测定。F-滴定Al 3+用Fe 3+作指示剂计量点前F -与Al 3+形成络合物，在电极上不还原计量点后，F -开始与Fe 3+形成络合物，电流下降。,100,当被测物质单独在电极上还原时,被测物质在电极上不还原，而滴定剂在电极上还原,被测物质和滴定剂均在电极上还原,被测物质在电极上氧化，而滴定剂在电极上还原,一、单指示电极电流法,101,二.特点,1、浓度范围宽2、某些非电活性也可用此法测定3、选择性差,102,5-12 双指示电极安培滴定（永停滴定）,一、双指示电极电流法永停终点法 通常采用两个相同的电极，并加一个很小的外加电压(0200mV)，从指示电流的变化确定终点。,外加电压很小 对于可逆体系，指示系统有电流通过。 对于不可逆体系，则没有电流产生。,103,指示电极为二个相同的微铂电极，外加恒定的电压，滴定时观察检流计上电流的变化来确定终点。,二、实验装置,永停滴定中两个电极都是极化电极,104,滴定前后均为可逆体系,Ce4+ +Fe2+Ce3+ +Fe3+,以Ce(IV)滴定Fe(II)为例,105,终点前,Fe2+/Fe3+,Ce3+,前1/2, Fe2+的浓度大于Fe3+的浓度,i上升,后1/2 Fe2+的浓度小于Fe3+的浓度,i下降,终点,Fe3+,Ce3+,i=0,终点后,Ce4+ Ce3+,i上升,106,如果用不可逆体系体系滴定可逆体系S2O32-滴定I2.计量点前，由于是可逆电对I2/I控制，电流有变化。计量点后，由不逆电对S2O32-/ S4O62-控制，检流计无电流通过，因称永停法,如果用可逆体系体系滴定不可逆体系，结果与之相反,107,5-13 双指示电极电位滴定,区别双指示电极电流法：电位恒定，观察电流变化。双指示电极电位法：电流恒定，观察电位变化。电解池有一恒定电流通过，两个电极上的电位差U取决于溶液中的化学成份，即滴定分数。有可逆电对时， U小无可逆电对时， U大滴定终点可用作图法求出，也可直接由pH计的指针的摆动确定。,