天然气化工技术(最终版)ppt课件.ppt

,主讲人：张国伟,克拉玛依职业技术学院,Natural gas chemical technology,天然气化工技术,College of Vocational and Technical，Karamay,18703068348,内容概要,3、煤制天然气工艺,1、天然气的主要成分有哪些？,2、天然气的主要加工工艺？,3、天然气的合成技术？,一、,一、 天然气资源与组成,天然气资源的组成,天然气资源的蕴藏形式,我国天然气蕴藏量,世界天然气探明量,天然气(natural gas)主要成分：甲烷，尚含有不同量的乙烷、丙烷和丁烷以及少量的戊烷以上的重组分，此外还可能含有H2S、CO2、N2、H2等杂质。干气：一般将甲烷含量95%(C2+/C15%)的天然气称为干气；湿气：一般在天然气中甲烷含量低于95% (C2+/C15%)的天然气称为湿气。,1.1 天然气资源的组成,天然气主要成分是%以上的甲烷，还含有乙烷以及少量氮、硫、磷等。,LNG，NGLs，CNG，GTL和LPG的典型组成,天然气主要成分是%以上的甲烷，还含有乙烷以及少量氮、硫、磷等。,1.2 天然气资源的蕴藏形式,(1) 气田：天然气单独蕴藏，主要成分是甲烷，有的甲烷含量高达99%以上。油田气中C5以上烷烃能以“气体汽油”形式分离出来，称为凝析油。(2) 油田气或油田伴生气：天然气与石油共生，多为湿气。其中丙烷、丁烷能以“液化气体”的形式分离出来，称“液化石油气”（Liquefied Petroleum Gas, LPG）。,(3) 煤层气：又称瓦斯气或煤层甲烷，是非常规天然气的一种重要类型，其储量很大。 (4) 天然气水合物：存在于地球高纬度的冻土带和深度不到2000 m的海底，由CH4与H2O组成的具有确定晶体结构的笼形化合物，估计储量很大，但目前尚未得到利用,1.3 我国天然气蕴藏量,1996年探明天然气总储量为16697亿m3，居世界第16位；2009年产量为852亿m3；1996年天然气产量为196.7 亿m3，列世界第21位；2009年产量为852亿m3；天然气资源主要集中于四川盆地、陕甘宁盆地、塔里木盆地和柴达木盆地。海上的天然气主要以南海、东海海域为主。产量最大的地区为四川、大庆、辽河、胜利、中原等油田。中国已探明的天然气储量只占资源蕴藏量的6.2%，其勘探程度远低于石油。中国天然气的勘探和开发正逐步受到重视，预计2020年产量将达到1200亿m3，2050年的产量有可能达到1600亿m3左右。,西气东输,西气东输，我国距离最长、口径最大的输气管道，西起塔里木盆地的轮南，东至上海，全长4200千米。全线采用自动化控制，供气范围覆盖中原、华东、长江三角洲地区。自新疆塔里木轮南油气田，向东经过库尔勒、吐鲁番、鄯善、哈密、柳园、酒泉、张掖、武威、兰州、定西、宝鸡、西安、洛阳、信阳、合肥、南京、常州等地区，仅以一、二线工程每年输送的天然气量计算，就可以少烧燃煤12千万吨，减少CO2排放2亿吨、减少SO2排放226万吨。,1.4 世界天然气探明储量前10名国家（2009年）,世界常规天然气资源量与分布情况,1996 世界天然气产量前10名国家,1 天然气资源的资源利用,天然气的主要加工方案,2 天然气化工加工路线,3 天然气化工反应原理及工艺流程简介,二、天然气的主要加工方案,15,天然气和煤均是重要的能源。在中国现今能源资源结构中，煤炭占到73.4%，水力占22.2%，石油和天然气仅为4.4%。由于中国是以煤为主的能源结构，造成较严重的环境污染和较低的能源利用效率。天然气目前的最大用途是用作工业加热燃料和家用燃料。由于天然气的热值高、污染少，是一种清洁能源，因此在能源结构中的比例逐年提高。,2.1 天然气资源的资源利用,化工占42.1工业燃料占27.3，发电占16.1，城市燃气占14.5 %。,中国大陆天然气费结构,全球天然气化工一次加工产品年总产量在1.6108t以上，主产品为合成氨和甲醇。年产百万吨以上的产品有：液体燃料、甲烷氯化物、二硫化碳、氢氰酸等。尿素、甲醛、醋酸、甲基叔丁基醚等的年产量为百万吨至千万吨不等。其它产量较少的产品有：乙炔、硝基甲烷、碳黑等。据统计，目前世界上约有84的氨、90的甲醇、39的乙烯（含丙烯）及其衍生产品是用天然气和天然气凝析液为原料的。 许多天然气转化的化学品不仅是重要的化工基础原料而且也是新的清洁燃料。在经济、环境与能源问题的驱动下，生产环境友好清洁燃料成为天然气化工技术的新命题。其中，氢、甲醇、二甲醚（DME） 和天然气制合成油（GTL） 等新技术日益受到人们的关注。,美国、2.2.2 天然气化工加工路线西欧及我国天然气化工利用l08 m3）,合成氨和尿素仍将是中国天然气的主要化工产品。中国以天然气为原料生产合成氨的能力为726104ta，占合成氨总产能的17.8。全国已拥有15套30104ta以天然气为原料的合成氨装置。甲醇和DME是天然气化工利用潜在的市场。中国现有200多套甲醇装置，生产能力340104ta。中国在加快甲醇羰基化制醋酸、甲醇制烯烃、合成气制DME、GTL的技术开发步伐，为天然气的化工利用开辟更大的发展空间。,传统的天然气化工利用主要是用天然气制备合成气，并进一步加工成其它下游产品。由合成气制备甲醇、合成氨、DME等化学品的工艺革新与优化仍然是国际上重要的研究课题，特别是着眼于新型催化剂研制与工艺节能降耗。,中国天然气加工工艺路线,20,天然气化工加工方案,天然气化工产业链,2.3 天然气化工反应原理及工艺流程简介,CH4 + H2O CO + 3H2 （H = 227 kJ/mol）强吸热反应， 反应温度900，反应炉处要燃烧一定量的天然气，同时，反应过程必须使用过量的水以阻止催化剂失活。,CH4 + 1/2O2 CO + 2H2 (H = 35.5 kJ/mol)放热反应,2.3.1 天然气转化制合成气,天然气CO2转化,天然气直接部分氧化制合成气：,水蒸气重整制合成气(传统),甲烷转化主反应,高级烃转化,积炭副反应,1天然气水蒸气转化反应,天然气化工工艺学第3章,甲烷水蒸汽的二段转化： 一段转化炉温度在600800，催化剂填充在炉膛内的若干根换热合金钢管中，反应气体从上而下通过催化剂层。在二段转化炉中，催化剂直接堆砌在炉膛内，炉壁内衬耐火砖，反应温度可达10001200，以保证CH4尽可能高的转化率。 进入二段转化炉的转化气中(CO+H2)N2=33.1，二段转化炉相当于绝热反应器，总过程是自热平衡的。由于二段转化炉中反应温度超过1000，即使在稍高的转化压力下，CH4也可转化得相当完全，合成气中的CH4含量小于0.5%，满足合成氨的生产。,甲烷水蒸汽转化的生产工艺影响因素,天然气化工工艺学第3章,压力：采用34MPa的加压条件；温度：一段转化炉反应温度700800，二段炉出口温度1000左右； 原料配料中的水碳比34 较适宜；空间速度：表示催化剂处理原料气的能力，催化剂活性高，反应速度快，空速可以大些。,甲烷水蒸汽转化的工艺条件,天然气化工工艺学第3章,由图可知，温度对甲烷转化影响较大；加压对甲烷转化并不利；水碳比也影响转化。 综合考虑，甲烷蒸汽转化反应尽可能在高温、高水碳比以及低压下进行。,影响甲烷水蒸汽转化平衡组成的因素,天然气化工工艺学第3章,镍是最有效的催化剂，以NiO状态存在，含量以430%； 催化剂要求耐高温、活性高、强度大、抗积炭性能优；常用Al2O3、MgO、CaO、K2O等作为载体，并添加Cr2O3、TiO2、La2O3等助催化剂；镍催化剂可用共沉淀法、混合法、浸渍法等制备，再经过高温焙烧而得；催化剂使用前必须进行还原，常用还原剂有氢气加水蒸汽或甲烷加水蒸汽；还原的活性镍催化剂对硫、卤素和砷等毒物很敏感。,甲烷水蒸汽转化反应催化剂,天然气化工工艺学第3章,1钴钼加氢反应器；2氧化锌脱硫罐；3对流段；4辐射段(一段炉)；5二段转化炉；6第一废热锅炉；7第二废热锅炉；8汽包；9辅助锅炉；10排风机；11烟囱,甲烷水蒸汽转化的工艺流程(以凯洛格工艺流程为 ),天然气化工工艺学第3章,积碳反应：,积碳危害：覆盖催化剂表面，堵塞微孔，使甲烷转化率下降，使局部反应区产生过热而缩短反应管使用寿命，使催化剂粉碎而增大床层阻力。防止积炭的主要措施：适当提高水蒸汽用量，选择适宜催化剂并保持活性良好，控制含烃原料的预热温度不要太高等。消除积碳：采取提高水蒸汽用量、降压等；若积碳严重，停止送原料气，保留蒸汽，提高床层温度，利用H2O+C=CO+H2反应除炭，也可采用空气与蒸汽的混合物“烧炭”。,甲烷水蒸汽转化过程积炭及处理,反应平衡常数：,天然气化工工艺学第3章,其平衡常数分别为,当温度900K时，占优的反应为,CH4-CO2转化反应的热力学分析,甲烷CO2转化的两个可逆反应式,当温度900K时，占优的反应为,2 天然气CO2转化,天然气化工工艺学第3章,随温度的增加合成气中H2对CO摩尔比显著增加，高温有利于甲烷CO2转化反应，但即使在相当高的温度下，反应速率仍很缓慢，因此就需要催化剂来加快反应。,影响CH4CO2转化平衡组成的因素,CH4-CO2转化的生产工艺,压力：降低压力将有利于转化反应，并一定程度上抑制积炭，工业上采取压力23MPa。,温度：提高温度有利于提高转化率，并一定程度上抑制积炭，温度一般在10731273K；,物料比：调节H/C、O/C摩尔比，使落在热力学积炭范围之外；,CO2获得途径：1.直接向天然气中加入CO2，这部分CO2与CH4、H2O一起经过预热后进入反应器进行混合转化；2.通过加入一定量的空气与部分天然气燃烧生成CO2，这部分CO2不需要预热直接进入反应器参与转化反应。,天然气化工工艺学第3章,CH4-CO2转化反应催化剂,部分催化剂体系上CH4-CO2转化反应的结果,贵金属，如铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)和大多数的第族过渡金属如镍(Ni)、钴(Co)、铜(Cu)、铁(Fe)都对CH4-CO2转化反应具有催化活性，而所用载体多为Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MgO、CaO等氧化物或复合氧化物。,天然气化工工艺学第3章,CH4-CO2转化反应催化剂,在CH4-CO2转化过程中，积炭的主要来源是：,CH4-CO2转化催化剂上成炭机理,天然气化工工艺学第3章,CO的歧化反应,CH4的裂解反应,CO歧化反应是放热反应，平衡常数随温度升高而减少；CH4裂解反应则相反。实验表明，积炭的程度随反应温度升高而降低。,避免积炭途径,在镍基催化剂上避免积炭，只有两条途径：一是提高反应温度，如当CH4与CO2摩尔比为1:1.2时，只有当温度超过1273K才能达到热力学非积炭区；二是增加反应气中CO2的浓度，当CH4与CO2摩尔比为1:3.7时，温度超过1073K时就可避免镍催化剂上的积炭。此外：在原料气中添加水、H2S或O2等气体；在原料气中提高O/C摩尔比和(或)H/C摩尔比；改进催化剂的制备方法，添加助剂等方法能在一定程度上抑制催化剂积炭。,天然气化工工艺学第3章,3 天然气部分氧化法,天然气(甲烷)部分氧化(Partial Oxidation of Methane, POM)制合成气是一个温和的放热反应。在750800下，甲烷平衡转化率可达90以上，CO和H2的选择性高达95，生成合成气的H2和CO摩尔比接近2。,天然气化工工艺学第3章,POM反应的热力学分析,甲烷部分氧化制合成气的总反应式：,计算结果表明氧化反应接近完全，但随温度升高平衡常数有所降低。,天然气化工工艺学第3章,实际反应过程中，不仅发生部分氧化反应，还有一些副反应发生，包括氧化反应、转化反应、水煤气变换反应以及积炭和消炭反应等；甲烷部分氧化与氧化反应间存在竞争；温度-随反应温度的升高，甲烷转化率、CO和H2的选择性增加；压力-产物组成中CH4、CO2和H2O分压随操作压力的增加而升高，但通过升高反应温度可补偿这种压力效应。,其反应平衡常数为,反应机理,两种观点,间接氧化机理CH4先与O2燃烧生成H2O和CO2，在燃烧过程中O2完全消耗，剩余的CH4再与H2O和CO2进行转化反应生成H2和CO。,直接氧化机理CH4直接在催化剂上分解生成H2和表面碳物种(CHx)，表面碳物种再与表面氧反应生成CO。,甲烷部分氧化的两种反应机理,天然气化工工艺学第3章,POM反应的动力学分析,催化剂,Ir、Pt、Pd、Rh、Ru等负载型贵金属催化剂，所用载体主要为Al2O3、MgO、SiO2和独石等；,以Ni、Co为主的负载型催化剂，所用载体主要为Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2、Y型分子筛等；,第一、二类催化剂都有较好的反应性能，但第二类由于采用贵金属增加了催化剂的使用成本。因此一般认为第一类催化剂尤其是Ni负载型催化剂具有良好的反应性能，而且价格适中，具有工业应用前景。,天然气化工工艺学第3章,金属氧化物催化剂主要包括钙钛矿型氧化物和La2O3-ZrO2、Y2O3-ZrO2复合氧化物催化剂。,POM反应催化剂,合成气化工,天然气,41,我国主要天然气化工厂及其产品,1 乙炔的性质和用途,常温常压下为具有麻醉性的无色可燃气体；纯乙炔无味；比空气轻，能与空气形成爆炸性混合物，极易燃烧和爆炸；微溶于水，易溶于酒精、丙酮、苯、乙醚等；与汞、银、铜等化合生成爆炸性化合物；能与氟、氯发生爆炸性反应。在高压下乙炔很不稳定，火花、热力、磨擦均能引起乙炔的爆炸性分解而产生氢和碳； 乙炔本身无毒，但是在高浓度时会引起窒息。乙炔与氧的混合物有麻醉效应。吸入乙炔气后出现的症状有晕眩、头痛、恶心、面色青紫、中枢神经系统受刺激、昏迷、虚脱等，严重者可导致窒息死亡。 为安全运输乙炔，目前只有溶解乙炔的方法，做法的是将乙炔加压溶解在用丙酮浸泡过的多空性物质中。,2.3.2天然气制乙炔,乙炔的主要用途：,乙炔是有机合成的重要基本原料。70年代以来，石油化工的不断发展提供了大量较廉价的乙烯和丙烯，在不少领域中乙炔被乙烯和丙烯所取代。由于各国资源条件和经济发展状况不同，一些有机合成中乙炔在有机化工中仍占有一席之地。 乙炔的生产原料主要为电石和天然气，电石法是最古老且迄今为止仍在工业上普遍应用的乙炔合成方法，但工业发达国家乙炔生产的原料已转移到廉价的天然气和液态烃。天然气制乙炔比电石法制乙炔更加经济、更加环保，已成为工业发达国家生产乙炔的主导方法。随着人们环境意识的不断增强及天然气资源的日益丰富，以天然气为原料生产乙炔将成为乙炔工业的发展趋势，具有光明的前景。,2 天然气乙炔工业的发展趋势：,美国乙炔产量及天然气法的构成比例,西欧乙炔化工产品对乙炔的需求量及增长趋势,我国乙炔主要采用电石乙炔原料，天然气制乙炔所占比重较小。由于我国可持续发展的能源战略的制定，加之环境保护要求日益严格，发展绿色化工的呼声日益高涨，近年新疆、内蒙古等大气田的发现，为发展大规模天然气制乙炔奠定基础。 然而我国天然气乙炔科研工作起步于20世纪60年代初期，已取得天然气部分氧化法旋焰炉)和多管炉制乙炔等多项中试成果，其主要技术经济指标均达到国外同期水平。但国内生产技术还存在一些问题，主要表现在天然气脱硫工艺落后、余热没有充分利用、综合利用程度不够等方面。经过10多年的消化吸收，现已有国产化装置陆续投入运行。,我国天然气制乙炔工业的发展背景,烃类裂解制乙烯时，如温度过高，乙烯就会进一步脱氢转化为乙炔，但乙炔在热力学上很不稳定，易分解为碳和氢。,甲烷裂解为乙炔时，也经过中间产物乙烯，但因很快进行脱氢，故其总反应式可写为：,3 天然气乙炔的制备原理和方法,a,b,c, 甲烷部分氧化法,天然气部分氧化热解制乙炔的工艺包括两个部分，一是稀乙炔制备，另一个是乙炔的提浓。工艺流程如图所示。,1预热炉2反应器3炭黑沉降槽 4淋洗冷却塔5电除尘器6稀乙炔气柜7压缩机8预吸收塔9预解吸塔10主吸收塔11逆流解吸塔12真空解吸塔13二解塔,4 天然气乙炔的典型工艺介绍,1）部分氧化法是通过甲烷部分燃烧作为热源来裂解甲烷，因此形成的高温环境温度受限，而且单吨产品消耗的天然气量过大；2）部分氧化法必须建立空分装置以供给氧气，由于有氧气参加反应，使生产运行处于不安全范围内，因而必须增设复杂的防爆设备。氧的存在还使裂解气中有氧化物存在，增加了分离和提浓工艺段的设备投资；3）裂化气组成比较复杂，C2H2为8.54%、CO为25.65%、CO2为3.32%、CH4为5.68%和H2为55%。这给分离提浓工艺的消耗及人员配置等诸方面都带来了麻烦，从而增加了运行成本。,部分氧化法的不足之处：,电弧法制乙炔是利用气体电弧放电产生的高温对天然气进行热裂解制得乙炔的。图为天然气电弧法制乙炔的工艺流程图。,1电弧炉；2炭黑沉降器；3旋风分离器；4泡沫洗涤塔；5湿式电滤器；6碱洗塔；7油洗塔；8气柜；9解吸塔；10加器；11冷却器；12贮槽；13泵,电弧法,以天然气或C1C4烃为原料，同时作为放电气体沿切线方向进入既是反应器又是电弧发生器的中空柱形区，形成旋涡运动，然后通过外加电能产生电弧。天然气在电弧高温区内被裂解形成含乙炔的裂解气，然后沿中心管出来急冷。,1冷却水进口；2冷却水出口；3供气；4冷却水；5供氮；6反应气出口；7值班电极；8切向进气；9阴极；10接地阳极；11瓷绝缘体,电弧裂解炉结构,电弧法要求天然气中的CH4的含量要较高。以甲烷的量为92.3 %的天然气使用电弧法裂解所得裂解气制的烃类体积分数（%）如下表所示。,优点: 迅速地作用在反应物上，烃转化为乙炔比部分氧化法明显高很多；做到了原料的循环利用，提高了原料利用率，并提高了乙炔产率；,缺点: 对操作变化很敏感，当操作不当会导致大量的副产物形成，因此不能很好地控制甲烷的裂解程度，因而尽管已经工业化，但并未得到广泛使用。,电弧法的优缺点,2.3.3 甲烷的直接化学转化,通过天然气的直接化学转化， 如氧化偶联、选择性氧化等可制成烯烃 、甲醇、二甲醚等，进而合成液体燃料。甲烷转化的其他方法如甲烷生物氧化、甲烷电催化氧化、甲烷芳构化直接合成芳烃等也正在开发中。天然气化学转化的方法不少，但是达到工业化水平并在经济上有竞争力的化学反应过程并不多。,甲烷氧化偶联制碳二烃,2CH4 + O2 C2H4 + 2H2O2CH4 + 1/2O2 C2H6 + H2O,为获取高收率，人们设计采用了其他多种活化方法，例如采用等离子体技术，电场技术，激光促进催化，膜催化，生物方法（酶催化）等，以上这些技术都是有目的的使甲烷生成CH3自由基然后再进一步偶联。天津大学在采用交流或直流电场进行等离子催化合成C2烃方面进行了大量工作，并取得一定进展。,甲烷直接合成含氧化合物,CH4 + O2 HCHO + H2O,近年来采用固体催化剂得到单程收率5-8%的甲醛。如果能将收率提高到20%或单程收率达10%，那么这个过程将具有重要意义。,57,甲烷直接氧化制甲醇,多种催化剂已被实验，结果都不理想，目前最好的结果仍是无催化剂的均相反应，俄罗斯的一位学者进行了中试，得到60%的选择性和4%的转化率。,2CH4 + O2 2CH3OH,甲烷芳构化,已报道的催化剂多为以HZSM-5分子筛为载体的过渡金属（Pd、Pt等）或过渡金属（Re、Mo等）的氧化物，其中以改进型的Mo/HZSM-5催化剂效果较佳。大连化物所使用该催化剂，700时CH4转化率6.7%，选择性近80%以上，即收率可达5%，这非常值得研究，是很有希望工业化的一条路线。,59,煤制SNG的背景和意义煤制SNG技术介绍煤制SNG技术国内外进展展望,三 、煤制天然气技术,能源时代的变迁,3.1 煤制SNG的背景及意义,我国天然气消费量增长快、缺口大,中国天然气资源缺口预测(BP2011世界能源统计),2013年我国天然气消费总量1676亿立方米，进口530亿立方米预计到2020年，我国天然气总需求量3000亿立方米，预期国产1500亿立方米，缺口约1500亿立方米,2015年,2011年,现有煤炭利用模式落后、低效,煤炭直接燃烧，热利用效率低,85%煤炭直接燃烧，污染重,单位：公斤/10亿千卡,西部煤炭资源丰富，运输困难,西煤东运北煤南运,路途远、成本高（煤价50%）,损耗严重（3-5%）,运力紧张,运输水分/灰耗资1000亿/年,年产500亿立方米的煤制SNG产业链，年耗煤达1亿吨，能够实现工业产值800亿元，利税300亿元，将对GDP的增长起到极大拉动作用，同时还可以节省上百亿元的外汇支出，有利于贯彻国家西部大开发战略。,快速增长的能源需求,以煤为主的能源结构,国家能源安全,日益严峻的环境污染,煤的高效清洁转化利用,煤制天然气技术提供新的解决方案,煤制天然气技术,煤制天然气构建煤炭利用新模式,与其他煤转化技术的对比,缓解我国煤炭输运矛盾,煤炭输运难题是制约新疆等西部地区煤炭年产量大幅增加的重要因素之一。技术经济分析表明，西部地区煤炭的最大运输半径超过2000公里时则不具有成本优势。,1 舒印彪，1000kV交流特高压输电技术的研究与应用，电网技术J, 2005,29:T1-T6 2 周章程，天然气长输管道输送价格模型，油气输送J，2044，23：41-46 3 煤炭2009-2010年间大秦铁路运输价格 4 中国石油天然气股份有限公司对外公布的西气东输价格,缓解天然气进口压力，增加谈判筹码,新疆地区SNG价格预测为1.2元/标方,数据来源：2013GE全球战略与分析,*注：以煤为基准计算能量利用效率,民用燃料,车用燃料,*注：以煤为基准计算能量利用效率,提供高效、环保的民用/车用燃料,1 2009年“863”项目煤气化甲烷化关键技术开发与煤制天然气示范工程立项建议书2 2009年大唐阜新SNG项目可研报告书,小结煤制天然气技术经济优势,技术优势,成本优势,竞争力,和其他煤化工技术路线相比，具有高的能量转化效率（55-62%）,缓解煤炭输运压力，降低煤炭运输成本,煤制天然气价格远低于我国天然气市场价格和土库曼斯坦进口天然气价格,技术优势,成本优势,竞争力,煤制天然气技术能够缓解煤炭输运和天然气进口压力、保障国家能源安全，实现能源高效清洁利用具有重要的意义。,核准SNG项目甲烷化全部采用国外技术,目前正式获得国家发改委批准的煤制SNG项目达21个，产能共计853亿立方米/年。,市场前景,煤气化甲烷化制天然气工艺,变 换,大唐国际克旗煤制合成天然气项目工艺路线及物料平衡图,美国大平原煤气化甲烷化工艺流程示意图,3.2煤制SNG技术介绍,煤气化技术,煤气化过程的化学反应,煤,加热,其他：其它有机结构的反应、无机组分（S、N、灰分）的反应,固体煤,煤气化的历史,1857德国Siemens兄弟块煤生产煤气的炉子1883用于合成氨（机械炉排的发明，固定床移动床）1921固定床/移动床（德国Lurgi，鲁奇）工艺发展、应用至今：常压加压，固态排渣液态排渣,1926流化床（德国Winkler）工业应用发展、应用至今：常压加压U-Gas 美国IGT（1974）、中科院煤化所（1980） KRW 美国西屋（1975）,1950s气流床 德国Koppers-Totzek（KT炉），常压、干粉Texaco 美国，第一套中试装置（1948）Shell 荷兰，第一个实验装置（1976）Prenflo 德国Krupp-Uhde公司，加压KT炉（1985）GSP 原民主德国（1976）,煤气化炉的基本原理,依据煤运动方式的不同，有多种气化方式：,郭树才煤化工工艺学2006,煤气化工艺的特点对比,移动床（固定床）要求块煤，可处理水分、灰分高的劣质煤温度变化大，热量利用好，产焦油固态排渣耗水蒸气多，要求灰熔点高液态排渣可提高温度、压力，提高生产能力,流化床温度均匀，低于灰的软化点；煤转化率较低煤预处理、进料、焦粉回收等系统复杂庞大煤气粉尘含量高，后处理系统磨损、腐蚀较重,气流床温度高，碳转化率高，生产能力大，无焦油液态排渣，氧耗随灰含量和熔点的增高而增加备煤系统庞大，除尘系统庞大，废热回收昂贵,都不宜用强粘结性煤，灰的要求不一,煤气化工艺的特点对比操作特性比较,粗煤气变换,CO变换是工业上的重要制氢方法，其作用是将CO变换成H2和CO2，调节气体成分，满足后序工号的需求。因此，CO变换既是原料气的净化过程，也是原料气制造的继续工艺技术方案：由气化来的粗煤气中CO含量高达20%左右，H2含量约40%左右，不能适合生产SNG的需要，需将粗煤气中部分CO转变为H2，调整H2/CO比，使以满足后续工号的要求。少部分的粗煤气进变换，大部分走旁路，这可减少设备投资、减少催化剂消耗变换催化剂：变换工艺可分为耐硫变换和非耐硫变换，推荐选用耐硫变换，其优点是充分利用了粗煤气中的热和饱和水蒸气，且工艺技术成熟可靠，国产的钴钼催化剂性能好，不仅耐硫还耐油,合成气净化,有效组分CO、H2、 CH4惰性气体N2、Ar有害杂质CO2 、CH4、H2S、有机硫、C2H4、 C2H6、C3H8、C4H10、HCN以及焦油、 脂肪酸、酚、氨、石脑油、油、灰尘等,粗合成气组分,确保甲烷化装置正常运行（脱除二氧化碳用于合成气调比）保护甲烷化催化剂（要求合成气中不含氧化物和硫化物）付产回收的需要（回收二氧化碳、硫化氢和石脑油等）,净 化 目 的,Rectisol是由德国林德公司和鲁奇公司共同开发的，采用冷甲醇作为吸收溶剂，世界上第一套低温甲醇洗工业化装置于1954年建于南非萨索尔，1964年林德公司又设计了低温甲醇洗串液氮洗装置。,70年代以来，国外所建的以煤和重油为原料的大型氨厂，大部分采用该法，低温甲醇洗工艺技术成熟，使用业绩多。 目前我国已有多套大型煤制气工程采用这一技术。,The Rectisol Process,合成气甲烷化,当合成气中H2/CO 3和使用Ni基催化剂时，在250-700的温度范围内，反应（1）是主要的甲烷化反应，甲烷化也可以通过反应（2）和反应（3）来进行。CO甲烷化反应（1）、（2）与CO2甲烷化反应（3）是竞争反应，一般情况下，在体系中CO含量较高时，将优先发生CO的甲烷化反应。,甲烷化催化剂,Catalyst formula,The active component (Ni)The modifier (Ce, La)The promoter (IIA, VIB-VIIIB)The support (Al2O3, etc),Efforts will be focused on the art of the catalyst design and catalyst preparation so as to improve the catalyst activity, selectivity and stability.,每转化1mol. %的CO，绝热温升可达72，而每转化1mo l. %的CO2，绝热温升也可达60。如果使合成气原料（假设CO含量20%）直接一次通过催化剂床层进行甲烷化反应，则引起的气体绝热温升可达1200-1400。反应床层温度的控制是该工艺最关键的问题。各种完全甲烷化工艺的不同之处也正是在于如何实现反应床层温度的控制。,合成气甲烷化,甲烷化反应器设计,固定床反应器流化床沸腾移热反应器（SASOL)径向反应器,产品,原料,(a),(b),(c),原料,产品,冷激剂,产品,（a)间接换热式 （b）原料气冷激式 （c）非原料气冷激式,完全甲烷化工艺,目前绝大多数的合成气完全甲烷化工艺都采用绝热反应器和气体循环工艺将反应器床层温度限制在700以内来满足甲烷化催化剂的使用温度要求。,美国大平原甲烷化工艺,工艺特点：3.0MPa、250-550、多段循环固定床完全甲烷化规模：389万Nm3/d SNG催化剂：德国BASF，英国DAVY，英国Johnson Matthey公司催化剂,3.3、煤制SNG技术国内外进展,托普索甲烷化技术TREMP,工艺特点：250-700、三台串联的绝热反应器规模（单套TREMP装置）：100000 Nm3/h SNG（工艺软件包）催化剂：MCR-2X催化剂，2000 Nm3/h规模累计运行超过45000小时,中科院大连化物所研发的“常压水煤气部分甲烷化生产城市煤气”技术，于1990年在上海青浦化工厂建设了我国第一座35000立方米/天的甲烷化煤气化示范装置，而后又建设了辽宁瓦房店、北京防化兵总院等10余个工程化工部化肥研究所开发了以常压半水煤气为原料气的RHM-266型镍系甲烷化催化剂及工艺，完成了单段催化剂（装填15立升）的1000小时稳定性试验及1200小时四段串联的中试考察煤炭科学研究院开发了两段炉水煤气甲烷化工艺，以两段炉水煤气为原料气，采用常压固定床气化，在日处理量为12000立方米煤气的甲烷化中试装置上，完成了1000小时的中试中国科技大学和临潼化肥研究所合作研究的SU-329耐硫甲烷化催化剂在立升级试验装置上运行1000多小时，取得了一定的成果华东化工学院和上海市奉贤化肥厂合作进行了SDM型耐硫甲烷化催化剂1000小时工业侧线试验上海煤气公司研制了SG-100型耐硫甲烷化催化剂，1993年在浦东煤气厂建立了一套立米级水煤气耐硫甲烷化中试装置，经历了近5000小时的试验运转，甲烷生成率为41%,国内早期研究以部分甲烷化为主,我国在以生产SNG为目的的合成气完全甲烷化催化剂开发方面起步较晚，早期有关甲烷化催化剂的研究主要集中在部分甲烷化制取城市煤气方面。,大连化物所部分甲烷化技术,上海青浦,工艺特点：常压、360、水煤气部分甲烷化，采用非循环固定床规模：5000Nm3/h合成气催化剂：自主开发,煤气化甲烷化制SNG工艺,新疆甲烷化模试试验系统,装置已稳定运行4400小时。催化剂性能及系统运行平稳,新疆广汇1000Nm3/h原料气甲烷化模试试验,新疆广汇甲烷化模试试验DCS控制界面,甲烷化模试试验-高温反应器床层分布,放大过程关键技术问题,高活性水热稳定性完全甲烷化催化剂的自主开发合理可行的工艺控制方案异型催化剂填充床阻力降计算甲烷化反应器的优化设计甲烷化催化剂在线还原、钝化系统开停车方法设备和工艺管道选材设备选型,高效换热网络构建 上下游工序衔接 放大系统的开停工,需要解决问题,设计完成工艺技术软件包，并完成了初步审查,中试试验解决问题,小结大化所甲烷化技术总体水平,在甲烷化催化剂配方研制、成型放大、构型设计、反应器及工艺设计及多段循环甲烷化工艺系统集成等关键技术和工艺方面取得了众多实质性和突破性进展，形成了多项具有自主知识产权的创新成果，从而使本研究团队在合成气完全甲烷化催化剂及工艺成套技术自主研发方面处于国内领先地位并处于国际前沿，形成的研究成果有望成为替代国外甲烷化催化剂和工艺的首选技术。,工程放大可行性,甲烷化技术国产化示范项目,依托已核准的苏新能源和丰有限公司新疆40亿标准立方米/年煤制天然气项目该项目建设地位新疆和布克赛尔县塔城和丰工业园区项目第一期年产20亿立方米，第一期预期在2016年投产；二期预期在2017年投产甲烷化分两系列建设，单系列甲烷化装置处理能力为年产10亿立方米天然气,谢谢大家!,2022/11/20,