华南师范大学无机化学第八章 非金属元素ppt课件.ppt

非金属元素,第八章,第八章 非金属元素,8.3 碳和硅,8.2 硼,8.1 氢,8.4 氮,8.5 磷和砷,8.6 氧,8.7 硫、硒和碲,8.8 卤素,8.1 氢,8.1.1 氢的成键特征和氢化物,8.1.2 氢能源,氢有三种同位素:,一：存在,二：成键特征,(1) 氢原子失去1个电子成为H+(质子).如酸在水中的解离反应.,8.1.1 氢的成键特征和氢化物,(2) 氢原子得到1个电子成为H-.主要存在于氢和A,A的金属所形成的离子型氢化物的晶体中.如MgH2,LiH等。(3) 氢与其他电负性不大的非金属原子通过共用电子对形成共价型氢化物.如CH4,H2O等.(4) 形成氢键，影响物质的理化性质。(5) 形成非整比化合物。 (6) 形成氢桥键，如硼氢桥键,单质氢是无色无嗅的气体,沸点20.28K,在标况下的密度0.08987kgL-1,是所有气体中密度最低的.将氢气深度冷冻并加压可转变成液体,在13.84K时转变为透明固体.,三：单质性质,主要化学性质: 氢的可燃性 H2(g)+1/2O2(g)= H2O(l) rH=-286.5kJmol-1,(2) 氢的还原性 氢可以和许多金属氧化物,卤化物等在加热的情况下相互发生反应,显示氢的还原性 PdCl2(aq) + H2 = Pd(s) + 2HCl(aq)(3) 氢的氧化性 氢可以和A族A族(除Be，Mg)活泼金属相互反应，生成离子型氢化物。 H2 + 2Li = 2LiH,(4) 加合反应2H2 + CO = CH3OH CHCH + H2 = CH2=CH2(5) 氢与某些金属生成金属型氢化物 氢气可以与某些金属反应生成一类外观似金属的金属型氢化物，在这类氢化物中，氢与金属的比值有的是整数比，有的是非整数比的。,氢与其它元素形成的二元化合物称为氢化物.根据与氢化合的元素电负性不同,生成的氢化物可划分为如下三种类型:离子型:A和A(Be,Mg除外)的氢化物;金属型(过渡型):B到B的氢化物;分子型:A到A的氢化物。,四: 氢化物,离子型氢化物熔沸点较高,熔融时可导电.一般稳定性较差,在熔融温度以前分解为单质(除LiH、BaH2外),遇水分解成金属氢氧化物和氢气.均属强还原剂,在高温下可以还原金属氯化物、氧化物及含氧酸盐. 分子型氢化物属于分子晶体,具有低熔沸点.有的可与水反应,而有的解离显酸性或碱性.,金属型氢化物有金属光泽,能保持金属的导电性,密度比相应的金属要小.从化学性质上,铍、镁、镧系金属、锕系金属等的氢化物多类似于离子型氢化物;而In、Tl、铜族、锌族金属的氢化物则多类似于共价型氢化物,从而这类氢化物也称为过渡型氢化物.,8.1.2 氢能源,（1）资源丰富。氢能源原料来源于地球上储量丰富的水。（2）氢气燃烧时放出大量热量（3）干净、无毒。燃烧产物是水，不会造成环境污染。（4）能量利用效率高。,优点,关键点：H2的制备和储存,澳大利亚新南威尔士大学的物质能源实验室，成功试验了利用水和光生成了氢能源,8.2 硼,8.2.1 硼的成键特征和单质硼的结构,8.2.2 硼的氢化物与卤化物,8.2.3 硼的含氧化合物,8.2.1 硼的成键特征和单质硼的结构,一：存在,在自然界中硼的存在形式有：,天然硼酸(H3BO3),硼砂(Na2B4O710H2O),硼镁矿(Mg2B2O5H2O),（1）共价性常采用sp2或sp3杂化，不能形成多重键。（2）缺电子性可与具有孤对电子的配体形成配键，还可形成多中心少电子键。（3）多面体习性晶态硼和许多硼的化合物为多面体或多面体的碎片而成笼状或巢状等结构。 硼的化学主要表现在缺电子性质上。,二：成键特征,三：单质硼,单质硼有无定形硼和晶体硼两种。,B12二十面体,晶体硼,无定形硼粉,单质硼的化学性质,（1）在高温下能与非金属单质如O2、X2、S、N2等反应 （2）赤热的硼与水蒸气反应: 2B+6H2O(g)=2B(OH)3+3H2（3）只能与氧化性酸如浓硝酸,浓硫酸反应: B+3HNO3=H3BO3+3NO2（4）与浓碱反应: 2B+2NaOH(浓)+2H2O=2NaBO2+3H2 2B+6NaOH(熔融)=2Na3BO3+3H2,一：硼烷的结构和性质,（1）乙硼烷的结构,在B2H6分子中,每个B原子都采用sp3杂化.每个B原子的4条杂化轨道中2条与两个H原子形成键.B2H6分子中4个键在同一平面.另外 由一个氢原子的1s轨道与两个硼原子的sp3杂化轨道共用2个电子形成的两个垂直于键组成的平面的三中心二电子键,又称 硼氢桥键.,8.2.2 硼的氢化物与卤化物,简化成,综上所述：在B2H6分子中共有两种键：B-H(2c-2e)硼氢键(键)和(3c-2e)硼氢桥键。,8-1:为什么BH3不能稳定而必须以二聚体B2H6的形式存在,但BX3却不形成二聚体?,解:因BH3的最外层价电子为6,不能满足8电子的稳定结构,所以不能稳定存在.只有通过二聚成B2H6，即通过形成3c-2e的硼氢桥键达到稳定.而BX3分子中B的缺电子是靠形成46的大键得到满足,而不是二聚体.,问题,(2) 乙硼烷的性质,B2H6具有强还原性，能与卤素、氧气反应，在空气中易燃易爆，放出大量热量。,容易水解,加合反应,（1）三卤化硼,B采用sp2杂化,同时还存在1个46的大键,分子构型为平面正三角形.,均为共价化合物,熔沸点都较低,易溶于非极性溶剂.都易于水解,是强的路易斯酸.BX3+3H2O=B(OH)3+3HX(X=Cl,Br,I)4BF3+3H2O=3HBF4+B(OH)3,二：硼的卤化物,三：氟硼酸,氟硼酸是一种强酸,仅存在于溶液中.,8-2:BF3和BCl3的水解有何不同？请写出反应方程式 答案8-3:试从NH3和BF3的分子结构说明NH3和BF3形成的配合物有什么不同? 答案,问题,解:区别在前者生成硼酸和氟硼酸,而后者为硼酸和盐酸.这是因为BF3水解产生的HF会继续与反应物BF3发生配位反应成为HBF4. BCl3 + 3H2O=B(OH)3 + 3HCl 4BF3 + 3H2O=3HBF4 + B(OH)3,解:因NH3中的N原子上有一对孤对电子,形成配合物时其作为配体提供孤对电子与具有空轨道的中心离子形成配合物.而BF3中B原子具有1条空轨道,其作为中心原子,可与具有孤对电子的配体(如F-)形成配合物.区别在于形成配合物时一个做配体,一个做中心原子.,8-4:已知:BF3+HF=HBF4,但CF4HF不反应,请简单说明原因.,解:因BF3中B原子具有1条空轨道,作为中心原子,可与具有孤对电子的配体(如F-)形成配合物.而CF4中C所有价轨道已经用完,不具有空轨道, 所以不能与HF发生配位反应.,一：硼的氧化物及含氧酸,1、硼酸的结构,在H3BO3的晶体中,每个硼原子用3个sp2杂化轨道与3个氢氧根中的氧原子以共价键相结合(见下图b)。每个氧原子除以共价键与一个硼原子和一个氢原子相结合外，还通过氢键同另一H3BO3单元中的氢原子结合而连成片层结构(如下图C)，层与层之间则以范德华力相吸引。,8.2.3 硼的含氧化合物,(c)H3BO3结构,它显酸性并不是因为它本身给出质子，而是由于硼是缺电子原子，它加合了来自H2O分子的OH-(其中氧原子有孤电子对)而释出H+离子。,2、性质,1）H3BO3是一元弱酸, Ka610-10。,2）与醇的反应,H3BO3与多羟基化合物(如甘油或甘露醇等)反应,可使硼酸的酸性大为增强.,3）硼酸根的鉴别反应,H3BO3+3CH3OH=B(OCH3)3+3H2O,在浓H2SO4存在条件下, 生成挥发性硼酸酯燃烧所特有的绿色火焰来鉴别硼酸根.,二：硼酸盐,1、硼砂：分子式:Na2B4O5(OH)48H2O或简写为Na2B4O7,硼酸根的结构：,3、硼砂珠试验Na2B4O7+CoO=2NaBO2Co(BO2)2(蓝宝石色)4、硼砂水解 硼砂是弱酸强碱盐,水溶液呈碱性： B4O5(OH)42-+5H2O=2H3BO3+2B(OH)4-其稀溶液可作缓冲溶液,pH为9.23.,2.与酸反应制H3BO3,8.3 碳和硅,8.3.1 碳的成键特征和碳单质,8.3.2 碳的含氧化合物,8.3.3 碳的其它化合物,8.3.4 硅的成键特征和硅单质,8.3.5 硅的含氧化合物,8.3.6 硅的其它化合物,一：碳的成键特征,碳的价电子构型为2s22p2，只有sp、sp2、sp3三种杂化。因碳碳单键键能特别大(374 kJmol1)，易形成同原子长链分子，构成种类繁多的有机物。另外C易形成双键、叁键，其最高配位数为4。,8.3.1碳的成键特征和碳单质,sp杂化,sp2杂化,sp3杂化,二、碳的单质,C60,C70,(1) 单质的物理性质,8-5: 金刚石比石墨稳定得多,为什么后者成为热力学中的参考单质,其标准摩尔生成焓或自由能为0?8-6: 用杂化轨道理论指出金刚石和石墨的结构不同以及其性质的特点.,问题,解:因热力学中的参考单质是指在常温常压下C元素形成单质的自然形态,即是石墨.而金刚石是高温高压下的产物,虽然稳定性高于石墨,也不能成为热力学中的参考单质. 根据热力学规则, 参考单质的标准摩尔生成焓或自由能为0.,解:在金刚石中,C采用sp3杂化与另外4个C原子形成共价键,构成正四面体,各四面体又相互连接组成无限的三维网状结构.整个结构刚性大,所以其硬度大,熔点高,不导电,反应活性低. 石墨具有层状结构,层内每个C均采用sp2杂化与其他C形成键,未参与杂化的p轨道在层内通过肩并肩重叠形成大键(mn),而层与层之间则通过范德华结合.由于这种层状结构,使得其导电导热性良好.层与层之间因距离较大,易滑动,裂解或形成层状间充物,反应活性比金刚石高.,石墨(sp2杂化),金刚石(sp3杂化),碳常温下很稳定，但高温下既可与氧,氢,硫,硅,硼等非金属化合,又可与钙,铁,铝或它们的氧化物共同强热生成碳化物。工业上常用做还原剂,冶炼金属和制造水煤气: CaO + 3C = CaC2 + CO 3C + Fe2O3 = 2Fe + 3CO C(红热) + H2O(g) = H2 + CO 单质碳不和一般酸,碱反应,但氧化性的浓酸可以使其氧化,如: C + 4HNO3 = CO2 + 4NO2 + 2H2O,（2）单质的化学性质,8.3.2.1 氧化物,一：一氧化碳,（1）结构,8.3.2 碳的含氧化合物,一氧化碳分子偶极矩（0.112 D）很小。,解:这是由于在CO分子中,因氧元素和碳元素的电负性差异导致电子云偏向氧原子。但是配键(键)的电子对是氧原子单方面供给的,这又使氧原子略带正电荷,两种因素相互抵销,致使CO的偶极矩几乎等于零.,8-7:为什么CO的偶极矩几乎为零?,问题,（2）性质,CO在常温下可作还原剂,在高温下为强还原剂.它也是很好的无机配体,能与一些金属原子或离子形成配合物,如Fe(CO)5、Ni(CO)4和Cr(CO)6等。CO可被亚铜盐的氨水溶液或盐酸溶液吸收。 Fe2O3+3CO = 2Fe+3CO2Cu(NH3)2CH3COO+CO+NH3=Cu(NH3)3COCH3COO醋酸二氨合铜(I)醋酸羰基三氨合铜(I),CO+PdCl2+H2O CO2+2HCl+Pd,8-8: 如何鉴别和分离CO和H2 8-9: 为什么CO做配体时,一般情况下是C做配位原子? 8-10: 请简述CO导致人中毒的机理,问题,解:将气体通过Ag(NH3)2+碱液,有黑色金属析出表明是CO,无现象的是H2.因:CO+2Ag(NH3)2+2OH-=CO2+4NH3+H2O+2Ag用亚铜盐的氨水溶液吸收CO,而H2不被吸收而分离.吸收了CO的溶液经处理放出CO.Cu(NH3)2CH3COO+CO+NH3=Cu(NH3)3COCH3COO,解:因C的电负性比O小,更易给出孤对电子形成配位键,即C的配位能力比O强, 所以CO做配体时,一般是C做配位原子.,解:CO之所以对人体有毒，是因为它能与血液中携带O2的血红蛋白(Hb)形成稳定的配合物COHb(CO与Hb的亲和力约为O2与Hb的230270倍)，使血红蛋白丧失输送氧气的能力,导使人体因缺氧而死亡.,二：二氧化碳,（1）结构,（2）性质,化学性质不活泼，高温下能与碳或活泼金属镁、钠等反应。是酸性氧化物，它能与碱反应。,CO2 + 2Mg = 2MgO+ C,CO2 + 2NaOH = Na2CO3 + H2O,8-11: 如何鉴别和分离CO和CO2,解:鉴别方法:通入澄清的石灰水,变混浊的是CO2,无现象的是CO.分离方法:气体通过浓NaOH溶液,则CO2被吸收变成Na2CO3,而CO不吸收得到分离.吸收了CO2的溶液用酸酸化又可获得CO2气体.,问题,8.3.2.2 碳酸和碳酸盐,一：碳酸,（1）结构,（2）性质,二元弱酸，其饱和溶液的浓度为0.04mol/L, pH为3.9。Ka1= 4.2107、Ka2=4.71011,分子构型,8-12: 指出H2CO3分子中C的杂化类型和成键情况以及分子构型.,解:在H2CO3分子中,C采用三条sp2杂化轨道与三个O原子形成三个键.其中两个O原子又分别与两个H原子形成两个O-H间的键.而中心C原子未参与杂化的一条2p轨道与剩下的1个O原子的2p轨道通过肩并肩形成键,所以该碳氧键为双键.H2CO3分子为平面三角形构型.,问题,二：碳酸盐,（1）结构,8-13: 从结构上解释稳定性： H2CO3HCO3-CO32-,HCO3-,HCO32-,一个34,一个46,问题,解:从H2CO3,HCO3-到CO32-,虽然中心C原子均采用sp2杂化,但H2CO3中2个C-O键为单键,1个为C=O双键,HCO3-中1个C-O单键,2个具有双键成分(因形成34的大键),而CO32-中3个碳氧键键长相等,均具有双键成分(因形成46的大键),所以它们结构的对称性依次增强,则稳定性也就依次升高.,（2）性质,（A）溶解性：所有碳酸氢盐都溶于水。正盐中只有铵盐和碱金属的盐溶于水。 反常现象：可溶性碳酸氢盐的溶解度反小于其正盐.,8-14: 为什么NaHCO3的溶解度小于Na2CO3，而Ca(HCO3)2的溶解度又大于CaCO3?,问题,解:因在可溶性的NaHCO3溶液中,存在如下通过氢键结合成的长链,此长链的存在导致了NaHCO3的溶解度反常的小于Na2CO3.而CaCO3中阴阳离子均带2个单位电荷,则晶格能大于Ca(HCO3)2(阳离子带2个,而阴离子带1个电荷),溶解时所需消耗的能量就高,所以溶解度CaCO3小于Ca(HCO3)2.,8-15:为什么长期盛装Na2CO3溶液最好用塑料瓶而不用玻璃瓶?答案8-16:简述石钟乳形成的过程.答案,解:因Na2CO3会与SiO2缓慢地发生如下反应导致瓶塞难以打开. Na2CO3+SiO2=Na2SiO3+CO2 Na2SiO3+2H2O=H2SiO3+2NaOH,解:地表层中的碳酸盐矿石在CO2和水的长期侵蚀下可以部分地转变为Ca(HCO3)2而溶解.而天然水中含有的Ca(HCO3)2经过长期的自然分解或人工加热,又析出CaCO3。 CaCO3CO2H2O=Ca(HCO3)2这个平衡反应导致了自然界中钟乳石和石笋的形成.,（B）水解性,Al3+,Cr3+和Fe3+等的碳酸盐完全水解 2M3+3CO32-+3H2O=2M(OH)3+3CO2 (M=Al,Cr,Fe) 有些金属离子如Cu2+,Zn2+,Pb2+和Mg2+等,与CO32-反应得到碱式碳酸盐. 2Cu2+2CO32-+H2O=Cu2(OH)2CO3+CO2,8-17: 指出几种鉴别Na2CO3和NaHCO3的方法.,解:取固体置于试管中加热，产生的气体能使澄清的石灰水变浑浊的是NaHCO3；无现象的是Na2CO3. 2NaHCO3=Na2CO3 + CO2 + H2O加MgCl2立即产生白色沉淀的是Na2CO3；加入后无现象，但加热溶液一段时间后出现白色沉淀是NaHCO3。2Mg2+2CO32+H2O=Mg(OH)2MgCO3+CO2,问题,加入CaCl2，立即产生白色沉淀的是Na2CO3；刚加入后无现象，但再加入NH3水后出现白色沉淀的是NaHCO3。Ca2+ + CO32-=CaCO3加入NH3 Ca2+HCO3-+NH3=NH4+CaCO3配制成溶液，用pH试纸检测，pH值大的是Na2CO3，小的是NaHCO3(不是太准确).,加热有利于HCO3-解离出CO32-而生成沉淀. 2Mg2+4HCO3=Mg(OH)2MgCO3+3CO2+H2O,（C）热稳定性,M2CO3M(HCO3)2H2CO3(M为一价金属),8-18：给下列盐的稳定性排序,并说明原因.（1） Na2CO3，NaHCO3，H2CO3 （2） K2CO3，CaCO3，Ag2CO3,问题,不同阳离子的碳酸盐的热稳定性用离子极化现象来解释.极化作用越强,盐的稳定性越差.,解:(1)稳定性:Na2CO3NaHCO3H2CO3.因H+离子半径特别小,其Z/r值大,极化作用比Na+强.而极化作用:2Na+Na+H+2H+,极化作用越强,物质稳定性越差,所以稳定性Na2CO3NaHCO3H2CO3.(2)稳定性:K2CO3CaCO3Ag2CO3.因K+,Ca2+为8e构型,其极化作用小于18e的Ag+,而Ca2+的Z/r值大,所以极化能力比K+强,即极化能力:K+Ca2+Ag+,则稳定性:K2CO3CaCO3Ag2CO3.,8.3.3 碳的其它化合物,1、CS2：非极性溶剂,结构与CO2相似.分子中存在2个34大键。二硫化碳是一种重要的非极性溶剂。,2、CCl4：非极性分子, 对称性好, 稳定性高,不水解, 不与酸碱反应, 对金属铁、铝等有腐蚀作用.CCl4是实验室常用的不燃溶剂,可溶解树脂和油脂，也可作为灭火剂.,常采用sp3或sp3d2杂化,较难自相成键,最高配位数为6.不能形成p-p键,无多重键,而倾向于以较多的单键形成聚合体.与氧结合能力非常强,又叫亲氧元素.,二：成键特征,8.3.4 硅的成键特征和硅单质,自然界中硅的丰度为25.9%，在所有元素中含量居第二位。因硅易与氧结合，在自然界中以化合物，如二氧化硅或硅酸盐等的形式存在。,一：存在,三：性质,单质硅可与金属，非金属反应，与酸和碱均可作用。3Si+4HNO3+18HF=3H2SiF6+4NO+8H2O Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2,晶态硅具有金刚石那样的结构，所以它硬而脆(硬度为7.0)、熔点高，在常温下化学性质不活泼。无定形硅比晶态硅活泼。,晶态硅,8-19:为什么C和B可采用sp2杂化而Si不能?为什么C和B的最高配位数为4,而Si的为6?8-20:为什么Si不能形成象C=C一样的Si=Si双键?8-21:为什么Si在自然界中以各种硅酸盐矿石和石英矿的形式存在?8-22:为什么C原子易相互成链并与H,O等元素构成了庞大的有机化合物家族?8-23: 硅为什么没有类似石墨的同素异性体？,问题,解:Si如果采用sp2杂化,剩下的一条p轨道必须与别的原子形成键,由于Si原子半径大(第三周期元素)导致这种键不能稳定存在,所以Si不采用sp2杂化. 由于C和B均为第二周期元素,其价轨道最多只有四条(1条2s和3条2p),只能与四个原子成键,所以最高配位数为4.而Si为第三周期元素,除3s和3p外,空的3d轨道也可参与成键.鉴于其原子半径的大小限制,只能有2条3d轨道参与,所以最高配位数为6.,解:因Si原子半径大(第三周期元素),Si-Si单键键长长,使得两个Si原子的3p轨道难以有效地进行肩并肩的重叠,即形成p-p键,所以Si=Si双键不能稳定存在.,解:因石英矿为原子晶体,其中Si采取sp3杂化以SiO4为结构单元构成三维网状结构,非常稳定. 各种硅酸盐也是由许多硅氧四面体组成的链状或环状结构的晶体,它们的稳定性也非常高,能经受住自然界的各种高温高压条件而稳定存在.,解:由于C-C键键能大,所以容易相互成链,而且C-O和C-H键的键能也大,所以它们之间易成键,构成了庞大的有机化合物家族,如烷烃,烯烃,炔烃等.,解:由于在石墨中,同层原子均以未参与杂化的1条p轨道通过肩并肩形成mm的大键而稳定存在.而Si原子由于原子半径大,导致其p轨道不能有效的发生“肩并肩”重叠，则不能象C一样形成稳定的mm大键,所以硅没有类似石墨的同素异性体.,1、结构,Si采用sp3杂化，以SiO4四面体为基础组成巨大分子。,一：二氧化硅,8.3.5 硅的含氧化合物,硅氧四面体,二氧化硅,解:由于Si为第三周期元素,原子半径大,不能与O通过p轨道的肩并肩重叠形成稳定的大键,而Si-O单键键能却很大,键非常稳定,所以在SiO2中,以SiO4为单元组成巨大分子可满足Si最大程度形成最稳定Si-O单键,同时以三维网状结构存在,分子达到最高稳定性.,8-24:为什么SiO2不形成象CO2那样的单个分子而是以SiO4为单元组成巨大分子?,问题,2、性质,二氧化硅的化学性质不活泼，在高温下也不能被H2还原，只能为镁、铝或硼所还原。SiO2为酸性氧化物，能与热的浓碱或熔融的碱或碳酸钠反应，得到硅酸盐。,SiO2 + 6HF = H2SiF6 + 2H2O,SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O,SiO2 + Na2CO3 Na2SiO3 + CO2,二：硅酸及其盐,H4SiO4叫做正硅酸，也称原硅酸 。正硅酸脱水形成的H2SiO3叫偏硅酸，是二元弱酸。单分子状态可溶于水，单分子偏硅酸逐渐缩合为多硅酸，溶解度减小，可从溶液中析出，形成硅酸凝胶。 硅酸凝胶是一种白色的软而透明的半固体物质，干燥后形成多孔性物质，具有很大的比表面积，可用于吸附、干燥、催化剂载体。,可溶性：Na2SiO3 (水玻璃) 、K2SiO3不溶性：大部分硅酸盐难溶于水， 且有特征颜色。,硅酸盐,硅酸盐结构复杂, 它的基本结构单位为硅氧四面体。,分子筛,8-25:为什么装有水玻璃的试剂瓶长期敞开瓶口后会变浑浊?,解:因长期敞开瓶口,会有CO2不断溶解在溶液中,而CO2的存在将加速Na2SiO3的水解产生硅酸沉淀.Na2SiO3+2H2O+CO2=Na2CO3+H4SiO4,问题,8-26:如何鉴别Na2CO3,Na2SiO3和Na2B4O710H2O?,解:各取少量固体于试管中,滴加稀HCl,有大量气泡产生的是Na2CO3.无现象的是Na2SiO3和Na2B4O710H2O.另取后两种固体于蒸发皿中,加入2-3ml无水乙醇和0.5ml浓硫酸,用玻棒搅匀后点燃,开始为黄兰色火焰,后来为绿色火焰的证明是Na2B4O710H2O.只是黄兰色火焰的为Na2SiO3.或者向Na2SiO3和Na2B4O710H2O的溶液中加入硝酸银溶液,有棕黑色沉淀(Ag2O)生成的为Na2B4O710H2O,有黄色沉淀(Ag2SiO3)的是Na2SiO3.,一：硅烷,通式SinH2n+2(8n1).与烷烃相似,Si采用sp3杂化.,硅烷稳定性差，还原性强，在碱催化下剧烈水解。SiH4+2KMnO4=2MnO2+K2SiO3+H2+H2OSiH4+8AgNO3+H2O=8Ag+SiO2+8HNO3 SiH4+(n+2)H2O=SiO2nH2O+4H2,8.3.6 硅的其它化合物,8-27: 如何鉴别CH4和SiH4?,问题,解:加入KMnO4溶液,紫色褪去,产生棕黑色沉淀的是SiH4(因具有还原性),无现象的是CH4;加入AgNO3,有黑色沉淀析出的是SiH4(因具有还原性),无现象的是CH4;加水和少量NaOH,产生白色胶体状沉淀和气体的是SiH4,无现象的是CH4.,二：硅的卤化物,硅的卤化物强烈地水解，因此在潮湿空气中发烟，如：SiX4+4H2O=H4SiO4+4HX(X=Cl,Br,I)注意：SiF4的水解产物与其它的不同 3SiF4+3H2O=2H2SiF6+H2SiO3(H4SiO4),在SiX4中,Si采取sp3杂化,分子构型为正四面体.,8.4 氮,8.4.1 氮的成键特征与氮单质,8.4.2 氮的氢化物,8.4.3 氮的氧化物,8.4.4 氮的含氧酸及其盐,8.4.5 氮的其它化合物,8.4.1 氮的成键特征与氮单质,一：氮的成键特征,1、氮可与电负性小的碱金属和碱土金属形成离子化合物.但这类化合物仅存于固态,遇水强烈水解.2、氮可与电负性大的非金属元素形成各种类型的共价化合物.在这些化合物中除通常遇到的共价单键、双键、叁键外,还形成不同类型的离域键.形成多重键和离域键是氮最突出的成键特点.,3、氮上的孤电子对，还容易进入过渡金属离子的空轨道，形成配位键，从而得到许多类型不同的配合物。 4、NN单键键能反常地比PP键的还小5、N也能形成氢键，但HNH键的强度比HOH键的要弱。,氮气N2是无色无味的气体，难溶于水，熔、沸点分别为63 K和77 K。因分子中存在NN键，非常稳定。在高温下，N2能与许多金属和非金属作用。 工业上，可通过分馏液态空气得到氮气N2。实验室中可通过NH4NO2分解制备少量N2,二：氮单质,8-28:什么是固氮?如何使游离态氮转化成化合态氮？什么是化学模拟生物固氮?(了解),问题,解:把氮气转变为无机(或有机)含氮化合物的过程称为氮的固定,简称固氮.固氮的原理就是使N2活化,削弱NN原子间的牢固三重键,使它容易发生化学反应.削弱的办法有两种：一是把N2成键轨道中的电子取走,即减少两个N原子间的电子密度,使它们的结合减弱;另一办法是向N2的反键轨道中充填电子,抵销成键效应以削弱N原子间的结合.由于N2的最高被占轨道(2p和2p)的能量分别为-1504kJmol-1和-1614kJmol-1,电子不易被激发,即N2难被氧化;,同时N2的最低空轨道(2p*)能量(788kJ/mol)较高,所以不容易接受电子而被还原.因此化学法固氮成本均很高.而用化学方法模拟固氮菌实现在常温常压下进行固氮的方法称为化学模拟生物固氮.其基本思路是：从固氮微生物中找出固氨酶；分离、提纯固氨酶得到它的纯净晶体.研究其化学结构和它实现固氮的催化作用机理,人工合成固氨酶或具有催化活性的类似物,实现一般条件下固氮.,8.4.2.1 酸性氢化物,一：叠氮酸的结构,HN3,N3-,8.4.2 氮的氢化物,二：HN3的性质,（1）不稳定性：只要受到撞击立即爆炸而分解 2HN3=3N2+H2rH=-593.6kJmol-1 （2）弱酸性：为一元弱酸(K1.910-5)，与碱或活泼金属作用生成叠氮化物。 HN3 + NaOH = NaN3 + H2O 2HN3 + Zn = Zn(N3)2 + H2 （3）氧化还原性：它既显氧化性又显还原性。HN3的水溶液会发生歧化分解。 HN3 + H20 = NH2OH + N2,一：氨,1、氨的结构,N：sp3杂化，三角锥型,8.4.2.2 碱性氢化物,NH3轨道图,NH3分子形状图,2、氨的性质,（1）还原性：氨能还原多种氧化剂Cl2, H2O2,KMnO4等.（2）取代反应：HgCl2+2NH3=Hg(NH2)Cl(白色)+NH4Cl（3）配位性：氨与Ag+，Cu2+，Cd2+，Zn2+，Co2+，Co3+，Ni2+等离子形成稳定的氨配合物。（4）弱碱性：为质子碱，也是路易斯碱。,解:一般市售浓氨水的密度为0.88g/cm3,含氨质量百分比约28,摩尔浓度约为15mol/L.,8-29:一般市售的浓氨水中氨的质量分数约是多少？其摩尔浓度为多少?,问题,8-30: 写出氨气与氧气混合,或与Na,CuO,Mg等加热下的反应.并说明工业上为什么可用氨气来检查氯气管道是否漏气? 答案,8-31:NH3和NF3都是路易斯碱,哪一个碱性强?为什么?(了解) 答案,解: 4NH3 + 3O2 = 6H2O + 2N22NH3(g) + 2Na = 2NaNH2 + H2(623K)2NH3 + 3CuO = 3Cu + N2 + 3H2O(加热)2NH3(g) + Mg = Mg(NH2)2 + H2(加热) 因有如下反应: 3Cl2 + 2NH3 = N2 + 6HCl产生的HCl气遇氨气进一步产生白烟NH4Cl,所以如果有白烟产生,就证明管道漏氯气.,解: 因N的电负性大于H,则在NH3中N原子相对带负电,容易给出孤对电子,则碱性强.而F的电负性大,NF3中N原子 相对带正电,难给出电子,所以碱性弱.,3、氨盐的性质,A、铵盐检验方法：向溶液中加强碱，并加热使氨气挥发后迂湿的pH试纸变蓝，证明有NH4+存在(又称气室法)。 NH4+ + OH- = NH3 + H2OB、化学性质（1）都有一定程度的水解。（2）对热不稳定：固态铵盐加热时极易分解，一般分解为氨和相应的酸。,8-32:从下列的反应总结铵盐分解的规律性(了解) NH4HCO3 = NH3 + CO2 + H2O (NH4)2SO4 = NH3 + NH4HSO4 NH4NO3 = N2O + 2H2O,解:铵盐热分解的实质是NH4+把质子转移给酸根的反应。和NH4+结合的阴离子稳定性越差，则铵盐的热稳定性也就愈差。若对应的酸有挥发性而无氧化性，则分解产物为氨和相应的酸；若酸是不挥发的，则只有氨挥发逸出，而酸或酸式盐则残留在容器中；若相应的酸有氧化性，则分解出来的NH3会立即被氧化为氮或氮的氧化物，并放出大量热.,二：肼(又称联氨，分子式N2H4),1、结构,分子结构见右图，其中每个氮原子都用sp3杂化轨道形成键。两对孤电子对因排斥作用大而处于反位，可使NN键的稳定性增加。,N2H4轨道图,N2H4分子形状图,2、性质,（1）作火箭燃料N2H4(l)+O2(g)=N2(g)+2H2O(1) rH= -624kJmol-1（2）二元弱碱N2H4+H2O=N2H5+OH-K1=1.010-6(298K)N2H5+H2O=N2H62+OH-K2=9.010-16(298K),（3）既作氧化剂又作还原剂：在酸性介质中是强氧化剂；在碱性溶液中作强还原剂,能将CuO,IO3-,Cl2,Br2等还原,本身被氧化为N2 4CuO + N2H4=2Cu2O + N2 + 2H2O 2IO3- + 3N2H4=2I- + 3N2 + 6H2O,三：羟氨(NH2OH),1、结构,分子中的氮原子采用sp3杂化，氧原子也采用sp3杂化，最终形成4个键。其分子结构见右图,NH2OH轨道图,NH2OH分子形状图,2、性质,（1）不稳定性：纯羟氨是无色固体，在288K以上便分解为NH3、N2和H2O（2）弱碱性：它的水溶液比较稳定，显弱碱性(比联氨还弱). NH2OH+H2O=NH3OH+OH- K=6.610-9（3）既有还原性又有氧化性：但主要作强还原剂。优点是其氧化产物主要是气体(N2,N2O,NO),不会给反应体系带来杂质,在分析化学中常被用作还原剂。,氨及其衍生物性质比较（1）稳定性： NH3N2H4NH2OHHN3（2）碱性：NH3N2H4NH2OHHN3（3）还原性：NH3N2H4NH2OH,结论,8-33: 将下列物质按碱性减弱顺序排序，并解释原因 NH2OH NH3 N2H4 HN3,解: 碱性: NH3N2H4NH2OH HN3 因NH2-NH2和NH2-OH中的-NH2和-OH基团均为比H强的吸电子基团,且前者小于后者,造成中心N原子负电荷密度减小,则给出孤对电子能力减弱,即碱性减弱.而HN3解离出H+显酸性,所以碱性:NH3N2H4NH2OHHN3,问题,一：一氧化氮(NO),1、作配体：因NO内存在孤电子对，可同金属离子形成配合物，例如与FeSO4溶液形成棕色可溶性的硫酸亚硝酰合铁(). FeSO4 + NO = Fe(NO)SO4,3、特殊生理作用：能作为神经脉冲的传递介质、调节血压和启动免疫功能等,2、还原性：反键轨道中的(2p*)1电子容易失去，成为亚硝酰阳离子NO+，氧气甚至能把N(II)氧化成(IV)。,8.4.3 氮的氧化物,解:由分子轨道理论可知:它们的分子轨道排布式为: NO+:(1S)2(*1S)2(2S)2(*2S)2(2Px)2(2Py)2(2Pz)2NO:(1S)2(*1S)2(2S)2(*2S)2(2Px)2(2Py)2(2Pz)2(*2py)1NO-:(1S)2(*1S)2(2S)2(*2S)2(2Px)2(2Py)2(2Pz)2(*2py)1(*2pz)1,8-34:请用分子轨道理论比较NO+,NO,NO-的键长和稳定性.,问题,NO+的键级=(6-0)2=3;NO的键级=(6-1)2=2.5;NO-的键级=(6-2)2=2; 因键级越大,则键越强,即键长越短,所以从NO+,NO到NO-的键长逐渐增大,稳定性依次减弱.,二：三氧化二氮(N2O3),HNO2的酸酐，可由NO和NO2化合而成。,N2O3分子结构中含有四个键，一个大键56。,N2O3很不稳定，室温下极易分解为NO、NO2。,三：二氧化氮(NO2),1、结构,N以sp2杂化轨道成键,形成2个键,1个33大键.,2、性质：,NO2溶于水歧化成HNO3和HNO2。 2NO2 + H2O = HNO3 + HNO2 3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O 当NO2溶于热水时其反应如下: 3NO2 + H2O(热)=2HNO3 + NO,b) 与碱作用,a) 与水的反应,四：五氧化二氮(N2O5),N2O5为硝酸的酸酐。其固体由NO2+、NO3构成，NO2+是硝酰离子。N2O5分子中两个N原子均采取sp2杂化成键，其结构中含有6个键，两个大键34。,N2O5的氧化能力比浓硝酸强，许多有机物与之接触会着火。,N2O5气体分子,8.4.4 氮的含氧酸及其盐,8.4.4.1 亚硝酸及其盐,1. 亚硝酸,亚硝酸结构有顺,反两种形式,顺式,反式,（2）还原性：碱性介质主要作还原剂，氧化产物为硝酸根离子NO3。,（1）弱酸性和不稳定性：亚硝酸很不稳定, 仅存在于冷的稀溶液中, 显弱酸性, Ka =6.0104。,2MnO4+5NO2+6H+=2Mn2+5NO3+3H2O,（3）氧化性：在酸性介质中氧化性较强, 其还原产物依所用还原剂的不同, 可能为NO、N2O、N2、NH2OH或NH3，但以NO最为常见.,性质,2、亚硝酸盐,（1）溶解性：一般亚硝酸盐易溶于水(浅黄色微溶盐AgNO2除外)，水溶液是稳定的. （2）氧化还原性：在酸性溶液中氧化性是主要的；在碱性溶液中还原性是主要的。如亚硝酸盐含量的定量测定方法：2NO2- + 2I- + 4H+=2NO + I2 + 2H2O （3）作配体：是很好的无机配体，如NO2-与钴盐能生成Co(NO2)63-，它与K+生成黄色K3Co(NO2)6沉淀，可用于检出K+。,8-35:如何去除NaNO3中含有的少量NaNO2?,解:溶液酸化后加H2O2使NO2-转化为NO3-,反应完后加热使未反应的H2O2分解. NO2- + H2O2 = NO3- + H2O,问题,8.4.4.2 硝酸及其盐,1、结构,一：硝酸,N采取sp2杂化，形成一个34的大键.另外还有分子内氢键存在。,2、性质,（1）氧化性,硝酸与金属反应，其还原产物主要取决于硝酸的浓度、金属的活泼性和反应的温度。 一般来说：浓硝酸的还原产物为NO2，稀硝酸(68molL-1)与不活泼的金属如Cu、Ag、Hg和Bi等主要生成NO；与活泼金属如Fe，Zn、Mg等生成N2O或铵盐。极稀硝酸(1%2%)与极活泼金属作用，会放出H2。,8-36:因浓硝酸的还原产物为NO2，稀硝酸为NO或N2O,NH4+，是否可得出结论，硝酸浓度越高，氧化性越弱？为什么? 答案8-37:稀硝酸和浓硝酸；亚硝酸和硝酸比较，哪个氧化性更强？为什么? 答案,问题,解:不是.实际上浓硝酸的氧化性强,随着浓度的降低,氧化性减弱. 判断某物质氧化能力的强弱不是看其本身被还原后产物氧化数的高低,而是看某氧化剂使其他物质(指还原剂)的氧化数升高的多少.例如:(1)浓硝酸能使PbS中的S氧化为SO42-,而稀硝酸只能是单质S;(2)浓硝酸能氧化砷为砷酸,而稀硝酸只能为亚砷酸;,(3)浓硝酸能氧化HI为HIO3,而稀硝酸只能为I2; 至于浓硝酸的还原产物为N