南京理工大学有机化学PPT课件及练习题.ppt

第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,2.1烷烃和环烷烃的通式和构造异构,2.2烷烃和环烷烃的命名,2.3烷烃和环烷烃的结构,2.4烷烃和环烷烃的构象,2.5烷烃和环烷烃的物理性质,2.6烷烃和环烷烃的化学性质,2.7烷烃和环烷烃的主要来源和制法,第二章 目 录,Introduction to alkanes and cycloalkanes The family of organic compounds called hydrocarbons can be divided into several groups on the basis of the type of bond that exists between the individual carbon atoms., All of the carbon-carbon bonds are single bonds alkanes Contain a carbon-carbon double bond alkenes With a carbon-carbon triple bond alkynes Cycloalkanes are alkanes in which all or some of the carbon atoms are arranged in a ring., Hydrocarbons because they contain only carbon and hydrogen. Saturated because they have only CC and CH single bonds. Alkanes are also occasionally referred to as aliphatic compounds, a name derived from the Greek aleiphas, meaning “fat”.,烃：“火”代表碳，“ ”代表氢，所以“烃”的含义就是碳和氢。 烃(hydrocarbon)分子中只含有碳和氢两种元素的有机化合物。 烷烃(alkane)碳原子完全被氢原子所饱和的烃。 烃是有机化合物的母体。,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,（多硝基）立方烷,2.1 烷烃和环烷烃的通式和构造异构,烷烃的通式为CnH2n+2 。,2.1.1烷烃和环烷烃的通式,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,环烷烃的通式为CnH2n,通式-表示某一类化合物分子式的式子。 同系列(homologous series)-结构相似，而在组成上相差CH2的整数倍的 一系列化合物。同系物(homologue)-同系列中的各个化合物叫做同系物。 同系物化学性质相似，物理性质随分子量增加而有规律地变化。举例：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷均属烷烃系列。 环丙烷、环丁烷、环戊烷均属环烷烃系列。 乙酸、丙酸、月桂酸、硬脂酸均属脂肪酸系列。,烷烃和环烷烃的通式和构造异构,2.1.2 烷烃和环烷烃的构造异构,这两种不同的丁烷,具有相同的分子式和不同的结构式，互为同分异构体。 同分异构体(isomers)分子式相同，结构式不同的化合物。 同分异构现象分子式相同，结构式不同的现象。,丙烷中的一个氢原子被甲基取代，可得到两种不同的丁烷：,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,烷烃和环烷烃分子中，随着碳原子数增加，同分异构体迅速增加。,举例(同分异构体的写法)：,C6H14：,烷烃和环烷烃的构造异构,C7H16有9个同分异构体：,C10H22可写出75个异构体； C20H42可写出366319个异构体。,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,C5H10(环烷烃)有5个异构体：,C6H12(环烷烃)有12个异构体 !(自己写）,同分异构现象是造成有机化合物数量庞大的重要原因之一。,烷烃和环烷烃的构造异构,2.2 烷烃和环烷烃的命名,2.2.1 伯、仲、叔、季碳及伯、仲、叔氢,2.2.2 烷基和环烷基,2.2.3 烷烃的命名,2.2.4 环烷烃的命名,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,2.2 烷烃的命名,与一个碳原子相连的碳原子,叫伯碳原子(第一碳原子、一级碳原子),用1表示与二个碳原子相连的碳原子,叫仲碳原子(第二碳原子、二级碳原子),用2表示与三个碳原子相连的碳原子,叫叔碳原子(第三碳原子、三级碳原子),用3表示与四个碳原子相连的碳原子,叫季碳原子(第四碳原子、四级碳原子),用4表示,烷烃和环烷烃的命名,2.2.1 伯(primary)、仲(secondary)、叔(tertiary)、季(quaternary)碳及伯、仲、叔氢,连在伯碳上氢原子叫伯氢原子(一级氢，1H)连在仲碳上氢原子叫仲氢原子(二级氢，2H)连在叔碳上氢原子叫叔氢原子(三级氢，3H),第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,同种类型的原子有相似的反应性质，不同类型的原子在反应中反映出的性能有一定差别。同一官能团分别连在伯或仲、叔碳原子上也会表现出不同的反应性质来。,烷烃分子从形式上去掉一个氢原子所剩下的基团叫做烷基，用R表示。 如：,2.2.2 烷基(alkyl)和环烷基(cycloalkyl),烷烃和环烷烃的命名,示 例,烷烃分子从形式上去掉两个氢原子所剩下的基团叫做亚烷基。例如：,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,2.2.3 烷烃的命名,烷烃常用的命名法有: 普通命名法, 衍生命名法, 系统命名法。,2.2.3 烷烃的命名,(1) 普通命名法普通命名法亦称为习惯命名法，适用于简单化合物。对直链烷烃，叫正某(甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸、十一、十二)烷。例：,对有支链的烷烃：有 结构片断者叫异某烷； 有 结构片断者叫新某烷。例：,烷烃和环烷烃的命名,普通命名法举例,CH4 CH3CH3 CH3CH2CH3 甲烷 乙烷 丙烷Methane Ethane Propane,CH3CH2CH2CH2CH2CH3 正己烷（hexane）,普通命名法的局限,(2) 衍生物命名法,衍生物命名法适用于简单化合物。衍生物命名法是以甲烷为母体，选择取代基最多的碳为母体碳原子。例如:,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,此法不适用于结构复杂的烷烃。,International Union of Pure and Applied Chemistry, 系统命名法（IUPAC Rules),IUPAC,原则：直链烷烃按原子数命名。碳原子数在十以内的用天干代表碳原子数，在十以上的用中文数字十一、十二、来表明碳原子数。, 系统命名法（IUPAC),带支链的烷烃把其看作是直链烷烃的烷基衍生物。,a 选择含碳原子数目最多的碳链作为主链，支链作为取代基“最长”。b 分子中有两条以上等长碳链时，则选择支链多的一条为主链“最多”。,A 选择主链（母体）,c 取代基数目一样多时，以侧链位次最低的链为主链,A 选择主链（母体）,练 习,例 ：,B 碳原子的编号,a 从最接近取代基的一端开始，将主链碳原子用1、2、3编号，“最近”。例如：,b 从碳链任何一端开始，第一个支链的位置都相同时，则从较简单的一端开始编号。例如：,C 在保证从距离取代基最近一端开始编号的前提下，尽量使所有取代基的位次和最小。例如：,B 碳原子的编号,例：,例：,按“最低系列”原则编号,练 习,C 烷烃名称的写出,a 名称的排列顺序为X基X烷(取代基在前，母体在后)。,b 取代基按“次序规则”较劣的基团优先列出“先简后繁”。烷基的优劣次序为：甲基乙基丙基丁基戊基己基异戊基异丁基异丙基,C 烷烃名称的写出,c 相同基团合并写出，位置用2，3标出, 取代基数目用二,三标出“相同合并”。,d 表示位置的数字间要用逗号隔开，位次和取代基名称之间要用“半字线”隔开。例如：,C 烷烃名称的写出,可将烷烃的命名归纳为十六个字：最长碳链，最低序列，同基合并，由简到繁。,原子序数大的为“较优”基团 I Br Cl S P F O N C D H 第一原子相同，按原子序数大小顺序比较 第二原子（Cl, H, H O, O, C；Cl, O, H Cl, C, C）含有双键和叁键的基团，可以认为连有两个或三个相同原子。,次序规则,常见烷基的次序举例,1 2 3 4,5-丙基-4-异丙基壬烷,3,7-二甲基-4-乙基壬烷,练 习,补充：支链的命名,10 9 8 7 6 5 4 3 2 1,2-甲基-5-(1,1-二甲基丙基)癸烷,1、选取母体；2、确定取代基的位置和名称；3、以适当的顺序在母体名称前列出取代基的编号和名称；4、必要时，对构型进行标示。,命名小结,基本原则十六个字：最长碳链，最低序列，同基合并，由简到繁。,一般步骤,英文命名英文名称烷烃(alkane)词尾用-ane 下表列出一些正烷烃的中英文名称：,烷基的英文名称,烷基（Alkyl）烷烃分子中从形式上消除一个氢的部分，通常用 R- 表示，英文 用 “ yl ” 替代 “ ane ”。 Methane Methyl CH3- Me Ethane Ethyl CH3CH2- Et n-Propane n-Propyl CH3CH2CH2- n-Pro CH3CH2CH3 isopropyl (CH3)2CH- i-Pro n-Butane n-Butyl CH3CH2CH2CH2- n-Bu CH3CH2CH2CH3 sec-Butyl CH3CH2CHCH3 sec-Bu iso-Butane iso-Butyl (CH3)2CHCH2- i-Bu (CH3)2CHCH3 tert-Butyl (CH3)3C- tert-Bu,英文名称正用n-(normol的第一个字母，n后面有一短横线），异用iso、新用neo表示，iso与neo是命名中的一部分，后面不用短横线。n不参加字顺排列，iso与neo参加字顺排列。,英文命名时，二级用词头sec-(或s-)、三级用词头tert-(或t-)表示，小写，后面有一短线，不参加字顺排列。,英文名称中，一、二、三、四、五、六数字相应用词头mono,di,tri,tetra,penta,hexa表示，支链（或原子、基团）列出顺序按支链名称第一个字母的顺序排列，先后列出，简单的取代基英文数字词头不参加字母顺序排列。表示取代基个数的词头不参加字顺排列。,如果两个不同取代基所取代的位置按两种编号法位号相同时，中文命名时按顺序规则中顺序较小基团一端编号。英文命名时如两种编号法位号相同时，选取代基名称的第一个字母的字母顺序排列。iso与neo参加字顺排列，而n-,sec-,tert-不参加字顺排列。 上列化合物中英文名称基团列出先后不同，中文名称基团按顺序规则，较小的列在前，英文名称按基团第一个字的字母顺序先后列出。,如支链上还有取代基，则从主链上相连的碳原子开始，将支链的碳原子依次编号，支链上取代基的位置就由这个编号所得的位号表示。把这个取代基的位号写在支链位号的后面和支链名称的前面。英文命名中支链上有取代基时，则把它看做整体。,环烷烃的命名与烷烃相似，它在烷烃名称前加上“环”字，称“环某烷”。环上的支链作为取代基，将其位次号和名称放在环某烷之前。 当环上有不止一个取代基时，将成环碳原子编号。编号时，使“次序规则”中 “优先”的基团具有较大的位次号，且使所有的取代基位号尽可能小。,1甲基3乙基环己烷,1,1二甲基3异丙基环戊烷,(1) 单环环烷烃,2.2.4 环烷烃的命名,烷烃和环烷烃的命名,烷烃和环烷烃的命名,(2) 二环环烷烃,分子中含有两个碳环的是双环化合物。,两环共用一个碳原子双环化合物的叫做螺环化合物； 两环共用两个或更多个碳原子的叫做桥环化合物。,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,(A) 桥环烷烃的命名,固定格式：双环a.b.c某烷 (abc) 先找桥头碳（两环共用的碳原子），从桥头碳开始编号。沿大环编到另一个桥头碳，再从该桥头碳沿着次大环继续编号。分子中含有双键或取代基时，用阿拉伯数字表示其位次(使支链的位次号尽可能小）：,烷烃和环烷烃的命名,(乙) 螺环烷烃的命名,固定格式：螺a.b某烷 (ab) 先找螺原子，编号从与螺原子相连的碳开始，沿小环编到大环。例：,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,2.3 烷烃和环烷烃的结构,2.3.1 键的形成及其特性,2.3.2 环烷烃的结构与环的稳定性,饱和烃的结构,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,2.3 烷烃和环烷烃的结构,2.3.1 键的形成及其特性,实验事实： CH2性质极不稳定，非常活泼，有形成4价化合物的倾向； CO也很活泼，具有还原性，易被氧化成4价的CO2，而CH4和CO2的性质都比较稳定； CH4中的4个C-H键完全相同。 即： 碳有形成4价化合物的趋势，在绝大多数有机物中，碳都是4价。,两个成单电子，呈2价？,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,对实验事实的解释：,sp3轨道具有更强的成键能力和更大的方向性。 4个sp3杂化轨道间取最大的空间距离为正四面体构型，键角为109.5(动画，sp3杂化碳)。 构型原子在空间的排列方式。 四个轨道完全相同。,杂化的结果：,键的形成及其特性, CH4中的4个杂化轨道为四面体构型(sp3杂化) H原子只能从四面体的四个顶点进行重叠(因为顶点方向电子云密度最大),形成4个sp3-s键。 （动画）,键电子云围绕两核间连线呈圆柱体的轴对称,可自由旋转。,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,sp3-1s 键,4个CH 键,甲烷的结构,由于sp3杂化碳的轨道夹角是109.5，所以烷烃中的碳链是锯齿形的而不是直线。,乙烷、丙烷、丁烷中的碳原子也都采取sp3杂化：,丁烷,键的形成及其特性,1个C键,6个CH键,sp3 sp3 键,sp3 1s 键,乙烷的球棒模型,键的特点：, 键电子云重叠程度大，键能大（C-H键的键能为415.3KJ/mol，而C-C键的键能为345.6KJ/mol），不易断裂； 键可自由旋转(成键原子绕键轴的相对旋转不改变 电子云的 形状)； 两核间不能有两个或两个以上的 键。,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,燃烧热-1mol化合物完全燃烧生成二氧化碳和水所放出的热量。燃烧热是当化合物与过量的氧气在一个叫做弹式量热计的密封容器内燃烧时放出的热量。如果化合物有环张力产生的额外能量，其额外能量会在燃烧时释放出来。燃烧热的大小可以反映分子能量的高低。开链烷烃中每个CH2的燃烧热(Hc/n)/KJmol-1平均为658.6KJ/mol。环烷烃：环越小，每个CH2的燃烧热越大，说明环越小，环张力越大。,2.3.2 环烷烃的结构与环的稳定性,环烷烃的结构与环的稳定性,一些环烷烃的燃烧热如下所示：,环烷烃的环张力越大，表明分子的能量越高，稳定性越差，越容易开环加成。为什么环的稳定性顺序有：环丙烷环丁烷环戊烷环己烷？ 结构所致！!,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,环丙烷的结构：,物理方法测得，环丙烷分子中三个碳原子共平面。显然，环丙烷中没有正常的CC键，而是形成“弯曲键”：,环烷烃的结构与环的稳定性,张力学说,在环烷烃分子中，电子云的重叠不能沿着sp3轨道轴对称重叠，只能偏离键轴一定的角度以弯曲键侧面重叠，形成比键弱的弯曲键（香蕉键），从而使分子具有较高的能量，所升高的能量可看作键角从109.5压缩到某一较小角度时产生的张力。,由于环中三个碳位于同一平面，相邻的C-H键互相处于重叠式构象，因此具有较高的能量，有旋转成交叉式的趋向，这样的张力称为扭转张力。这是环烷烃分子中存在着的另一种张力。,扭转张力,角张力,由于环丙烷分子中的CC键不是沿轨道对称轴实现头对头的最大重叠，而重叠较少，张力较大，具有较高的能量。 根据结构与性能的关系，环丙烷的化学性质应该活泼，容易开环加成。,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,环丁烷的结构：,C：sp3杂化， 轨道夹角109.5 若四个碳形成正四边形，内角应为90角张力：109.59019.5 109.56049.5 环丁烷中的CC键也是“弯曲键”，但弯曲程度较小。 环丁烷较环丙烷稳定，但仍有相当大的张力，属不稳定环，比较容易开环加成。,事实上，环丁烷中四个碳原子不共平面，这样可使部分张力得以缓解。(动画),环烷烃的结构与环的稳定性,环戊烷的结构：,C：sp3杂化， 轨道夹角109.5 正五边形内角为108 角张力：109.51081.5 可见，环戊烷分子中几乎没有什么角张力，故五元环比较稳定，不易开环，环戊烷的性质与开链烷烃相似。,事实上，环戊烷分子中的五个碳原子亦不共平面，而是以“信封式”构象存在，使五元环的环张力可进一步得到缓解。 (动画),第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,环己烷分子中无张力；而七到十二个碳原子组成的环烷烃，环内氢原子间的扭转张力使它们的稳定性略有下降。 当环进一步增大时, 稳定性与环己烷相似。如环二十二烷就是无张力环：,环二十二烷,其他环烷烃的结构,2.4 烷烃和环烷烃的构象,2.4.1 乙烷的构象,2.4.2 丁烷的构象,2.4.3 环己烷的构象,饱和烃的构象,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,2.4.1 乙烷的构象,由于围绕C-C单键旋转而产生的分子中各原子或原子团在空间的排列方式。 由这些不同构象形成的异构体称为构象异构体（或旋转异构体）。 例如：乙烷的构象(动画) 常用Newman投影式 表示烷烃的构象。,2.4 烷烃和环烷烃的构象(conformation),第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,Newman投影式(projection formula)的写法：,(1). 从C-C单键的延线上观察： 前碳 后碳,(2). 固定“前”碳，将“后”碳沿键轴旋转，得到乙烷的各种构象。 最典型的有两种：重叠式(eclipse)和交叉式(stagger)。,乙烷的构象,乙烷的构象,纽曼投影式,透视式,纽曼(Newman)投影式：,交叉式与重叠式是乙烷分子的极限构象,重叠式:,注意： 室温下不能将乙烷的两种构象分离，因单键旋转能垒很低(12.6KJ/mol),交叉式:,能量高，不稳定(因非键张力大)，一般含0.5%,非键张力小，能量低，稳定。一般含99.5%,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,以能量为纵坐标，以单键的旋转角度为横坐标作图，乙烷的能量变换曲线如下：,乙烷的构象,2.4.2 丁烷的构象,丁烷有下列四种典型构象：,动画(丁烷的构象),注意：常温下，丁烷主要是以对位交叉式存在，全重叠式实际上不存在。,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,稳定性：对位交叉 部分交叉 部分重叠 全重叠,丁烷的能量图如下：,丁烷的构象,2.4.3 环己烷的构象,环己烷分子中的六个碳不共平面，且六元环是无张力环，键角为109.5。 环己烷有两种典型构象(动画，船式与椅式的翻转)：,两种构象通过C-C单键的旋转，可相互转变； 室温下，环己烷主要在椅型构象存在(99.9%以上)。为什么椅型构象稳定?,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,环己烷的构象翻转,环己烷的构象,椅型(chair form)构象：(动画),所有两个相邻的碳原子的碳氢键都处于交叉式位置；所有环上氢原子间距离都相距较远，无非键张力。,船型(boat form)构象：(动画),C2-C3及C5-C6间的碳氢键处于重叠式位置； 船头和船尾上的两个碳氢键向内伸展，相距较近，比较拥挤，存在非键张力。 我们重点掌握椅型构象。,环己烷的构象,椅型构象和船型构象可以相互转变，船型环己烷比椅型能量高30kJmol-1，椅型构象比船型构象稳定。常温下平衡体系主要以稳定的椅型构象存在。,比 较,船型分子中存在扭转张力和氢原子之间的非键张力。,原 因,在船型构象中，所有的CH键处于重叠式。,椅式构象的特点,六个碳原子分布在相互平行的两个平面上(上三，下三)：十二个碳氢键分为两种类型：a键(直立键)和e键(平伏键)，每个碳原子上都有一个a键(axial bond)和一个e键(equatorial bond)：,由一种椅型构象可翻转为另一种椅象(动画)。同时，a、e 键互换：,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,椅式构象通过环内C-C单键的旋转，可从一种椅式构象转变为另一种椅式构象，环上的a键与e键互相转换，称为椅式构象的翻环作用。,构象的转换,环上有取代基时，e键取代比a键取代更稳定。(动画),环己烷的构象,取代环己烷的构象,在一取代的环己烷分子中，取代基可以处在a 键上，也可以处在e 键上：,当取代基处在a 键时，它与3, 5位的H原子存在着非键张力，使得构象不稳定而翻转。,同时，取代基与相邻碳原子上的-CH2-处于邻位交叉，而当取代基处于e 键上时，取代基与相邻碳原子上的-CH2-处于对位交叉,取代基处在e 键上稳定。,取代基越大，它处于e 键的构象越稳定：,在多取代的环己烷中总是以取代基占有较多e-键向位的为优势构象。其中又以定位作用较大的基团如叔丁基优先占有e-键为一般规律。叔丁基占有e-键取向的强大优势，使得它在研究环己烷体系时成为非常有用的基团。,例：,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,2.5 烷烃和环烷烃的物理性质,2.5.1 沸点,2.5.2 熔点,2.5.3 相对密度,2.5.4 溶解度,2.5.5 折射率,烷烃的物理性质,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,2.5 烷烃的物理性质,2.5.1 沸点(boiling point) 沸点化合物的蒸汽压等于外压(0.1Mpa)时的温度。 烷烃的b.p随分子量的而有规律地：(P47图2-17),第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,每增加一个CH2，b.p的升高值随分子量的增加而减小。例： CH4 b.p -162C C2H6 b.p -88C (沸差为74C) C14H30 b.p251C C15H32 b.p268C (沸差为17C) 原因： 分子间色散力(瞬间偶极间的吸引力)与分子中原子的大小和数目成正比，分子量，色散力，因而b.p。正构者b.p高。支链越多，沸点越低。例： n- C5H12 (b.p 36C) i- C5H12 (b.p 28C) 新- C5H12:( b.p 9.5C) 原因：支链多的烷烃体积松散，分子间距离大，色散力小。,烷烃的物理性质,烷烃在结晶状态时，碳原子排列很有规律，碳链为锯齿形：,分子间距离松散，分子间力小，晶格能低,分子间距离紧凑，分子间力大，晶格能高,原因：,分子动能能够克服晶格能时，晶体便可熔化。 烷烃的m.p亦随分子量的增加而有规律地增加：总趋势是分子量，m.p。 但仔细观察:两条熔点曲线，偶碳数者m.p 高， 奇碳数者m.p低。(P48图2-18),2.5.2 熔点 (melting point),第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃, 烷烃的熔点变化除与分子量有关，还与分子的形状有关。 对于分子式相同的同分异构体： 对称性越高，晶格能越大，m.p越高； 对称性越差，晶格能越小，m.p越低。,例如：,烷烃的物理性质,2.5.3 相对密度(relative density) 随分子量，烷烃的相对密度，最后接近于 0.8(d0.8) 原因:分子量，分子间力，分子间相对距离，最后趋于一极限。2.5.4 溶解度(solubility) 不溶于水，易溶于有机溶剂如CCl4、(C2H5)2O、C2H5OH等。 原因：“相似相溶”，烷烃是非极性化合物。2.5.5 折射率(refractive index) 折射率反映了分子中电子被光极化的程度，折射率越大，表示分子被极化程度越大。 正构烷烃中，随着碳链长度增加，折射率增大。(P45表2-3) 直链烷烃和无取代基的的环烷烃的物理常数（如熔点、沸点、相对密度）随相对分子质量的增加而有规律的增加。其中碳原子数相同的环烷烃比烷烃的熔点、沸点和相对密度高。,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,2.6 烷烃和环烷烃的化学性质,2.6.1 自由基取代反应,2.6.2 氧化反应,2.6.3 异构反应,2.6.4 裂化反应,2.6.5 小环环烷烃的加成反应,烷烃的化学性质,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,(1) 卤化反应,(2) 卤化反应的机理,(4) 反应活性与选择性,(3) 卤化反应的取向与自由基的稳定性,2.6.1 自由基取代反应,烷烃和环烷烃的化学性质,2.6 烷烃和环烷烃的化学性质,烷烃和环烷烃分子中的C-C、C-H都是键 ，极性小，键能大，因而烷烃和环烷烃的化学性质稳定。 室温下，烷烃和环烷烃(除三元、四元环烷烃)不与强酸、强碱、强还原剂(Zn+HCl、 Na+C2H5OH)、强氧化剂(KMnO4、K2Cr2O7)起反应或反应很慢。 但高温、高压、光照或有催化剂存在时(除三元、四元环烷烃) ，烷烃和环烷烃可发生一些化学反应。这些反应在石油化工占有重要的地位。,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,2.6.1 取代反应,(1) 卤化反应 在光、热或催化剂的作用下，烷烃和环烷烃(小环环烷烃除外)分子中的氢原子被卤原子取代，生成烃的卤素衍生物和卤化氢。例：,烷烃和环烷烃的自由基取代反应,高碳烷烃的氯代反应在工业上有重要的应用。例如：,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,根据反应事实，对反应做出的详细描述和理论解释叫做反应机理。研究反应机理的目的是认清反应的本质，掌握反应的规律，从而达到控制和利用反应的目的。 反应机理是根据大量反应事实做出的理论推导，是一种假说。对某一个反应可能提出不同的机理，其中能够最恰当地说明实验事实的，被认为是最可信的，而那些与实验事实不太相符的机理则需要进行修正或补充。因此，反应机理是在不断发展的。此外，并不是对所有的反应目前都能提出明确的反应机理。但烷烃的卤代反应机理是比较清楚的。,(2) 卤化反应的机理,烷烃和环烷烃的自由基取代反应,以甲烷氯代反应为例：,加热或光照下进行，一经开始便可自动进行； 产物中有少量乙烷； 少量氧的存在会推迟反应的进行。以上实验事实，说明该反应是一自由基反应!自由基反应大多可被光照、高温、过氧化物所催化，一般在气相或非极性溶剂中进行。 烷烃的氧化和裂化都是自由基反应。,实验事实,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,甲烷氯代反应历程如下：,链引发(chain initiation)的特点是只产生自由基不消耗自由基。, 链增长(chain propagating)的特点是：消耗一个自由基的同时产生另一个自由基。,烷烃和环烷烃的自由基取代反应,链终止(chain terminating step)的特点是只消耗自由基而不再产生自由基。,只有在大量甲烷存在时才能得到一氯甲烷为主的产物。当CH3Cl达到一定浓度时，Cl可与之反应，生成CH2Cl2，进而有CHCl3、CCl4生成。,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,(3) 卤化反应的取向与自由基的稳定,丙烷的氯代反应如下：,丙烷中，伯氢仲氢 = 62 ，那么正丙基氯应为异丙基氯的三倍，其实不然! 显然仲氢比伯氢活泼。, ,烷烃和环烷烃的自由基取代反应,设伯氢的活泼性是1，仲氢的活泼性x，则有：,即仲氢的氯代反应活性是伯氢的4倍。,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,即叔氢原子的氯代反应活泼性是伯氢原子的5倍。,异丁烷的氯代反应如下：,所以，烷烃中氢原子的活泼性顺序是：叔氢仲氢伯氢！,烷烃和环烷烃的自由基取代反应,伯、仲、叔氢的活性不同，与C-H键的解离能有关。键的解离能越小，其均裂时吸收的能量越少，因此也就容易被取代。有关键的解离能如下：,上述解离能数据说明：形成自由基所需能量：CH3123自由基 自由基的稳定性顺序：321 CH3,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,自由基反应过程中生成的自由基中间体越稳定，则相应的过渡态(transition state)能量越低，反应所需的活化能(activation energy)越小，反应越容易进行。 丙烷氯代时，形成的(CH3)2CH(二级自由基)比CH3CH2CH2(一级自由基)稳定，过渡态II的能量也比过渡态I的能量低，因此，途经(CH3)2CH的反应速度也较快，产物中(CH3)2CHCl也较多。,烷烃和环烷烃的自由基取代反应,所以：,同理：,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,(4) 反应活性与选择性,不同卤素与烷烃进行卤化反应的活性顺序为：,烷烃的溴代反应较氯代反应放热少、速率慢、选择性高：,Why?,烷烃和环烷烃的自由基取代反应,反应活性越大，其选择性越差。溴原子取代活性较大的氢原子，比取代活性较小的氢原子相对容易些。不同卤原子与不同氢原子反应的相对速率(以伯氢为标准)如下：,以上的数据说明：烷烃卤化时，卤原子的选择性是I Br Cl F。,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,2.6.2 氧化反应 (oxidation),(1) 完全氧化反应,烷烃和环烷烃的化学性质,(2) 部分氧化反应,C10C20的脂肪酸可代替天然油脂制肥皂。,(重要的化工原料),第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,利用烷烃的部分氧化反应制备化工产品，原料便宜、易得，但产物选择性差，副产物多，分离提纯困难。,环己醇和环己酮是制造己二酸的原料。,烷烃和环烷烃的化学性质,2.6.3 异构反应,异构化反应反应物转变成它的异构体的反应。,通过上述反应可提高汽油质量。,环烷烃的异构化包括侧链异构、烷基位置异构和环的异构：,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,2.6.4 裂化反应,隔 O2，升温，使CC、CH断裂。裂化反应属于自由基型反应。例：,裂化反应主要用于提高汽油的产量和质量。,烷烃和环烷烃的化学性质, 热裂化：5.0MPa,500700,可提高汽油产量； 催化裂化：450500，常压，硅酸铝催化，除断CC键外还有异构化、环化、脱氢等反应，生成带有支链的烷、烯、芳烃，使汽油、柴油的产、质量提高； 深度裂化：温度高于700，又称为裂解反应，主要是提高烯烃（如乙烯）的产量。,根据反应条件的不同，可将裂化反应分为三种：,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,(1) 加氢,2.6.5 小环环烷烃的加成反应,烷烃和环烷烃的化学性质,(2) 加卤素,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,(3) 加卤化氢,氢碘酸(HI)也能在常温下与环丙烷及其衍生物进行加成反应。 环丁烷以上的环烷烃在常温下则难于与溴化氢进行开环加成反应。,烷烃和环烷烃的化学性质,2.7 烷烃的主要来源和制法,主要来源： 石油和天然气。(自学P3536) 实验室制法：,(2) Corey-House合成,(1) 烯烃加氢,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,(3) 由卤代烷制备,这是制备环丙烷衍生物的重要方法之一。,烷烃的主要来源和制法,本章重点：,烷烃和环烷烃的命名； 甲烷的结构，sp3杂化与四面体构型； 乙烷、丁烷、环己烷的构象；氢原子的活泼性：3H2H1H； 自由基的稳定性：321 CH3。小环环烷烃的加成反应,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,思考题： 习题 2.4 2.5 2.7 2.13 总习题p60 （一）：（3）（4）（7）（8）作业题：习题 2.5 (2)(3) ; 2.7 (2）(5) ; 2.13 （2）总习题p60：（二)(3)(4);（八）(1)(2);（十三）,sp3杂化碳,甲烷分子结构模型,乙烷的构象,丁烷的构象,直链烷烃的熔点,环丁烷的结构,环戊烷的结构,