华南师范大学无机化学第九章 非过渡金属元素ppt课件.ppt

非过渡金属元素,第九章,第九章 非过渡金属元素,9.1 碱金属和碱土金属,9.2 铝分族金属,9.3 锗分族金属,9.4 锑分族金属,9.5 铜族金属,9.6 锌族金属,9.1 碱金属和碱土金属,9.1.1 碱金属和碱土金属元素的基本性质,9.1.2 碱金属和碱土金属的单质,9.1.3 碱金属和碱土金属化合物,9.1.1 碱金属和碱土金属元素的基本性质,9.1.1.1 碱金属,9.1.1.2 碱土金属,ns1,ns2,+1,+2,从上到下依次增大,从上到下依次增大,从上到下依次减弱,从上到下依次减弱,从上到下依次增大,从上到下依次增大,同周期A的金属活泼性高于A,9.1.1.3 碱金属和碱土金属的活泼性,9-1:定性解释碱金属和碱土金属从上到下和从左到右的金属活泼性变化规律。,解:同族从上到下金属活泼性增强的原因是从上到下金属的原子半径依次增大,有效核电荷依次减小,对最外层电子的吸引力依次减小,所以更易失去电子,金属活泼性依次增强,第一电离势从上到下依次减小.同理从左到右金属活泼性减弱也是因为原子半径减小,有效核电荷增大,对最外层电子的吸引力增大,电子难失去,金属活泼性减弱.,问题,9.1.1.4 其他-Li和Be的特殊性,(1)锂的特性:单质熔沸点高,硬度大;与氧只生成Li2O;电极电势反常的低;Li+水合能大,易形成含水化合物;其化合物的共价倾向比较显著,溶解度小,且热稳定性差.(2)铍的特性:电离势高;形成共价键的倾向比较显著,化合物熔点都较低;与A其他元素不同,铍能生成许多配合物,如M2BeF4;铍盐最易溶于水,且极易水解;毒性极高;为两性金属.,9-2:请从理论上解释锂和铍为什么出现以上的特殊性质? 答案9-3:Li,Mg为对角元素,Li+,Mg2+半径十分接近,但它们的碳酸盐分解成氧化物的温度却相差悬殊.在没有热力学数据的条件下,你能作出谁高谁低的判断吗? 答案,问题,解：对于锂：单质熔沸点高,硬度大是因为原子半径小,金属键强导致;电极电势反常的低是因为Li+半径特别小,水合能突出的大,虽然锂的升华热和电离势比较大,但整个电极反应过程所需的能量较小,所以电极电势负值较大;Li+水合能较大,易形成含水化合物是因为离子的Z/r值越大,则水合能就越大;其化合物的共价倾向比较显著,溶解度小,且热稳定性差是因为Li+的Z/r值大,离子极化能力强,导致化合物的共价倾向明显增大,溶解度减小,稳定性减弱.,对于铍：电离势高是因为其原子半径小,有效核电荷大导致;形成共价键的倾向比较显著,化合物熔点都较低是因为Be2+的Z/r值大,离子极化能力强,导致化合物的共价倾向显著增大,化合物熔点降低;铍盐最易溶于水,且极易水解是由于Be2+的离子Z/r值大,水合能大导致;毒性极高是因为有极高溶解度和容易生成配合物;铍为两性金属是因对角线规则,性质与金属Al相似.,解:对于分解反应:Li2CO3 = Li2O + CO2MgCO3 = MgO + CO2虽Li+和Mg2+半径接近,但+2价的Mg2+离子势(Z/r)大,对CO32-的极化作用大,盐的稳定性就会减小,所以MgCO3分解温度更低.,9.1.2.1 存在与冶炼,9.1.2 碱金属和碱土金属的单质,方解石,石膏,天青石,碳酸锶矿,碳酸钡矿,由于碱金属和碱土金属的化学活泼性很强，因此在自然界均以化合态形式存在。,冶炼方法有：,（1）熔盐电解法,如用电解熔融NaCl盐的方法制取金属Na.,2NaCl 2Na + Cl2,（2）热还原法,钾、铷、铯的沸点低，易挥发，在高温下用焦炭、碳化物及活泼金属做还原剂还原其化合物，利用它们的挥发性分离。,K2CO3 + 2C 2K + 3CO,（3）金属置换法,常用强还原性的金属如Na、Ca、Mg、Ba等在高温和低压下还原钾、铷和铯氯化物的方法制取钾、铷和铯单质,2CsAlO2 + Mg MgAl2O4 + 2Cs,（4）热分解法,碱金属化合物，如亚铁氰化物、氰化物和叠氮化物，加热能被分解成碱金属。,2CsN3 2Cs + 3N2,9-4:指出工业上制备金属Na的方法之原理,原料中为什么要加入CaCl2?9-5: K,Rb,Cs一般采用什么方法合成?其原因是什么?9-6: 钠的第一电离能(496kJmol-1)大于钾(419kJmol-1),即K比Na活泼,为什么工业上能用反应：KCl(熔)+Na=NaCl(熔)+K 来制备金属K?,问题,解:采用电解熔融的NaCl来制备金属Na 阳极：2Cl-=Cl2+2e- 阴极：2Na+2e-=2Na 总反应：2NaCl=2Na + Cl2 加入CaCl2的目的可降低NaCl的熔点,使电解时的温度降低,可防止Na挥发,又可减小Na的分散性,因熔融混合物的密度比Na大,Na浮于液面上.,解：K,Rb,Cs一般采用热还原法来制备.常用的还原剂有焦碳,碳化物及活泼金属.如： K2CO3+2C=2K+3CO KCl+Na=NaCl+K之所以不采用电解熔融盐的方法制备它们是因为K,Rb,Cs熔点低,极易熔于盐中难分离,且金属易挥发导致爆炸.而采用热还原法是由于K,Rb,Cs沸点低,易挥发而从体系中分离出来.,解：活泼金属能置换出不活泼金属的规律只适用于溶液中的反应，在高温下此规律不一定正确。金属Na能还原熔融的KCl而得到K是因为钠的沸点(881)高于钾(756)，生成的金属钾可在一定温度下挥发从而脱离反应体系，导致生成物浓度减小，反应向右进行。,9.1.2.2 单质的物理性质,Rb,Cs,Be,Ca,Sr,Ba,9.1.2.3 单质的化学性质,（1）与空气的反应,从LiCs剧烈程度依次增强. 4Li + O2 = 2Li2O4Na + O2 = 2NaO2M+O2=M2O2 M=Na,K,Rb,CsM + O2=MO2 M=K,Rb,Cs 碱土金属活泼性略差,在空气中加热才显著反应生成氧化物.,（2）与水的反应,碱金属与水剧烈反应,放出大量热,并生成强碱，其剧烈程度从上到下依次增强。M+H2O=MOH+1/2H2M=Li,Na,K,Rb,Cs 碱土金属中，Be和Mg因表面致密氧化膜的保护，对水稳定。Ca，Sr，Ba容易与水作用,产物为M(OH)2和H2.,9-7:总结Li到Cs与空气和过量氧气反应的剧烈程度和生成产物的特点. 答案9-8:由标准电极电势可知,Li的E比Cs的E更负,说明锂的活泼性应高于铯,但实际与水反应的剧烈程度,Li甚至不如Na剧烈,请说明原因. 答案,问题,解：从LiCs与氧气反应的剧烈程度依次增强。在空气中反应，Li生成Li2O，Na为Na2O和Na2O2，K，Rb，Cs为过氧化物M2O2和超氧化物MO2。而在过量的氧气中燃烧，锂的产物为Li2O，Na为Na2O2，K，Rb和Cs产物是KO2、RbO2、CsO2。,解:(1)锂的熔点高，反应产生的热量不足以使其熔化，因而固体锂与水接触面较小;(2)产物LiOH溶解度小，覆盖在锂的表面，阻碍了反应的继续。,（3）碱金属和碱土金属的液氨溶液,在碱金属的液氨溶液中存在平衡： M(s)+(x+y)NH3(l)=M(NH3)x+e(NH3)y- 溶剂合电子e(NH3)y-是一种很强的还原剂,广泛用于无机和有机合成中. 在特殊情况下,碱金属还可形成负离子,如气态钠中存在Na-离子;下列反应中也有Na-存在Na+Cryp(穴醚)+xNH3(l)=Na(Cryp)+Na(NH3)x-(s),9-9:拟出鉴别标签不清的铝粉,镁粉和锌粉的简单步骤,并写出有关化学反应的方程式. 答案9-10:在金属活动性顺序表里,Na在Ca之前,但从它的标准电极电势看,Ca(-2.78V)应在Na(-2.71V)之前,你能指出这种次序颠倒的原因吗? 答案,问题,解：第一步:各取三种粉末少许,分别加入氨水,能产生气体H2,且无沉淀产生的是锌粉.Zn+4NH3+2H2O=Zn(NH3)42+2OH-+H2第二步:各取剩下的两种粉末少许,分别加入NaOH溶液,产生H2并无沉淀产生的是铝粉. 2Al+2OH-+6H2O=Al(OH)4-+3H2剩下不易和NaOH反应的粉末即为镁粉.,解:(1)金属活动性顺序表主要是基于实验总结出来的规律.实验结果不仅与反应的可能性和趋势有关,而且还与反应速率有关.钠与水作用放出氢气比钙与水作用要快,加之钙与水反应生成的Ca(OH)2溶解度小覆盖在金属表面,使得钙反应速率减慢,因而得出钠比钙活泼的结论.(2)标准电极电势是一种热力学数据,它表示反应的趋势和推动力的大小.因生成Ca2+产生的水合能比Na+的大,则电极电势会更负一些,这就是两种顺序不同的原因.,9.1.3.1 氧化物、氢氧化物,碱金属氧化物的性质见下表,一：氧化物,9.1.3 碱金属和碱土金属化合物,碱土金属氧化物的物理性质见下表所示,9-11:为什么从Li2O到Cs2O稳定性和熔点均依次降低?9-12:为什么BeO的熔点低于MgO?9-13:“钙基固硫”法可降低燃烧燃料时排出的SO2量.实际操作是把CaO或CaCO3和含硫的煤混合后再燃烧。(1)写出钙基固硫法的反应方程式;(2)从热量角度看,用CaO和CaCO3的区别何在?,问题,解：碱金属氧化物均是离子晶体,从Li+到Cs+,由于离子半径依次增大,则离子键键能依次减小,所以熔点依次降低.M2O的波恩-哈伯循环图如下:,H总=H晶-2I1-A1-A2-H升华-1/2H解离,由于上式中起决定作用的仍是H晶,所以晶格能越小,分解反应所需能量越低,则稳定性越差,即Li2OCs2O稳定性依次减弱.,解：因为Be2+离子半径小于Mg2+,离子势Z/r大, 则离子极化能力比Mg2+强, 导致BeO中共价键成分增加, 则BeO的熔点就比MgO的低.,解:(1)钙基固硫法的反应方程式： S(煤)+O2=SO2 (1)CaO+SO2=CaSO3 (2)或CaCO3+SO2=CaSO3+CO2 (3) CaSO3+1/2O2=CaSO4(4)(2)用CaO更好. 因在高温下CaCO3热分解需消耗一部分热量, 且反应(2)放出的热量大于反应(3).,二: 过氧化物,1. 过氧离子的结构,过氧化物中含有过氧离子O22-或-O-O-2-.其分子轨道排布式为:KK(2s)2(*2s)2(2p)2(2p)4(*2p)4 其键级为1,即形成一个键.,2. 过氧化钠的性质和用途,Na2O2易吸潮, 它与水或稀酸在室温下反应生成H2O2,与CO2反应放出O2:Na2O2 + 2H2=2NaOH + H2O22Na2O2 + 2CO2=2Na2CO3 + O2,Na2O2是强氧化剂,在熔融态下可把Fe2O3,Cr2O3,MnO2等不溶于酸的矿石氧化为FeO42-,CrO42-,MnO42-.Fe2O3(s)+3Na2O2(s) 2Na2FeO4(l)+Na2O(l)MnO2(s)+Na2O2(s) 2Na2MnO4(l),Na2O2可用作氧化剂使难熔矿石分解；工业上用作漂白剂；高空飞行或潜水时作供氧剂和CO2吸收剂。,3.过氧化钡的制备,性质和用途,BaO2是在773K793K时将氧气通过BaO而制得 2BaO+O2 2BaO2BaO2与稀H2SO4反应生成H2O2，这是实验室制H2O2的方法。BaO2+H2SO4(稀)=BaSO4+H2O2 BaO2用途与Na2O2相同。,三: 超氧化物,1. 超氧离子的结构,超氧离子的结构是,其分子轨道排布式为:,KK(2s)2(*2s)2(2p)2(2p)4(*2p)3,其键级为1.5,即成键的(2p)2构成一个键,成键的(2p)2和反键的(*2p)1构成一个三电子键.因O2-的键级小于O2，所以稳定性比O2差。,2. 超氧化物的性质,K,Rb,Cs在过量氧气中燃烧均生成超氧化物.超氧化物MO2是强氧化剂,与H2O剧烈反应：2MO2+2H2O=2MOH+H2O2+O2M=K,Rb,Cs MO2与CO2反应放出O2：4KO2+2CO2=2M2CO3+3O2M=K,Rb,Cs 所以MO2是很好的供养剂。 除Be,Mg外,碱土金属其余元素均可生成超氧化物.其热稳定性依CaO4-SrO4-BaO4顺序而下降.,四：臭氧化物,1. 臭氧离子的结构,K,Rb,Cs均可生成臭氧化物MO3.臭氧离子的结构是:,2. 臭氧化物的制备 K,Rb,Cs的氢氧化物与臭氧作用,可得它们的臭氧化物MO3:3KOH+2O3=2KO3+KOHH2O+1/2O2 用液氨重结晶,得到桔红色KO3晶体.3. 臭氧化物的性质 臭氧化物不稳定,室温下缓慢分解,为强氧化剂. 2KO3 = 2KO2 + O2,（1）性质,LiOH NaOH KOH RbOH CsOH,Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2,MOH N(OH)2,五：氢氧化物,9-14: 定性解释A和A金属氢氧化物的碱性和溶解度的变化规律。,解:对于A和A金属,从上到下离子半径依次增大,离子势依次减小,值逐渐减小,则碱性依次增强.因为值越小,即中心离子吸引成键电子对的能力就小,则氧原子的电子云将偏离Rn+,则R-O键易于打断,易发生碱式解离,即ROH碱性越强.同理,因从上到下离子半径依次增大,离子键依次减弱,溶解时更易打断,则溶解度依次增大.,问题,六：盐类的通性,1。盐类的颜色和离子的焰色,碱金属和碱土金属的离子均为无色的(因是饱和结构)，如果阴离子无色，则盐一般都是无色或白色；阴离子是什么颜色，一般盐也显该颜色。,碱金属和碱土金属离子的焰色反应见下表,2。盐类的溶解性,（1）碱金属的盐类,碱金属的盐类大多数易溶于水,如卤化物,碳酸盐,硝酸盐,硫酸盐,磷酸盐,且在水中完全电离.它们的碳酸盐,硫酸盐的溶解度从LiCs依次增大. 只有少数锂盐难溶.如Li2CO3,Li3PO4,LiF. 难溶的钠盐有:六羟基锑酸钠NaSb(OH)6,醋酸双氧铀酰锌钠NaAcZn(Ac)23UO2(Ac)29H2O 难溶的钾盐有:高氯酸钾KClO4,四苯硼酸钾KB(C6H5)4,酒石酸氢钾KHC4H4O6,钴亚硝酸钠钾K2NaCo(NO2)6等.,（2）碱土金属的盐类,碱土金属的盐的重要特征是其难溶性,它比相应的碱金属盐溶解度小.它的氯化物,硝酸盐易溶于水,碳酸盐,草酸盐,磷酸盐都是难溶盐.硫酸盐,铬酸盐溶解度差异较大.BeSO4,BeCrO4易溶,而BaSO4,BaCrO4极难溶,从BeBa的硫酸盐,铬酸盐溶解度依次降低.它们的氟化物的溶解度从BeF2BaF2依次升高.,9-15:请尝试用热力学方法解释从BeSO4BaSO4盐的溶解度依次降低的事实.(了解),解：碱土金属硫酸盐溶解过程的热力学循环如下：,问题,虽然从Be2+Ba2+离子半径增大,但是因为SO42-离子的半径较大,起着主导作用,所以MSO4的晶格能近似相等.而Hh(SO42-)相等,所以Hs(MSO4)值主要决定于Hh(M2+).已知从Be2+Ba2+离子半径增大,Hh(M2+)减小,所以从BeSO4BaSO4的Hs(MSO4)值减小,即溶解度依次降低.,3。带结晶水的能力,一般来说,离子半径愈小,它所带的电荷愈多,则作用于水分子的电场愈强,它的水合热愈大,其带结晶水能力愈强.碱金属离子的水合能力从Li+到Cs+是降低的,则盐类形成结晶水合物的倾向依次减弱.,几乎所有锂盐都是水合的,钠盐约75是水合的,钾盐有25,铷盐和铯盐仅有少数水合盐. 碱土金属的盐比碱金属的盐更易带结晶水,因此碱土金属的无水盐有吸潮性,可做干燥剂,如无水CaCl2.,4。形成复盐的能力,除锂以外,碱金属还能形成一系列复盐.复盐有以下几种类型：光卤石类,通式为MClMgCl26H2O,其中M=K+,Rb+,Cs+.通式为M2SO4MgSO46H2O的矾类,其中MK+,Rb+,Cs+.通式为MM(SO4)212H2O的矾类,其中MNa+,K+,Rb+,Cs+,M=Al3+,Cr3+,Fe3+,Co3+,Ga3+,V3+等离子.复盐溶解度比相应简单碱金属盐小得多.,5。热稳定性,一般碱金属盐具有较高的热稳定性.卤化物在高温时挥发而难分解.硫酸盐在高温下既难挥发,又难分解.碳酸盐除Li2CO3在1543K以上分解为Li2O和CO2外,其余更难分解.唯有硝酸盐热稳定性较低,加热到一定温度就可分解. 碱土金属的盐热稳定性较相应的碱金属盐类差,但在常温下均为热稳定性盐.,6。钠盐和钾盐的差异,钠盐和钾盐性质很相似, 但差别有三点：1溶解度 钠,钾盐的溶解度都比较大,相对说来,钠盐更大些. 2吸湿性 钠盐的吸湿性比相应的钾盐强,因此,化学分析工作中常用的标准试剂许多是钾盐. 3结晶水 含结晶水的钠盐比钾盐多。 钠盐与相应钾盐性质上一般很相似,但钠盐价格要便宜一些,故一般多使用钠盐而不用钾盐.但要注意某些特殊情况,如钾肥必需用钾盐,制硬质玻璃必须用K2CO3,制黑火药一定要用KNO3等.,9.1.3.2 卤化物,氯化钠:重要的化工原料.可用于制备多种化工产品如NaOH、Cl2、HCl等.KCl可作钾肥. 无水CaCl2:是一种重要干燥剂。 氟化钙(又称萤石):是制取HF和F2的重要原料。,天然萤石,无水CaCl2,9-15:能否用CaCl2来干燥NH3或乙醇?为什么?9-16:能否由MgCl26H2O直接加热来制备无水MgCl2,为什么?如何制备无水MgCl2?9-17:为什么BeCl2为共价化合物而CaCl2为离子化合物?9-18:为什么LiF在水中的溶解度比AgF小,而LiI在水中的溶解度比AgI大?,问题,解：不能。因为CaCl2与NH3和乙醇容易形成加合物，如CaCl24NH3、CaCl28NH3或CaCl24C2H5OH等而导致样品损失.,解：不能。因MgCl26H2O加热得到不是无水MgCl2而是MgOHCl和HCl：MgCl26H2O Mg(OH)Cl+HCl+5H2O而由MgCl26H2O制取无水MgCl2的方法是:将MgCl26H2O在干燥的HCl气流中加热脱水即可或直接由Mg在Cl2中燃烧也可得到。,MgCl26H2O MgCl2+6H2O Mg+Cl2 MgCl2,解：因为Be2+离子半径小，离子势大，则离子极化能力强，而Cl-半径较大，变形性大，导致Be2+与Cl-之间的离子键最终转为共价键而成为共价化合物。而Ca2+离子势小，极化作用小，则CaCl2仍为离子化合物。,解:由于LiF和AgF都是离子型化合物(此时的极化作用远小于离子键,故可忽略)，但是LiF的晶格能因离子半径小而比AgF大，故LiF在水中的溶解度比AgF小。又由于Ag+为18电子构型，极化较强，I-离子的半径又大，变形性强，因此AgI离子间的相互极化作用大于LiI的，其共价性更显著，所以AgI在水中的溶解度比LiI小。,（1）碳酸盐,碳酸钠：俗称苏打或纯碱。大量用于玻璃，搪瓷，肥皂，造纸，纺织，洗涤剂的生产和有色金属的冶炼等. 碳酸氢钠：俗称小苏打。是制作泡沫灭火器的主要原料，医药上可用来中和过多的胃酸,9.1.3.3 含氧酸盐,（2）硫酸盐,无水Na2SO4:俗称元明粉,大量用于玻璃,造纸,陶瓷等工业中.,Na2SO410H2O:称为芒硝,在空气中会失水而风化.医药上用作泻盐.CaSO42H2O俗称生石膏,CaSO41/2H2O称熟石膏,它们相互转化的反应如下:,硫酸钡是唯一无毒的钡盐,因有强烈吸收X射线的能力,在医学上用它和糖浆制成的混合物称作钡餐.主要用途可作白色涂料(钡白),在橡胶,造纸工业中作白色填料.,2CaSO42H2O 2CaSO41/2H2O+3H2O,9-19:在空白处填入正确的组成(用分子式)(1)萤石（ ） (2)元明粉（ ）(3)生石膏（ ）(4)熟石膏（ ）(5)芒硝（ ） (6)立德粉（ ）(7)重晶石（ ）(8)天青石（ ）,(1)萤石(CaF2) (2)元明粉(Na2SO4)(3)生石膏(CaSO42H2O)(4)熟石膏(CaSO40.5H2O)(5)芒硝(Na2SO410H2O)(6)立德粉(ZnS+BaSO4)(7)重晶石(BaSO4) (8)天青石(SrSO4),9-20:BaCl2溶液中所含少量的Fe3+,可籍加BaCO3或Ba(OH)2除去,为什么?你认为加哪一个物质更好?9-21:碱土金属碳酸盐的热分解温度由Be到Ba逐渐增加,请用极化作用观点解释之,同时也用热力学观点进行分析.,问题,解:Fe3+与BaCO3或Ba(OH)2的反应如下：2Fe3+3BaCO3+3H2O=2Fe(OH)3+3Ba2+3CO2 2Fe3+3Ba(OH)2=2Fe(OH)3+3Ba2+ 加BaCO3固体更好,因过量的BaCO3可吸附胶体状的Fe(OH)3沉淀析出,有利于过滤分离除去.,解:(1)极化作用观点:因从Be2+到Ba2+,离子势(Z/r)依次减小,对阴离子CO32-的极化作用也会依次减弱,盐稳定性增强,则热分解温度逐渐增加.(2)热力学观点:分解反应:MCO3(s)MO(s)+CO2(g) rH=fH(MO,s)+fH(CO2,g)-fH(MCO3,s)因从BeOBaO,M2+离子半径增大,晶格能减小,即fH(MO,s)值增大(因均为负值,其绝对值减小)而从BeCO3BaCO3,MCO3的fH(MCO3,s)反而减小(因均为负值,其绝对值增大.因大阴离子与大阳离子结合更稳定),则从BeCO3BaCO3,分解反应的rH依次增加,即反应需吸收的能量增加,碳酸盐稳定性增大,因而热分解温度增加.,（3）草酸盐,9-22:正常人血钙含量为10mg%(mg%为毫克百分浓度,即每100cm3溶液中所含溶质的毫克数).今检验某病人血液中血钙浓度，取10.00cm3血液,稀释后加入(NH4)2C2O4溶液,使血钙生成CaC2O4沉淀,过滤该沉淀,再将该沉淀溶解于H2SO4溶液中,然后用0.1000moldm-3KMnO4溶液滴定,用去KMnO4溶液5.00cm3.写出各步骤的反应式,此病人血钙毫克百分浓度是多少?此病人血钙是否正常?(已知Ca的相对原子质量为40),解:各步化学反应： Ca2+C2O42-=CaC2O4 CaC2O4+H2SO4=CaSO4+H2C2O4 5H2C2O4+2KMnO4+3H2SO4 =K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O 10.00cm3血液中含血钙： 0.10005.00(5/2)40=50(mg) 病人100cm3血液中含血钙:5010=500(mg) 病人血钙毫克百分浓度:500mg% 500mg%10mg%比正常人血钙高50倍,不正常.,9-23:误吞食草酸及其草酸盐进入体内会导致死亡,通常的处理方法是：尽可能快地服用一杯石灰水(Ca(OH)2饱和溶液)或1%CaCl2溶液,随即使病人呕吐几次,然后再用15-30g的泻盐(MgSO47H2O)溶于水中让病人服用,而不必再让病人呕吐,试解释这种处理方法的原因.,问题,解:因为加入的Ca2+将与C2O42-产生不溶性的CaC2O4(s),过量的Ca2+由于加入泻盐MgSO4(aq)而转化为难溶于胃酸的CaSO4.在加入石灰水或CaCl2后要让病人呕吐是必要的,因为生成的CaC2O4(s)在胃酸作用后会重新溶解,生成的H2C2O4同样会通过胃壁进入血液中而引起中毒,而CaSO4(s)不再溶解于胃酸中,因此不必令病人呕吐.(过量Ca2+对人体有害,因此过量Ca2+必须除去),碱金属离子因电荷少、半径大以及没有晶体场稳定化效应,一般难形成配合物,但能与配位能力较强的螯合剂作用,生成螯合物. 碱土金属离中铍离子半径最小,是较强的电子对接受体,能够形成较多的配合物,如BeF3-,BeF42-等.而钙、锶、钡的离子半径较大，生成配合物的能力较弱。但能与配位能力很强的螯合剂生成稳定的螯合物,最重要的是与乙二胺四乙酸根生成的螯合物CaY2-.,9.1.3.4 配合物,9.2 铝分族金属,9.2.1 铝分族金属基本性质,9.2.2 铝分族单质,9.2.3 铝分族化合物,9.2.1 铝分族金属基本性质,Al、Ga、In、Tl均为银白色，是质软、轻而富有延展性的金属。铝分族金属的晶体化合物，只有少数为离子型的，大部分属共价型。从铝到铊，其化合物的共价性逐渐减弱,离子性逐渐增强。从Al到Tl,它们+氧化态的稳定性依次减弱,而+氧化态的稳定性则依次增强。,Ga,In,Tl,Al,9.2.2.1 存在和冶炼,9.2.2 铝分族单质,铝矾土矿,红铊矿,铝的冶炼,从铝矾土矿出发提取和冶炼铝的步骤：, 用碱溶液处理铝矾土矿或用碳酸钠焙烧铝矾土矿得到铝酸盐：,Al2O3 + 2NaOH + 3H2O=2NaAl(OH)4 Al2O3 + Na2CO3=2NaAlO2 + CO2, 将铝酸盐溶液静置澄清除去不溶杂质后，向碱溶液中通入CO2促使铝酸盐水解：,2NaAl(OH)4 + CO2=Al(OH)3 + Na2CO3 + H2O 2NaAlO2 + CO2 + 3H2O=2Al(OH)3 + Na2CO3, 将Al(OH)3过滤分离,干燥后煅烧, 得到符合电解需要的纯净氧化铝。, 将Al2O3熔在冰晶石Na3AlF6(作助熔剂)中进行电解。电解约在1300K进行，阴极上得到液态的金属铝，定时放出，铸成铝锭。电解铝的纯度一般为 98%99%，杂质主要有Si、Fe和微量的镓Ga。,2Al2O3 4Al(阴极) + 3O2(阳极),电解铝厂,9.2.2.2 单质性质,（1）铝单质性质,9-24: 请根据下列热力学数据，通过计算说明能否在高温下用金属钠(或钾)做还原剂从Al2O3中置换出单质Al.,问题,9-25:铝不溶于水,能否溶于NH4Cl或Na2CO3的溶液中,为什么?,解：反应:Al2O3+6Na=3Na2O+2Al 在298K时rH=3(-414)-(-1676)=434(kJmol-1)rS=375.06+228.3-50.9-651.2 =-76.32(JK-1mol-1) 因反应吸热(rH0)并熵减(rS0),则无论在何种温度下,该反应都是非自发向右进行的,即高温下用金属钠(或钾)做还原剂不能从Al2O3中置换出单质Al.,解:铝不溶于水是因为表面包覆了一层致密的Al2O3膜而阻止了Al与水的反应.如果将铝置于NH4Cl或Na2CO3的溶液中,由于Al2O3膜显两性,可溶于显酸性的NH4Cl或碱性的Na2CO3溶液中,导致保护膜被破坏,则铝可与水发生反应而最终溶于水.,（2）镓、铟、铊单质性质,镓是柔软的蓝白色金属,凝固点很低,它的沸点很高,是凝固时体积膨胀的少数几种金属之一因固态的密度(5.91)比液态的密度(6.09)反而小.常温下干燥空气中稳定,溶于酸和碱中,微溶于汞。,铟是银白色,柔软的金属。铟常温下稳定。与冷的稀酸作用缓慢，易溶于浓热的无机酸和乙酸、草酸，与碱和水不反应。铟能与许多金属形成合金。,铊是白色，质柔软，无味无臭的金属。铊外表与锡相似,空气中其表层容易形成氧化物。室温下，铊能与空气中的氧作用，也能与卤素反应。铊不溶于碱，与盐酸的作用缓慢，但迅速溶于硝酸、稀硫酸中，生成可溶性盐。高温下，铊能与硫、硒、碲、磷反应。铊及其化合物对生物和人体有毒。,课外兴趣题：了解半导体材料导电的原理以及掺杂剂对其的影响.知识扩展：了解超导材料的研究进展及应用.,9-26:为什么镓的熔点很低 而沸点很高?为什么镓成为违背金属热胀冷缩规律的几种之一?,解:这与金属镓的结构有关.因金属镓中除正常的金属键外,还存在Ga2团,Ga-Ga之间为共价键,因Ga2团的存在,导致镓的熔点很低(在手中即可熔化).而成为蒸气时需破坏Ga-Ga共价键,消耗更多的能量,因此沸点很高.正由于金属镓原子间距离不同,固态的密度(5.91)比液态的密度(6.09)反而小,是凝固时体积膨胀的少数几种金属之一.,问题,9.2.3 铝分族化合物,9.2.2.1 氧化物,三种常见变体,（1）铝氧化物,红宝石(Cr3+) 蓝宝石(Fe3+,Cr3+) 黄玉/黄晶(Fe3+),有些氧化铝晶体透明，因含有杂质而呈现鲜明颜色。,（2）氢氧化铝,两性物质,其反应如下:Al(OH)3+3H+=Al3+3H2OAl(OH)3+ OH-=Al(OH)4-(水溶液中不能写成AlO2-),Al(OH)3不溶于NH3中,与NH3不生成配合物.,(3) 铝盐和铝酸盐,A.铝盐,铝盐的水溶液中均含有Al(H2O)63+,它水解使溶液显酸性.而弱酸弱碱盐如Al2S3,Al2(CO3)3在水中完全水解.,Al(H2O)63+H2O=Al(H2O)5OH2+H3O+Al(H2O)5OH2+H2O=Al(H2O)4(OH)2+H3O+Al(H2O)4(OH)2+H2O=Al(H2O)3(OH)3+H3O+Al2S3+6H2O=2Al(OH)3+3H2SAl2(CO3)3+3H2O=2Al(OH)3+3CO2,B.铝酸盐,用金属铝或氧化铝或氢氧化铝与碱反应即生成铝酸盐.铝酸盐水解使溶液显碱性,水解反应式如下:Al(OH)4- = Al(OH)3 + OH-,在这溶液中通入CO2,将促进水解进行而得到真正的氢氧化铝沉淀,工业上利用此反应从铝土矿制取纯Al(OH)3和Al2O3.,(2) 镓、铟、铊的氧化物, 镓的氧化物:氧化镓Ga2O3有五种同分异构体.Ga2O3是镓的氧化物中最稳定的.可作为半导体材料,在光电子器件方面有广阔的应用前景., 铟氧化物:铟的氧化物具有导电性，广泛地用于液晶显示器(LCD)、太阳能电池、微电子ITO导电膜玻璃、光电子和各种光学领域。, 铊氧化物:铊的氧化物有氧化亚铊Tl2O和三氧化二铊Tl2O3。 Tl2O暴露于空气中可逐渐氧化成Tl2O3。Tl2O溶于水生成氢氧化亚铊TlOH。Tl2O易溶于醇和酸，但不溶于盐酸，因为会生成TlCl阻止反应进行。 Tl2O3有强氧化性，常用作催化剂、高纯分析试剂等。三氧化二铊有剧毒。,9-27:以下药品在医药上的用途是: (1) NaCl(0.9%溶液)_；(2) KBr_；(3) BaSO4_；(4) ZnSO4_；(5) Al(OH)3_。,解:(1)用作生理盐水,临床作为补液;(2)用作镇静剂;(3)用作钡餐造影,诊断胃肠道疾病;(4)用作治疗缺锌症;(5)胃舒平主要成分,治疗胃酸过多症.,问题,9.2.2.2 卤化物,（1）铝卤化物,三氯化铝通常以双聚Al2Cl6形式存在.,Al2Cl6溶于水立即解离为Al(H2O)63+和Cl-(aq)离子. 三氯化铝也易溶于有机溶剂中.,解:因Al3+的离子势大,对X-阴离子的极化作用强,使得Al3+离子与X-之间的离子键向共价键转化,最终导致AlX3成为共价化合物.而F-离子变形性小,Al3+与F-之间极化作用小,则AlF3仍为离子型化合物.由于AlX3为缺电子分子,最外层未满足8电子稳定结构,如果形成双聚分子,则可弥补其缺电子性,使分子稳定.,9-28: 解释为什么铝的卤化物中,仅AlF3为离子型化合物,其余的均为共价化合物?为什么AlX3(AlF3除外)在通常条件下是双聚分子而非单分子?,问题,碱式氯化铝,硫酸铝和明矾,碱式氯化铝是一种高效净水剂.它的组成式为Al2(OH)nCl6-nm,1n5,m10,是一种多羟基多核配合物,通过羟基架桥而聚合. 无水硫酸铝Al2(SO4)3为白色粉末.硫酸铝易与K+,Rb+,Cs+,NH4+和Ag+等的硫酸盐结合形成矾,其通式为MAl(SO4)212H2O(M表示一价金属离子). 硫酸铝钾KAl(SO4)212H2O叫做铝钾矾,俗称明矾,广泛使用的净水剂(絮凝剂),但是处理水的效果不及碱式氯化铝好.Al2(SO4)3和明矾还用作媒染剂.,9-29:比较Al2Cl6与B2H6在结构上的异同点. 答案9-30:能否用加热脱水的方法由AlCl36H2O制取无水AlCl3?为什么?如何制备无水AlCl3? 答案,问题,解:相同点:均为双聚分子,均有桥键存在;不同点:Al2Cl6中的氯桥键是由两个Al原子的2条sp3杂化轨道与Cl原子的2条3p轨道重叠而成的三中心四电子键,其键的张力较小,比B2H6更稳定.而B2H6中的硼氢桥键是由两个B原子的2条sp3杂化轨道与H原子的1条1s轨道重叠而成的三中心二电子键,其键的张力很大,容易断裂,所以不稳定.,解:不能.因不能得到AlCl3而是AlOCl. AlCl36H2O=AlOCl+2HCl+5H2O 正确的方法是:(1)在通干燥HCl气体的气氛下加热AlCl36H2O晶体.(2)用熔融的Al与Cl2反应来制取无水AlCl3或用通Cl2于Al2O3和炭的混合物中的方法来制取.,Al2O3+3C+3Cl2 2AlCl3+3CO,（2）镓卤化物: 在三卤化镓中,除GaF3是离子型,其他均为共价型化合物.它们在气态时都是二聚体,与AlCl3很相似.Ga2O3与氟气反应生成GaF3;溶于50%的HF中得到产物GaF33H2O;与过量两倍的NH4Cl在250熔融下也生成氯化镓.,（3）铟卤化物: 铟与镓相同,三卤化物除氟化物是离子型,其他为共价性,在气态时都是二聚体.,（4）铊卤化物:因铊离子半径与银相似,所以它们的1价卤化物性质很相似.TlCl为白色絮状沉淀,与AgCl相同,曝光立即变黑.TlF易溶于水,而TlCl、TlBr、TlI都难溶于水.铊的+3价卤化物只有三氟化物和三氯化物，这是因为Br-和I-能够将Tl3+还原为Tl+。,9.2.2.3 硫化物,镓和铟的三价硫化物稳定，铊的三价硫化物不稳定。 Ga2S3为黄色固体，可由单质直接制得，它的性质与Al2S3相似。 In2S3不溶于水。三价铟盐溶液通入硫化氢气体可得到黄色硫化铟沉淀物。In2S3溶于碱金属硫化或碱金属氢氧化物溶液，生成硫铟酸盐。,解：不能。因Tl3+为强氧化剂，S2-为还原剂，二者相遇会立即发生下列反应： 2Tl3+3S2-=Tl2S+2S,9-31: 在水溶液中能否形成Tl2S3化合物,为什么?,问题,9.3 锗分族金属,9.3.1 锗分族金属基本性质,9.3.2 锗分族金属单质,9.3.3 锗分族化合物,锗分族金属指A族的Ge、Sn、Pb元素，位于元素周期表的p区，价电子构型是ns2np2。锗分族金属活泼性属中等偏弱，从Ge到Pb逐渐增强。锗、锡、铅都能生成两类氧化物和氢氧化物。,9.3.1 锗分族金属基本性质,9.3.2.1 存在与冶炼,锗石,硫银锗矿,锡石,方铅矿,白铅矿,9.3.2 锗分族金属单质,一：单质的物理性质,单质的熔沸点和硬度,9.3.2.2 单质性质,Sn,Pb,二：单质的化学性质,2Pb+O2=2PbO2Pb+O2+2H2O=2Pb(OH)2Pb+4HCl(浓) H2PbCl4+H2Pb+3H2SO4(浓) Pb(HSO4)2+2SO2+2H2O3Pb+8HNO3(稀)=3Pb(NO3)2+2NO+4H2O,相关反应如下:,9-32:Pb的金属活泼性排在H之前,为什么不溶于稀HCl和稀H2SO4以及浓HNO3中,却能溶于弱酸醋酸中?如果改为浓HCl和浓H2SO4以及稀HNO3,结果又如何9-33:为什么Sn与HCl作用生成SnCl2,而Sn和Cl2作用,即使Sn过量也生成SnCl4?已知:E(Sn2+/Sn)=-0.14V,E(Sn4+/Sn)=0.0055V,E(Cl2/Cl-)=1.36V,E(Sn4+/Sn2+)=0.151V,问题,解:Pb在稀HCl和稀H2SO4以及浓HNO3中不溶是因为生成的产物PbCl2,PbSO4,Pb(NO3)2难溶于酸中,包覆在Pb表面,阻止了反应的进行.而能溶于醋酸中是因为Pb(CH3COO)2易溶于水.2Pb + O2 = 2PbO PbO+2CH3COOH=Pb(CH3COO)2+H2O而在浓HCl,浓H2SO4和稀HNO3中铅均会溶解.因为在浓HCl中生成H2PbCl4配酸,可溶于酸中.浓H2SO4中形成可溶的Pb(HSO4)2,反应可继续进行.产物Pb(NO3)2可溶于稀硝酸而不能溶于浓硝酸.,解:因E(H+/H2)E(Sn2+/Sn),而E(H+/H2)E(Sn4+/Sn),所以Sn与HCl作用只能得到SnCl2. 因E(Cl2/Cl-)值均大于E(Sn4+/Sn)和E