催化原理ppt课件常州大学.ppt

Changzhou university,Principle of Catalysis催 化 原 理 单 玉 华 (86330360) 石 油化 工 学 院,本课程内容,绪论催化剂与催化作用基础各类催化剂与催化作用催化剂的生产与表征催化剂的工业应用,推荐参考书,一、期刊催化学报；分子催化；物理化学学报；高等学校化学学报；石油化工；工业催化；journal of catalysis; applied catalysis(A,B);journal of molecular catalysis; catalysis today; topics in catalysis;surface science; catalysis letters; advances in catalysis; catalysis review.二、书目催化化学（吴越主编）；工业催化剂设计与开发（黄仲涛等主编）；催化作用基础（甄开吉主编）；石油化工催化概论（林西平主编）,第一章 序论,催化科学与技术的重要性催化技术是现代化工、原油加工、环保过程的的核心技术，这些过程的关键都是催化剂。90%的化工产品生产都与催化过程相关.新催化剂的发明，是新工艺诞生的源泉，也是技术飞跃的动力。,Opportunities in Chemistry,当代化学的前沿:1. 化学反应活性知识;2. 化学催化反应;3. 生命过程化学;4. 环境化学;5. 在极端条件下的化学行为. 五个尖端研究领域都与催化研究息息相关.,19012014年诺贝尔化学奖获得者获奖成就与催化研究的关联,2013年NOBEL 化学奖,化学的未来,计算化学,计算模拟光合作用和药物效果,2007年中国科技大奖,闵恩泽：主要从事石油炼制催化剂制造技术领域研究，是我国炼油催化应用科学的奠基者，石油化工技术自主创新的先行者，绿色化学的开拓者。被誉为“中国催化剂之父”。,闵恩泽院士主要成就,20世纪60年代初：移动床催化裂化小球硅铝催化剂、铂重整催化剂和固定床烯烃叠合磷酸硅藻土催化剂制备技术的消化吸收再创新和产业化，打破了国外技术封锁，满足了国家急需。20世纪70年代：开发成功的Y-7型低成本半合成分子筛催化剂，渣油催化裂化催化剂及其重要活性组分超稳Y型分子筛、稀土Y型分子筛，以及钼镍磷加氢精制催化剂，使我国炼油催化剂迎头赶上世界先进水平。20世纪80年代以来：环境友好石油化工催化化学和反应工程，“非晶态合金催化剂和磁稳定床反应工艺的创新与集成”获得2005年国家技术发明奖一等奖。,2015年美国总统绿色化学奖-1,绿色合成路线奖： LanzaTech公司发展的微生物发酵方法将CO、CO2转化为乙醇、2,3-丁二醇等重要燃料。相较于以天然气、煤、石油等为原料的传统工艺，新方法的实施可以将温室气体的排放减少到70%左右。2. 绿色反应条件奖 聚异丁烯是生产润滑油添加剂和汽油添加剂的重要中间体。传统的合成方法需要使用BF3等具有腐蚀性的Lewis酸催化剂；不仅需要使用昂贵的仪器设备，而且会排放出等量的废水。Soltex公司通过BF3与醇的络合，将其固定在氧化铝载体上，有效地解决了上述问题。,2015年美国总统绿色化学奖-2,3. 学术奖生物质类衍生物5-羟甲基糠醛（HMF）是一类重要的平台化合物，具有多样反应活性。科罗拉多州立大学的Eugene Y.-X. Chen教授设计的氮杂环卡宾类有机小分子催化剂在无金属催化的条件下实现了HMF的自身缩合以及二甲基丙烯酸酯的聚合反应。这些反应的原子经济性均为100%。Chen教授因此而获得本年度的学术奖。,1资源利用化肥工业、煤化工、石油化工、生物质利用化学及化工产品约有90是通过催化过程生产的.原油中80%的分子在炼油厂要接触催化剂才能转化为产品。,一、催化剂对工业生产的意义,氨的催化合成催化科学研究历史中里程碑,从19世纪后期20世纪初叶，催化应用加速了过程工业发展。1909年7月，F Haber发明高压法合成氨，获1918年Nobel Prize。1917年，在BASF形成60吨合成氨生产能力。目前合成氨产量8000万吨以上.,合成氨,N2+3H23NH3催化剂：Fe-Al2O3-K2O每吨催化剂可产2万吨氨。工艺（涉及反应）：加氢、脱硫、转化、变换、甲烷化、氨合成。需用八种不同催化剂。,催化科学使石油化工成世界经济支柱产业,催化技术是变革石油工业过程的核心,石油工业,炼油工艺,石油化工技术,精细石油化学品技术,汽油、煤油、柴油、润滑油,乙烯、丙烯、丙酮、甲苯等等,精细化学品,化工新材料,催化满足社会各方面需要,衣、食、住、行,20世纪石油化学工业中催化发明大事记,乙烯齐聚制,乙烯,乙烯经齐聚、歧化过程生产,从,2提高化学过程效率控制反应途径合成气选择性催化转化利用,CO+H2,Syngas合成气,乙醇,甲醇,甲烷,二甲醚,合成汽油,Pt/Rh/SiO2,Cu-Zn-O,Ni,Cu, Zn,Co, Ni, Fe,3能源开发利用,提高辛烷值（芳构化、异构化、烷基化）、合成汽油（F-T合成、煤的液化）生物质燃料,利用催化作用（催化裂化、催化重整）将石油炼制生产出各种燃料（汽油、柴油和煤油）去驱动汽车、飞机等交通工具,上海炼油厂之夜,电化学和光电化学中的催化剂（燃料电池、光敏化电池、太阳能电池等）电动汽车天然气催化氧化未来能源科技的核心,新能源技术中的催化作用,电催化：燃料电池电极催化反应过程,氢的阳极氧化: 2H2-4e-4H+氧的阴极还原:O2 + 4H+ + 4e- 2H20,生物质能源开发,4消除环境污染 a 催化分解、催化燃烧,气（CO、 CO2 、SO2、 NOx、H2S、汽车尾气等） 脱硫催化剂、氮氧化催化剂、汽车尾气净化催化剂等,B 催化反应过程与绿色化学工艺,催化反应代替化学计量反应 - 绿色化学工艺,绿色环保原料-纤维素化学转化利用,糖催化脱水合成平台化合物HMF,二、催化科学的任务,催化本质上是一种化学现象。催化科学研究的主要内容： 催化作用：催化现象、作用机理 催化剂：组成-结构-性能规律、制造方法 催化反应动力学 催化反应工程：宏观动力学、反应器设计,三、催化作用的理论与假设,至今没有统一的公认的催化理论,一些业已提出的催化作用的理论或假设,四、催化剂与各种基本知识与技能的关系,有机化学 高分子化学 生物有机合成等,无机化学 金属有机化学 固态化学 界面化学及胶体化学,物理化学；化工热力学 化工动力学；动态学 反应工程；试验技术,催化剂,现代物理手段；结构化学 波谱分析；分析化学 纹理组织；表面化学,制备,评价及探索其本质,工业应用,研究化学反应机理,工业催化剂,化学工程,无机化学,分析化学,表面化学,配位化学,有机化学、高分子化学,反应器设计 过程经济 中间工厂,吸附理论 表面分析开发,催化剂、载体 助催化剂,催化剂特征 原料及产品分析,金属分散 金属配位 配位理论,反应机理 溶剂选择 原料制备,五、工业催化剂与其它学科的关系,六、催化剂研究的方法催化剂表征【Catalyst characterization】,Understanding the structural and molecular nature of the catalyst andthe surface sitesMapping reaction network steps to the catalytic surface sites Understanding the deactivation mechanism,surface area pore size &distribution,BET,particle sizecrystalline phase,gas analysisIsotopic labeling,XRD,MS,oxidation statecoordination environment,DRIFTS,TGA-DSC,weight variationheat effects,surface intermediatesMolecular structure,TEM-EDX,Molecular structure surface intermediates,particle sizemorphologyelemental analysis,Adsorption/desorptionReduction/oxidation characteristics,XPS,DRIFTS,Laser Raman,TPRTPDTPO,48,第二章 催化剂与催化作用的基本概念,第一节：催化作用与催化剂（catalyst and catalysis）一、催化剂的定义与催化作用的特征1定义：凡能加速化学反应趋向平衡，而在反应前后其化学组成和数量不发生变化的物质。 （靠化学作用力参加一个或几个热力学所允许的化学反应的中间过程，改变反应历程，使其沿着活化能较小的途径进行反应，显著提高反应速度，而该物质在反应后又恢复到反应前的化学状态，因而能循环起作用。）,Ethylene Hydrogenation,Adsorption Surface Reaction Desorption,2特征, 加快反应速率 反应前后催化剂不发生化学变化 催化剂的化学组成-不变化 物理状态-变化（晶体、颗粒、孔道、分散） 故在工业催化过程中，应严格控制操作条件，使催化剂的物理、化学状态稳定，从而延长催化剂的寿命。, 不改变化学平衡必须在有利于目的产物生成的热力学条件下使用和选择催化剂。 同时催化正、逆反应正向反应的催化剂不能简单地作逆向催化剂，要考虑逆反应的条件是否对催化剂合适。 例：Cu是较好的加氢催化剂，但不是在所有的脱氢反应中Cu都可作催化剂，因为从热力学上考虑，脱氢要求在较高温度下进行，而Cu的熔点低，高温下易烧结失活。,应在远离平衡的条件下来考察催化剂的活性即在很大的化学推动力下来考察催化剂的动力学效能，从而对不同的催化剂试样进行比较。如果化学反应已接近平衡，这时催化剂的作用就不能明显区别。, 对化学反应有定向选择性。 催化剂可使某个在热力学上跟其它反应处于竞争地位的反应以最快的速度接近平衡，而其它不被催化的反应虽在热力学上占优势，但还远离平衡。选择性是催化剂最重要的性质，通过催化剂的使用可对复杂的反应系统从动力学上加以控制，得到目的产物。尤其对反应平衡常数小、热力学上很不利的反应，更需选择合适的催化剂。,例如：乙醇的转化,二、催化剂的评价指标,工业催化剂的四个基本指标： 选择性、稳定性、活性、成本工业催化剂可以在实际工业生产条件下可操作的催化剂。对工业催化剂的性能要求： 活性、选择性、生产能力、稳定性、寿命、机械强度、导热性能、形貌和粒度、再生性。,1 活性（activity）催化剂使原料转化的速率： a=-(1/w)d(nA)/dt W：催化剂的装填量（重量或体积）。希望催化剂有较大的活性 但强放热反应，活性太大来不及传热。,单位活性中心催化能力：TON（turnover number）TOF（turnover frequency）,TON：单位活性中心上转化了的反应物的分子数。 TON=转化分子数/催化活性中心数TOF：单位时间内单位活性中心转化了的反应物分子数。 TOF=转化分子数/催化活性中心数*反应时间,2 生产能力（capacitiy）-时空收率(time-space yield),单位体积（或单位质量）催化剂在单位时间内所生产的目的产物量 -时空产量（收率）Yv,t=np/v.t or YW,t=np/w.t 生产能力越大越好。,3.选择性(selectivity) 目的产物在总产物中的比例,S=nAP/nA=(p/a).(nP/nA) =rP/ri选择性是催化剂最重要的性质，选择性的高低，影响原料的单耗和产物的后处理，从而影响到工艺的复杂程度、投资的大小和环境保护、经济效益。甚至有时副反应的热效应很大或生焦或聚合，会使操作条件恶化，直到使生产停止。故要求催化剂的选择性越高越好。,4稳定性（stability）和 寿命（life period）,稳定性是指催化剂的活性随时间变化。寿命是指催化剂从运行至不适合继续使用所经历的时间。希望催化剂稳定性好，寿命长。在研发催化剂的过程中，通常较多地注意活性和选择性。对工业催化剂来说，稳定性和寿命是至关重要的。,催化剂的稳定性包括：,化学稳定性：保持稳定的化学组成和化合态；热稳定性：不因受热而破坏其物-化状态；机械稳定性：足够的机械强度；抗毒性：对有毒杂质有足够的抵抗能力。,使催化剂失活的主要原因：,催化剂表面结焦coking,沾污fouling;杂质或副产物使活性组份中毒（poisoning）活性组份挥发、流失（loss of active species）;活性组份烧结、微晶粒长大，或载体孔结构烧结（sintering）。,5机械强度（mechanical strength）,三种强度： 抗磨强度（运输、运行） 抗冲击强度（装填、气流冲击） 抗化学变化、相变应力： 催化剂在使用过程中化学态的变化 引起内应力。,6导热性能（Thermal conductivity）,对强放热或强吸热的反应过程特别要求催化剂要具有高的导热性能，以控制反应应温度，提高反应的选择性，保持催化剂的稳定性。 如氧化（强放热） 脱氢（强吸热）。,7 形状（shape）,催化剂的形状会影响流动阻力、床层压降、机械强度、催化剂的效率因子和宏观动力学压力降：环状小球状粒状条状压碎状不同的反应器形式对催化剂形状也有要求： 流化床：球状、大小分布、粒状 固定床：各种形状都可用,固体催化剂形状,8再生性（regeneration） 能再生的催化剂，才是好的实用的工业催化剂。,多相固体催化剂,主催化剂,共催化剂,载体,助催化剂,晶格缺陷型,电子型,结构型,第二节 催化剂的组成部分与结构层次,一、固体催化剂催化剂的组成部分,主催化剂-活性组份 起催化作用的根本性物质，其作用是化学活性，参与中间反应。如合成氨催化剂中的Fe。 多功能催化剂（具有多种活性功能）-单活性组份或多活性组份发挥多个催化功能 如：氯化铬催化葡萄糖脱水制HMF. Ni/BETA催化苯制环己基苯,共催化剂,和主催化剂同时起作用的组分 -多组分发挥一个功能 如脱氢催化剂Cr2O3-Al2O3中的Al2O3。甲醇氧化催化剂Mo-Fe中的Fe。, 助催化剂,它本身对某一反应无活性，但加入催化剂后（一般小于催化剂总量10%）能使催化剂的活性或选择性或稳定性增加。 加助催化剂的目的： 助活性组份或助载体,A助活性组份 对活性组份的助催化作用可能是结构的也可能是电子的. 如合成氨催化剂: Fe3O4-Al2O3-K2O 其中Fe3O4是活性组份；Al2O3结构性助催化剂帮助形成Fe的（111）晶面；K2O电子性助催化剂，K2O在Fe表面吸附，使Fe晶面电子密度增大，改变了NN的键合（K、Na等是常用的电子施主助剂，Cl、O是常用的电子受主助剂）,B助载体帮助控制载体的稳定性例如：常用的载体- Al2O3，当加热至900时就转变为比表面积很小的- Al2O3，在催化剂再生时可能会达到此温度，但在较低的温度下，也会发生慢速的转变，一般在3年内会发生显著的变化。在- Al2O3中加入少量的SiO2或ZrO2（12%），就使相转变温度提高，使- Al2O3稳定。对载体进行改性 如在酸性载体中加入碱性物质，抑制载体的酸性，防止生焦。,载体,提高活性组份分散度，对活性分支多作用，满足工业反应器操作要求，满足传热传质要求。金属活性组份（Fe、Co、Ni）的微晶很易烧结（300400），载体化后可提高热稳定性，载体改进机械强度，有些载体同时具有催化功能。,二、固体催化剂的层次结构,初级粒子次级粒子催化剂颗粒 初级粒子：内部具有紧密结构的原始粒子； 次级粒子：初级粒子以较弱的附着力聚集而成-造成固体催化剂的细孔； 催化剂颗粒：次级粒子聚集而成-造成固体催化剂的粗孔； 调节初级粒子和次级粒子以控制固体催化剂的孔径和比表面和组份分布。,第三节 气(液)固多相催化反应传递过程,一、G(L)-S催化反应历程固体催化剂是多孔颗粒，其内表面积远大于外表面积，反应主要是在内表面进行（孔道中）。反应历程包括以下步骤：由传递过程(1,2,6,7)和表面化学反应(3,4,5)过程组成，在催化系统中这两类过程相互影响，要综合考虑。,二、扩散控制与动力学控制,g-s或l-s催化反应是由一连串的物理与化学过程组成（7步）总速度（或宏观速率）取决于阻力最大的步骤（最慢的步骤）-速率控制步骤 。扩散控制（外扩散、内扩散）动力学控制（表面反应、化学吸附与脱附）,确定过程控制步骤-针对性地采取措施，提高过程宏观速率。,措施：若扩散控制：则提高气流速率，扩大孔径，减小粒径；若动力学控制：则提高温度，改变催化剂活性组份。控制步骤不是一成不变，可以通过改变操作条件，使系统从一种控制过程过渡到另一种控制过程。,三、内扩散效应 -使催化剂表面利用率下降,1对反应速率的影响使反应速率下降多孔催化剂的效率因子=K多孔/K消除内扩散 =内表面利用率1 2对中毒过程的影响内扩散作用使毒物将孔口堵塞，使催化剂内表面失去作用，活性下降.,3内扩散效应对复杂反应选择性的影响 对连串反应 ABC： 若B为目的产物，内扩散效应使SB （B反应生成C的几率增大） 若C 为目的产物，内扩散效应使SC 对平行反应： B （目的产物，一级反应）若A 内扩散使SB C （副产物，二级反应）,四 催化剂的孔内扩散模型,反应物分子在催化剂孔内扩散情形，根据分子的平均自由程度和孔径大小及其比值的不同，而表现出不同的扩散规律。,催化剂孔径对扩散的影响,1、努森扩散（knudsen diffusion微孔扩散）,当气体浓度很低或催化剂孔径很小时，分子与孔壁的碰撞远比分子间的碰撞频繁，扩散阻力主要来自分子与孔壁的碰撞。 扩散系数 DK=9700R(T/M)0.5式中 ：R是孔半径，cm; T是温度，K； M是吸附质相对分子量。,2.体相扩散（容积扩散）,固体孔径足够大，扩散阻力与孔道无关，扩散阻力是由于分子间的碰撞，又称分子扩散。 体相扩散系数 DK=/（3） 式中 、 分别是气体分子的平均速率和平均自由程； 固体孔隙率； 孔道弯曲因子，一般在27。,3、过渡区扩散,介于Knudsen扩散与体相扩散间的过渡区。分子间的碰撞及分之与孔道的碰撞都不可忽略。,4、构型扩散,当催化剂孔径尺寸与反应物分子大小接近，处于同一数量级时，分子大小发生微小变化就会引起扩散系数发生很大变化。例如：分子筛择形催化。,第四节 催化过程的分类,1按催化反应系统物相分 均相催化和非均相催化均相催化(homogeneous catalysis)： 反应物和催化剂处于同一相，非均相催化(heterogeneous catalysis)： 反应物和催化剂不处于同一相，它们之间存在相界面，反应在相界面上进行。,非均相催化-固体催化剂,反应在固体催化剂的表面活性位上。四大类固体催化剂：酸、碱氧化物、负载型催化剂、半导体过渡金属氧化物、金属单质。均相反应：质量传递不重要非均相反应：考虑传递阻力对动力学的影响,酶是一种大而复杂的有机分子，结构特殊的蛋白质，形成亲液胶体，不是均相也不是多相，酶催化对底物有严格的专一性。酶优点：酶催化效率高于常规的催化剂（可达1081012） 在温和的条件下作用，2050，ph58，因而可以减少如分解、异构化、外消旋化、重排等副反应。 酶在环境中可完全降解,酶催化剂,2按反应单元分类,加氢：Ni 、Pd、Pt、Cu 脱氢：Cr2O3、ZnO、Fe2O3、Pd、Ni 氧化：V2O5、MoO3、CuO、Co3O4、Ag 羰基化或OXO反应：Co2(CO)8、Ni(CO)4、Rh2(CO)8 聚合：TiCl4-Al(C2H5)3 卤化：FeCl3、AlCl3、SbCl5,裂解：SiO2-Al2O3、SiO-MgO 烷基化：AlCl3、BF3、H2SO4 异构化：Pt/ Al2O3、AlCl3、H2SO4、H2SO4/ZnO2 重整：Pt、Pt-Re、Pt-Ir/ Al2O3 水合：H3PO4、H2SO4、Al2O3、H-离子交换树脂 脱水：r- Al2O3由于同类反应常存在着某些共性，因此可能用已知反应的催化剂来催化同一类型的另一反应。但这种分类方法未涉及催化作用的本质，故不可以用它来准确预见催化剂。,3按反应机理进行分类,酸碱催化：催化剂与反应物分子间因电子对的接受而配位或发生强烈的极化，从而形成活性物种。氧化还原型机理：催化剂与反应物分子间发生单个电子的转移，从而形成活性物种。络合催化：反应物分子与催化剂间配位作用而使反应物分子活化。,4按固体催化剂的化合形态及其导电性进行分类,导体（Ni 、Pd、Pt）、半导体（V2O5、Cr2O3、MoS2）、非导体（Al2O3、SiO2-Al2O3、AlCl3、BF3）此分类对研究固体催化作用中的电子因素有一定意义。化合态分： 过渡金属（Fe、Pd、Pt、Ag） 金属氧化物（V2O5、Bi2O3-MoO3、CuO-ZnO） 硫化物（Co-Mo-S） 固体酸（Al2O3、AlCl3） 过渡金属络合物（Co2(CO)8、PdCl4-CuCl2、）,5. 相转移催化,通过加入少量第三种物质，使分处在不同相且反应很慢的两反应物反应速率加快，这种物质即是相转移催化剂。优点：简化操作（如无水操作、可用水溶液）、缩短反应时间（提高传递速率）、提高产品收率与质量，以及使原来难以进行的反应可以在缓和的条件下进行。,各种非均相反应都可实现相转移催化反应。常见的是油-水两液相： 有机相：卤代烃、烃（苯、甲苯）或反应物自身。 水相：中性或盐的盐溶液（反应主要在有机相进行），浓碱溶液（反应主要在相界面进行）,相转移催化的基本过程,液-液相转移反应示例,常用的相转移催化剂（PTC）： 季铵盐、冠醚、聚乙二醇、季磷盐季铵盐：便宜、常用，但不耐热（100）；冠醚：昂贵、常用于络合阳离子，使阴离子裸露；聚乙二醇：常起到与冠醚相同的效果，便宜（但用量较大）季磷盐：较贵，耐热（200）要将Y-带入有机相，就要求QY有必要的亲油性，催化剂亲油性大小取决于所形成离子对的性质和溶剂的性质。一般要求Q+的碳数大于12。对特定的反应往往需特定的PTC。,催化剂在有机相中的浓度及其与水相中离子交换的能力是判断PTC活性的主要指标。 相转移催化法主要用于亲核取代：卤代、烃化、酰化、氨化、氧化，也可用于亲电取代。,Chapter 3 Adsorption and Heterogencous Catalysis,流固多相（G-S、L-S、G-L-S）催化反应中的重要步骤是流体反应物在固体催化剂表面的吸附活化、表面反应、产物脱附。表面吸附与多相催化有重大关系。,吸附：固体表面上的浓度高于流体主体的浓度。气体或液体在固体表面层富集 催化剂表面的吸附物理吸附 化学吸附,垂直于表面方向的浓度断面,气相,固相,界面层,固体表面,吸附空间,固体的表面层,Ci,Cig,Z,Ci： i 物浓度 Z： 垂直于表 面的距离 阴影： 单位面积 上吸附量,3.1 Physical adsorption and chemisorption 一、Identification of physical adsorption and chemisorption,物理吸附：分子靠范德华力吸附，类似于凝聚，分子结构变化不大，不发生电子转移与化学键破坏。物理吸附可以改变反应物质在催化剂表面浓度，从而影响反应速率，但影响不大。物理吸附是非选择性的，整个催化剂表面都起作用，故可用物理吸附来测定催化剂的孔结构，如比表面、孔径、孔容、孔径分布等。,化学吸附：吸附质(adsorbent)与吸附剂(adsorber)表面发生化学反应。化学吸附有高度的选择性，只发生在催化活性位。催化与化学吸附直接相关，催化剂的活性与它对一种或几种反应物的化学吸附能力相关。 通过化学吸附的研究可以探究催化催化过程的机理、活性位的本质，研究催化活性和选择性的根源。,物理吸附与化学吸附的区别与特征, 气体分子 物理吸附分子 化学吸附分子,1、 气体分子撞击晶面情况 被“阱”或物体吸附位捕获，前驱态。 扩散 化学吸附部位,二、吸附的位能曲线,一个气体分子的吸附,化学吸附态,前驱态,扩散,弹性散射,非弹性散射,化学吸附态,氢在催化剂镍表面吸附位能曲线,由图看出ECDHH，催化剂Ni使H2的解离能大大下降。,3、过渡态-从物理吸附转变为化学吸附时的过渡状态。 图中两曲线交点为氢分子从物理吸附转变为化学吸附 时的过渡状态。 Ec 氢分子物理吸附后达过渡态所需的能量，化学 吸附活化能。,H,Ni,Ni,Ni,Ni,Ni,H,H,物理吸附氢分子 过渡态 化学吸附氢原子 氢分子在镍表面上的化学吸附,H,Ni,H,H,3.2 化学吸附类型和化学吸附态,一、化学吸附的类型1 活化吸附与非活化吸附活化吸附：需活化能Ea0 （慢化学吸附）非活化吸附：无需活化能Ea=0 （快化学吸附）,2均匀吸附与非均匀吸附 均匀吸附：表面原子与反应物分子形成相同的吸附键非均匀吸附：表面原子的能量不同，表面原子与反应物分子形成不同的吸附键。3单纯吸附、混合吸附 单纯吸附：只有一种反应物分子吸附 混合吸附：有几种反应物分子在催化剂表面吸附。,4、 离解吸附和不离解化学吸附 解离化学吸附 吸附前先解离，成为有自由价的基团，能成键吸附 H2（g）+ 2* 2H* CH4 (g) + 2* H* + CH3* 不解离吸附 具有电子或未共享电子对的分子，通过电子 分子轨道再杂化产生自由价 C2H4 + 2* H2C-CH2 * * C： 吸附前SP2杂化 吸附后SP3杂化,二、化学吸附态,化学吸附态：分子或原子在固体催化剂表面化学吸附后的化学状态、电子结构、几何构型。有效吸附态：能进行化学反应的吸附态，对应的吸附中心为催化活性中心。,1、 氢的吸附态 Hw Hs H H H Pt Pt Pt H Pt Pt Pt,2、 氧的吸附态 O O M,3、 氮的吸附态 N N N N Fe Fe Fe Fe,常见分子的吸附态,4、 CO的吸附态 O O O O C C C C M M M Rh,5、 烃类的吸附态 乙烯在镍粉上 乙烯在Pt 100面上的吸附 C C C C * * *,6、乙炔 H H C C HC C H M M M M 型 型 H H C H C C H C M M M M 离解 桥接键吸附态,7、苯 + 6 6键 + 2 2键 键 C6H5 H M M 离解吸附,烃类的吸附态,8、饱和烃 R H M M 离解吸附,C,C,烯烃与面心立方金属100晶面原子的 -键合,CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 M M,烯烃特性,3.3、吸附粒子的定位与移动性质,定位吸附：ETEP ，吸附质在表面自由转换.化学吸附总是定位吸附，其吸附中心一般就是催化活性中心。定位吸附的粒子获得一定的能量（迁移活化能）就可以从一个吸附中心跃迁至另一吸附中心,高能垒峰,吸附物沿平行于直线表面直线运动的位能的变化,吸附位,沿着表面的距离,位能,区别：非定位吸附质点在固体表面自由运动；定位吸附质点获得能量后在固体表面跃迁。迁移时由于不需全部拆断吸附键， 所以 E迁E脱吸附粒子的可移动性与催化过程有直接关系，吸附分子的跃迁移动有利于后来分子的吸附，使催化剂表面充分利用；有利于吸附分子相互作用进行反应。,3.4 吸附与催化的关系,本世纪二十年代至三十年代，泰勒（H. S. Taylor）指出只有固体表面的这些部位，化学价处于不饱和状态，才有催化活性，他把固体表面的这些具有催化活性的部位称之为活性中心。多位催化理论 巴兰金几何对应原理 催化剂晶体空间结构与反应物分子反应变化的部分其结构呈几何对应关系 活性集团理论 柯巴捷夫 活性集团理论 活性中心是催化剂表面上非晶相中几个原子组成的集团,3.4.1 吸附与催化火山型原理,1、火山型原理 在一个好的催化剂 ： 中等强度化学吸附键 使吸附反应物分子中键断裂 中间物在表面短暂滞留 产物分子迅速脱附 表面有一定的遮盖率,2、火山曲线,若两种反应物 r = k AB A A 表面遮盖率 B B 表面遮盖率 r 反应速率 B = A r 最大 A B r 取决于A,吸附太弱,吸附态强,表面遮盖率,催化活性,吸附强度,催化活性随反应物吸附强度的变化 表面遮盖率随吸附强度的变化,左边：Ag、Au，生成热很小，键合弱，表面浓度、反应速度很小 右边：Fe，Co，Ni，W 的生成热很大，键合较牢， 分解活性低，反应速度小 顶峰：Pt、Ir、Pd、Ru，生成热适中，键合适中，活性最好,60 80 100 120,加酸盐生成热 KJ / Mol (吸附强度）,催化活性 TR，K,甲酸在不同金属上的分解活性对金属甲酸生成热的曲线,HCOOH H2 + CO2,Au,Ag,Rh,Pd,Pt,Ir,Ru,Cu,Ni,Co,Fe,W,实例,催化活化吸附的两基本特征：,1至少一个反应物在固体表面上进行化学吸附产生催化活性的必要条件。2固体表面对反应物分子的吸附强度应适中。太弱，不活化；太强，中毒。,吸附在催化研究中的应用：物理吸附：用于催化剂宏观结构性质的测试。例如：表面积、孔容、孔径分布等。化学吸附：研究催化过程机理，探究催化活性和选择性的根源。,3.5 吸附热与吸附熵,一、吸附热（H）：吸附过程产生的热效应。是吸附强弱的度量。吸附强，H大。是判断物理吸附（一般小于20KJ/mol）、化学吸附（4080 KJ/mol）的重要依据。,通过吸附热观测就可以了解催化剂表面吸附的性质（化吸、物吸）、强弱、吸附键的类型、表面均匀性及吸附分子间的相互作用。吸附热随表面覆盖度变化表面不均匀性，H 变化吸附分子间作用力，H 变化,二、吸附熵S吸附分子从自由态吸附态的熵变。S与吸附分子的结构及活化络合物结构有关，利用S值可以判断定位吸附（熵变较大）、非定位吸附（熵变小）。,3.6 吸附等温方程,平衡吸附量q=f（T，P） T恒定 吸附等温方程 q=f（P） P恒定 吸附等压方程 q=f（T） 描述吸附等温线的三种模型：Langmuir: H与Q无关，理想吸附，化学及物理吸附Fremdlich: H随Q对数下降，化学及物理吸附TemKin: H随Q线性下降，化学吸附BET：多层吸附，物理吸附,一、Langmuir吸附等温方程,模型假定：定位吸附；单层吸附；均匀吸附（理想吸附）；吸附与脱附动态平衡。1非解离吸附 吸附脱附平衡：ap(1-）=b =ap/(b+ap)； = p/(1+ p) (表面覆盖度，a、b分别是吸附、脱附速度常数, =a/b ）2. 解离吸附3混合吸附、非解离,二、BET等温方程,:前提：1 固体表面均匀2 多层物理吸附,式中：V为吸附气体的体积；Vm为单分子层吸附时的吸附量；p0为在吸附温度下吸附质的饱和蒸汽压；C为常数，与吸附质的汽化热有关。,催化剂（多孔材料）表面积测定,根据在给定温度下测得不同分压p下某种气体的吸附体积，由图解法可求得C和Vm的值。 若已知每个气体分子在吸附剂表面所占的面积，就可求得吸附剂的表面积。这就是测定吸附剂和催化剂表面积的BET法 。 BET方程应用范围较广，适用于多孔材料的吸附。,第四章 固体酸碱催化剂及催化作用,4.1 概述固体酸碱催化剂优势点： 活性、选择性好 不腐蚀容器或反应器 重复使用 易分离（反应物、产物） 易处理（对环境较有利）,1、 定义 Brnsted 和Lewis 酸碱,固体碱： 能接受质子or 给出电 子的固体 B 碱： 接受质子 L 碱： 给出电子,固体酸： 能给出质子or 接受电 子的固体 B 酸： 给出质子 L 酸： 接受电子,例 H+ H+ H3PO4 /硅藻土 + R3N H2PO4-/硅藻土 + R3NH+ B 酸 B 碱 B碱 B酸 Cl3Al + ：NR3 Cl3Al: RN3 L酸 L碱,络合物,2、 分 类,固体酸的分类,固体碱的分类,1、 金属氧化物 吸附剂 催化剂 载体（Pt、Pd、Cr、Mo氧化物等）,4.2 固体酸碱生成机理,氧化铝,晶型： - Al2O3 ，- Al2O3 ，- Al2O3 ，- Al2O3 ， - Al2O3 ，- Al2O3 ，- Al2O3,制备：,三水铝矿,一水软铝石,新三水氧化铝,拜耳石,氧化铝和它的水合物在所示条件下的相互转化,1470K,1020K,520K,1170K,1470K,720K,1020K,1470K,500K,1120K,1470K,真空中,空气中,， ,470K,470K,470K,450K,性能对比 ： - Al2O3 Al O 八面体，配位数 6 ，无酸性 - Al2O3 四面体和八面体，配位数4或6 ， - Al2O3 有L 酸也有 碱性（OH基） ， 差别： 四方晶格结构扭曲程度（） 六边形层的堆砌规整性（ ） Al O 键距 差 0.05 0.1nm,Al O,酸性来源 ： a) 脱水模型（Hindin）,OH OH OH OH HO Al OH + HO Al OH + O Al O Al O O O2 O Al O Al O or O Al O Al O Al L 酸中心可吸水变成B 酸中心（很弱） H OH O O Al O Al O ,H2O,H2O,H2O,实验证明： Al2O3表面酸主要是L酸,b) 晶格畸变 Peri 的 AL2O3模型,全羟基化AL2O3 100面下，表面受热 脱水时，OH基按统计 规律随机脱除。OH基 邻位于O2-离子或Al3+离子的环境不同，可 分为五种不同的羟基 位：A、B、C、D、E,O2-,OH,OH,OH,O2-,OH,O2-,OH,O2-,O2-,O2-,O2-,O2-,O2-,O2-,O2-,O2-,O2-,O2-,O2-,O2-,O2-,O2-,O2-,O2-,氧化铝表面的各种OH基,E,A,C,D,B,A位 O2- 诱导 ， 碱性最强 C位 无O2- 诱导， 酸最强,氧化铝表面上的OH基种类,770K 脱羟基率67%，不产生 O2- 离子缺位 940K脱羟基率90.4%，会形成裸露的Al 原子和 O2- 离子缺位,OH基的IR差别：由 静电荷 所决定 取决于表面OH基的不同配位或构型,Knozing模型 考虑100 面以外的晶面的影响,端基OH配 OH桥式配位 OH配位 OH配位于 OH桥式配位 位于Td Al 于Td和Oh Al 于Oh Al 三个Oh Al 于两个Oh H H HO OH O OH O OH OH Al Al Al Al Al Al Al Al AlOH 的波数（cm-1） 37603780 37303735 37853800 3700 37403745 OH处的静电荷 -0.25 +0.25 -0.5 +0.5 0,（Oh正八面体构型 Td正四面体构型）, 越后谷 温度上升与两个铝离子相连的两个羟基失去一个水 分子形成Al O Al键 OH OH O Al Al Al Al + H2O 随着脱水进行，相邻Al OH基之间距离变大， 造成 Al O Al 键畸变, 实验AL2O3 酸性鉴定： Pines 指示剂方法。 Perry AL2O3吸附吡啶的红外光谱法 -AL2O3 表面主要是L酸。 B 酸和碱性都较弱,氧化钙和氧化镁 固体碱催化剂,制备 Ca (OH)2 773K煅烧 CaO 强碱性O2- 973K煅烧 CaO 有大量还原性部位（即显 示强的给电子能力）点缺陷或边位错 固体碱催化剂 CaO碱部位 90%是O2- (强碱) CaO碱部位小部分是孤立的OH基（弱碱部位） 还原性部位是点缺陷或边位错 （自旋共振研究） L 碱位远比B 碱位少,CaO表面模型,R：还原性部位 SB： 强碱部位 LA：L酸部位 WB：弱碱部位,R SB LA WB O2- Ca2+O2- Ca2+O2- O2- Ca2+O- Ca2+O2- Ca2+O2- Ca2+ Ca2+ O2- Ca2+,Ca2+,