催化剂的制备和工业应用ppt课件.ppt

催化剂制备与表征,催化剂基础知识催化剂的开发催化剂制备方法催化剂表征技术,一、催化剂基础知识,工业催化剂的发展简史催化剂在经济上的地位和作用催化剂的定义、分类和命名催化剂的相关术语催化剂的化学组成和物理结构催化剂的宏观物理性质,1.1 工业催化剂的发展简史,萌芽时期（20世纪以前）奠基时期（20世纪初）大发展时期（20世纪30 60年代） 更新换代时期（20世纪70 80年代）中国催化剂工业的发展二十一世纪，催化工业重点,萌芽时期（20世纪以前）,几千年前（殷商）发酵法酒、醋1746年英国J.罗巴克建立了铅室反应器，生产过程中由硝石产生的氧化氮实际上是一种气态的催化剂，这是利用催化技术从事工业规模生产的开端。1811年，俄国科学家从科学意义上最先发现了催化作用，热的淀粉水溶液中添加盐酸时促进淀粉水解生成糖。 1835年，Berzelius首先提出“催化作用” 。1875年德国人E.雅各布在克罗伊茨纳赫建立了第一座生产发烟硫酸的接触法装置，并制造所需的铂催化剂，这是固体工业催化剂的先驱。,J.J. Berzelius瑞典化学家,奠基时期（20世纪初）,1904开始德国化学家Haber研究合成氨催化剂，（1918年获诺贝尔化学奖） 1907年，在英国和德国建立了以镍为催化剂的油脂加氢制取硬化油的工厂。（法国Scbatier 1912年获诺贝尔化学奖 ）1923年，德国有机化学家F.Fischer和H.Tropsch以钴为催化剂，从一氧化碳加氢制烃取得成功。1925年，美国莫里.雷尼在植物油的氢化过程发明骨架镍催化剂并获得专利投入生产。1926年，德国法本公司用铁、锡、钼等金属为催化剂，从煤和焦油经高压加氢液化生产液体燃料，这种方法称柏吉斯法。该阶段奠定了制造金属催化剂的基础技术。,金属催化剂,奠基时期（20世纪初）,氧化物催化剂,20年代以后，抗毒能力高的钒氧化物催化剂迅速取代原有的铂催化剂，并成为大宗的商品催化剂。制硫酸催化剂的这一变革，为氧化物催化剂开辟了广阔前景。,奠基时期（20世纪初）,液态催化剂,1919年美国新泽西标准油公司开发以硫酸为催化剂从丙烯水合制异丙醇的工业过程。1930年，美国联合碳化物公司又建成乙烯水合制乙醇的工厂。 这类液态催化剂均为简单的化学品。,大发展时期（20世纪30 60年代）,工业催化剂生产规模的扩大工业催化剂品种的增加有机金属催化剂的生产选择性氧化用混合催化剂的发展加氢精制催化剂的改进分子筛催化剂的崛起大型合成氨催化剂系列的形成,更新换代时期（20世纪70 80年代）,高效络合催化剂的出现固体催化剂的工业应用分子筛催化剂的工业应用环境保护催化剂的工业应用生物催化剂的工业应用,同时，现代表征手段技术的应用，为分析催化反应机理，建立催化模型提供了帮助。,第一个催化剂生产车间:永利铔厂触媒部（1959年改名南京化 学工业公司催化剂厂）于1950年开始生产合成氨工业催化剂。20世纪60年代，兰州化学工业公司建立了第一个石油化工催化 剂车间。20世纪70年代，引进多套石油化工生产装置，并逐步使所用催 化剂国产化。 目前石油炼制及化肥工业催化剂基本国产化，但还未形成完整 体系，环保催化剂刚起步。,中国催化剂工业的发展,生物催化剂环保催化剂（废气排放控制）燃料电池（能源生产）催化新材料等。,二十一世纪，催化工业重点,1.2 催化剂在经济上的地位和作用,催化剂的应用领域（1）合成氨及合成甲醇: 产量最大的合成化学品（2）石油炼制与合成燃料：运输量和消费量最大的化学品（3）无机化学工业：酸、碱、盐，硫酸和硝酸等的生产（4）基本有机合成工业：醇、醛（酮）、酸、酯、腈（5）三大合成材料：合成树脂与塑料、合成橡胶、合成纤维 Ziegler-Natta、后过渡金属、茂金属催化剂（6）精细化工产品：品种最多、平均单价高的化学品（7）生物化工：最有潜力和发展前景的化工领域（8）环境化学：与人类生存密切相关的领域，尾气净化,1.2 催化剂在经济上的地位和作用,提高社会生产水平(合成氨）扩大资源利用范围（石油、煤、天然气、合成气）提取制造重要物质（精细化工）满足社会各方面需要（衣、食、住、行、环保、国防）,合成氨,N2+3H23NH3催化剂：Fe-Al2O3-K2O每吨催化剂可产2万吨氨N2来源：空气分离H2来源: 烃类水蒸气转化法。工艺（涉及反应）：加氢、脱硫、转化、变换、甲烷化、氨合成。需用八种不同催化剂,石油,煤,天然气,合成气,精细化工,产量小附加值高医药、农药、染料、香料、涂料、各种助剂、合成材料等。,催化技术研究和应用内容,更新原料路线，采用更廉价的原料（资源有效利用）革新工艺流程，促进新工艺过程的开发（发展绿色清洁化工生产技术，走可持续发展的道路）缓和工艺操作条件，达到节能降耗的目的（节能）开发新产品，提高产物的收率，改善产物的质量（开发新产品）消除环境污染（环境保护）,定义1：又叫触媒， IUPAC于1981年定义，催化剂是一种物质，它能够改变反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化。这种作用称为催化作用。涉及催化剂的反应为催化反应。 定义2：在化学反应里能改变其他物质的化学反应速率，而本身的质量和化学性质在反应前后都没有发生变化的物质叫做催化剂。,1.3 催化剂的定义、分类和命名,催化剂是参与反应的，其物理性质有可能改变,1.3 催化剂的定义、分类和命名,目前化工生产和石油炼制中，90%以上的反应要用到催化剂。,可加速反应速率的称为正催化剂。,可降低反应速率的称为阻化剂或负催化剂。,塑料和橡胶中的防老剂、金属防腐用的缓蚀剂和汽油燃烧中的防爆震剂等都是阻化剂。,工业催化剂特指具有工业生产实际意义的催化剂。必须具有能满足工业生产所要求的活性、选择性、耐热波动耐毒物的稳定性、耐磨蚀性、抗冲击强度和抗压碎强度、良好的导热性能、容易再生等。,1.3 催化剂的定义、分类和命名,1.3.2 催化剂的分类,按元素及化合态：,1.3.2 催化剂的分类,1.3.2 催化剂的分类,中国工业 催化剂分类,1液体酸均相反应：H2SO4、HF、HNO3、H3PO4、H3BO3用于：酯化反应，烷基化反应,2金属氧化物固体酸：能给出质子或接受电子对的固体,例如：Al2O3、ZnO、CuO、SiO2-Al2O3、SiO2-MgO特点：酸碱可调,*酸性催化剂种类,3.超强酸 固体酸的强度若超过100H2SO4的酸强度，即为超强酸。由质子酸和Lewis酸结合而成,例如：质子酸 Lewis酸 HF BF3 HF SbF5 HCl AlCl3,检测方法：正丁烷骨架异构化成异丁烷的反应,酸性催化剂种类,4.杂多酸由两种以上无机酸缩合而成,通式：,酸性催化剂种类,6无机酸盐例如：AlCl3、NiSO4、Na2CO3,5强酸性阳离子交换树脂 显酸性H+,酸性催化剂种类,7分子筛,酸性催化剂种类,沸石(zeolite) 的晶体具有许多大小相同的空腔；空腔之间又有许多直径相同的微孔相连，形成均匀的、尺寸大小为分子直径数量级的孔道；因不同孔径的沸石就能筛分大小不一的分子，故又得名为分子筛(molecular sieve)。,1756年发现第一个天然沸石辉沸石；1954年沸石的人工合成工业化；1960年代开始用作催化剂和催化剂载体。,各种沸石分子筛的区别在化学组成和结构上的不同；而化学组成上最主要的差别则是硅铝比不同。,几种常见分子筛的化学组成,沸石分子筛的基本结构单元是硅氧四面体和铝氧四面体，它们通过氧桥相互联结。,分子筛结构：,由四个四面体形成的环叫四元环; 五个四面体形成的环叫五元环; 依此类推还有六元环、八元环和十二元环等,分子筛催化剂的择形作用,沸石分子筛规正均匀的孔口和孔道使得催化反应可以处于一种择形的条件下进行。这就是所谓的择形催化。 例如：汽油的重整中，为提高汽油中异构烷烃的百分比，就可利用适当孔径的分子筛限制异构烷烃进入孔道，也就是说不让它们与分子筛的内表面接触，而正构烷烃却可自由出入，并在内表面的酸性中心上发生裂解反应而与异构烷烃分离。,一般命名法： 单组元：活性组分名称（剂型）+“催化剂” 如铁（粉）催化剂、钨（丝）催化剂 多组元：多种活性组分名称+载体名称+“催化剂” 如镍铬氧化铝催化剂,1.3.3 催化剂的命名,标准命名法： 炼油：牌号+类别名称+固定名称(催化剂) 如1号重整催化剂、 2号重整催化剂等 化肥：类别代号+特性代号+序列代号+基本名称复杂命名法： 类别代号+(被引进号)+特性代号+序列代号 +形代号(Q、H、Y)+还原(-H)+基本名称 如：B(T)203Q-H型低温变换催化剂,1.3.3 催化剂的命名,1.4 催化剂的化学组成和结构,以多相固体催化剂为例 ，其一般由如下几部分组成,多相固体催化剂,主催化剂,共催化剂,载体,助催化剂,晶格缺陷型,电子型,结构型,1.4 催化剂的化学组成和结构,1.主催化剂 P8-10起催化作用的根本性物质。如合成氨催化剂中的Fe或Ru;共催化剂：能和主催化剂同时起作用的组分。如 合成氨铁系催化剂中的Mo; 或者，一种催化剂需要将两种或两种以上活性组分共存时才显示较好的催化活性。 如烃类脱氢用MoO3-Al2O3催化剂，两则单独存在时都只有很少的催化活性，只有组合使用时催化脱氢活性才最高。,使用前和使用时，主催化剂的形态不一定相同,1.4 催化剂的化学组成和结构,1.主催化剂 活性组分是催化剂的核心，选择合适的活性组分为研制催化剂的首要环节。 目前还不能完全靠理论进行活性组分的选择，但利用已经积累的知识和理论提供的指导可显著缩短催化剂开发时间。 影响多相催化作用的三大主要因素： 电子效应 结构效应 能量效应 化学键理论 分子轨道理论 配位场理论 晶体场理论,1.4 催化剂的化学组成和结构,2.助催化剂 又称助剂，本身没有活性或活性很小，但加入后能提高催化剂活性、选择性、改善其耐热性、抗毒性、机械强度、寿命等性能的组分。 可以单质形式或化合物状态加入，也可以只加入一种或加入多种。加入量多少随催化剂类型有所不同，存在着最适宜量。 作用机理： 结构性 调变性 选择性,1.4 催化剂的化学组成和结构,2.助催化剂 1）结构性助催化剂增大催化剂表面，提高主催化剂分散性，防止活性组分晶粒烧结长大，增强主催化剂的结构稳定性。 如乙烯氧化制环氧乙烷的银催化剂中的BaO、 CaO、 MgO等碱金属氧化物。 又如合成氨铁系催化剂中的Al2O3;,1.4 催化剂的化学组成和结构,2.助催化剂 2）调变性助催化剂改变主催化剂的化学组成、化合形态、表面性质或晶型结构，提高催化剂的活性及选择性。 如乙烯氧化制环氧乙烷的银催化剂中的Cs 、Ba 等，消弱其给电子能力。 又如合成氨铁系催化剂中的K2O，起电子给予体的作用;,1.4 催化剂的化学组成和结构,2.助催化剂 3）选择性助催化剂 可选择性地屏蔽能引起副反应的活性中心，提高目的反应的选择性。 如选择Pd或Ni进行选择加氢时，加入适量Pb以毒化某一种加氢活性高的活性中心。,1.4 催化剂的化学组成和结构,2.助催化剂 助催化剂的添加量及添加方法对催化剂性能影响很大，是催化剂制备的一个重要环节。 同一种助催化剂在不同反应中所起的作用不一定都相同，同一种反应也可以使用不同的助催化剂。,1.4 催化剂的化学组成和结构,3.载体 为催化剂的重要组成部分。 是活性组分的分散剂、粘合剂或支撑物，能增大表面积、提高耐热性和机械强度及抑制晶粒增长。一般为没有活性的惰性物质，在催化剂中含量较高。,1.4 催化剂的化学组成和结构,载体的作用提供有效的表面和适宜的孔结构。增强催化剂的机械强度，使催化剂具有一定的形状。改善催化剂的热传导性，提高热稳定性。提供反应活性中心和活性组分作用形成新化合物减少活性组份的含量提高催化剂的抗中毒性能,1.4 催化剂的化学组成和结构,3.载体 一种好的载体应具有适宜的比表面积和孔结构、稳定的晶相结构、较高的机械强度及热稳定性、良好的传热及传质性能、确保活性组分均匀分布及高度分散等。 常用的载体有：高比表面的有活性炭、硅胶、氧化铝；中等比表面的有硅藻土、石棉；低表面的有：刚玉、浮石等。,1.4 催化剂的化学组成和结构,4.稳定剂 与载体相似，用于阻止容易烧结的金属互相接触，但含量比载体小得多。如氧化铝、氧化镁等难还原的耐火氧化物。5.抑制剂 使催化活性适当降低的物质，含量很少。是为了使工业催化剂的诸性能达到均衡匹配，整体优化。,1.4 催化剂的化学组成和结构,催化剂组成的表示方法 1）所含元素的原子比 2）活性组分的摩尔比或质量比 如:Co1Mo1K0.05-12%(4.2%Co/CNTs) P15,1.5 催化剂的宏观物理性质,几何形状,一般情况下,固定床反应器：球状、圆柱状、三叶草状、片状,流化床反应器：粒径较大（小于150m）的微球,移动床反应器：24mm或更大的球状催化剂,悬浮床反应器：微纳米级，易悬浮循环流动,1.5 催化剂的宏观物理性质,粒度、粒径及粒径分布,颗粒的大小。通常球体颗粒的粒度用直径表示，立方体颗粒的粒度用边长表示。,粒度,对不规则的矿物颗粒，可将与矿物颗粒有相同行为的某一球体直径作为该颗粒的等效直径。实验室常用的测定物料粒度组成的方法有筛析法、水析法和显微镜法。,1.5 催化剂的宏观物理性质,粒度、粒径及粒径分布,粒径,当被测颗粒的某种物理特性或物理行为与某一直径的同质球体（或组合）最相近时，就把该球体的直径（或组合）作为被测颗粒的等效粒径（或粒度分布）。,粒的大小称作粒度，颗粒的直径称做粒径。通常用粒径来表示粒度,1.5 催化剂的宏观物理性质,粒度、粒径及粒径分布,粒径分布,测量方法：筛分法；显微镜法；沉降法； 刮板；电阻法；激光衍射；透气法； 超声波法；相关法；,1.5 催化剂的宏观物理性质,比孔容积：单位质量催化剂的内部孔体积总和，cm3/g 常用四氯化碳法测定，凝聚了的四氯化碳体积即为催化剂内孔体积 孔径及孔径分布：微孔：小于2 nm；分子筛、活性炭 介(中)孔：250 nm； 大孔：大于50 nm；硅藻土 理想孔结构：孔径大小基本一致,催化反应的一系列动力学参数、催化剂的选择性、机械强度、耐热性、使用寿命等都与催化剂的孔结构有关。,1.5 催化剂的宏观物理性质,比表面积：单位质量催化剂的内外表面总和，m2/g 不同催化剂比表面不同，同一种催化剂， 制备方法不同，比表面也不同。 一般情况下，催化活性与催化剂的表面积有很大关系，但不一定成正比关系 当多孔性催化剂由细孔组成，需考虑有效表面 常用测定方法：BET法、气相色谱法、电子显微镜法,1.5 催化剂的宏观物理性质,机械强度：一般包括压碎强度和磨损性能。,抗毒稳定性：毒物主要有硫化物、含氧（磷、砷） 化合物、重金属化合物等。密度：分为堆积密度、颗粒密度、骨架密度 V堆 = V空 +V孔 +V骨架,1.6 催化剂的基本性能要求,活性：指某一特定催化剂加快反应速率的程度。是表示催化剂催化能力的重要指标。催化剂活性越高，促进原料转化的能力越大，在相同时间内取得的产品更多。转化率：时空收率：单位时间内使用单位体积催化剂所能得到的反 应产物的量。Kg产物/(m3催化剂h) 时空收率=产物质量g/（催化剂的用量mL反应时间h)反应速率：单位催化剂表面积（或体积、质量）在单位时 间内促进反应所引起的反应物A或产物B的量 的变化。,选择性：指在能发生多种反应的反应系统中，同一催化剂促进不同反应的程度的比较。,在测量催化活性的同时，只要加适当的专用装置测得各种反应产物的分布，即可求得该催化剂的选择性。,1.6 催化剂的基本性能要求,催化剂的活性与选择性不能兼顾时，怎么选择？,寿命：指催化剂的有效使用期限，是催化剂的重要性质之一。催化剂在使用过程中，效率会逐渐下降，影响催化过程的进行。例如因催化活性或催化剂选择性下降，以及因催化剂粉碎而引起床层压力降增加等。,氧化锌经750高温处理前后电镜照片 a处理前 b处理后,1.6 催化剂的基本性能要求,固体催化剂活性随时间的变化曲线通常分三个阶段,1. 成熟期,活性随使用时间渐增，达最佳值，如ab段,2. 稳定期,维持较高活性，保持一段时间，如bc段（中间省略）,3. 衰老期,活性随使用时间渐降，以致不能使用，如cd段,1.6 催化剂的基本性能要求,成熟期、稳定期、衰老期三个阶段的累加时间通常称为单程寿命。,失去活性的催化剂经重新活化后，又能使用了，如此反复，直至活性再也无法恢复。,这些单程寿命的累加时间称为总寿命。,好的催化剂希望它既有长的单程寿命，又有长的总寿命，可提高产量，降低成本。,1.6 催化剂的基本性能要求,中毒：催化剂中毒指催化剂由于某些物质的作用而使催化 活性衰退或丧失的现象本质：催化剂的活性中心被反应物中的杂质占领而失去活性 可分为：可逆中毒与不可逆中毒,如用加热、或用气体或液体冲洗，能使催化剂的活性恢复，这称为催化剂可逆中毒或暂时性中毒。,毒物通常是具有孤电子对的元素(如S，N，P等)的化合物，如 等。,如用上述方法都不起作用，称为催化剂不可逆中毒或永久性中毒。这必须重新更换催化剂。,为防止催化剂中毒，反应物必须预先净化。,1.6 催化剂的基本性能要求,失活：催化剂在使用过程中催化活性的衰退或完 全丧失。 原因：中毒、积碳、烧结、化合形态及化 学组成发生变化、形态结构发生变化,再生：进行适当的物理或化学处理使失活或中毒 的催化剂活性和选择性等催化性能得以恢复。,1.6 催化剂的基本性能要求,过去由于分析测试技术的落后，催化剂的制造技术被看成是“捉摸不定的技巧”。随着先进的测试技术广泛用于催化剂的开发及生产上，催化剂生产技术也逐渐从“技巧”水平提高到科学水平。,1.7 催化剂制备的一般特点,了解催化剂制备方法的重要性，不仅在于它产生的实用效果，同时也有助于更进一步了解催化剂的活性本质。,1.7 催化剂制备的一般特点,1. 要满足用户对催化剂的性能要求,1.7 催化剂制备的一般特点,良好催化活性选择性高使用寿命长机械强度适中，稳定性好有高度耐中毒能力，可再生复活,1.7 催化剂制备的一般特点,催化剂的机械强度的影响因素,2. 达到良好的制备重复性,1.7 催化剂制备的一般特点,加强质量检测，提高操作水平选择的工艺参数范围越窄，制备的产品质量越高，重复性就越好催化剂原料纯度及规格的变化,3. 生产装置有较大的适应性，适合品种多、灵活性大的特点,4. 生产操作人员技术要求高,1.7 催化剂制备的一般特点,应具备较好的化工基础知识，熟练掌握多品种生产方法，防止因操作失误造成质量事故或安全事故,5. 要重视三废处理，减少环境污染,废水废气废渣,1. 原料的采购及科学管理,1.8 原料的选择及使用,及时了解金属资源及价格变化进行综合分析评价对进厂原料及时现场检查、取样、检验,1.8 原料的选择及使用,2. 化学试剂,化学试剂的等级标志与适用范围,在实验室研究及制备过程中，一般都购买商品化学试剂作为为试验原料,1.8 原料的选择及使用,2. 化学试剂,在催化剂放大制备过程中，在明确了原料中杂质影响的前提下，应极可能选用供应充沛和价格便宜的工业原料。由于催化剂的特殊性，原料规格有时需经过多年对杂质影响的研究才能搞清原料来源有变化时所产生的影响。,1.8 原料的选择及使用,3. 贵金属资料,金、银、铂、钯、铑、铱、锇、钌（铂族）在加氢及脱氢反应中的应用很广泛。电子结构：d%处于40%50%时加氢活性最好，铂族金属的d%都处于这一范围中化学吸附能力：对氢的吸附热比其他金属的要小，在与氢有关的反应中可显示出高的催化活性。铂族金属的世界开采量不及黄金的4%,1.8 原料的选择及使用,3. 贵金属资料,在使用或选用铂族金属作催化剂活性组分时应考虑反复试验确定铂族金属比例，在不影响活性及选择性下，减小铂族金属用量认真选择制备方法，提高铂族金属的分散度及利用率，减少活性组分负载量失活的废催化剂中的铂族金属应回收精制有长期而稳定的铂族金属货源供应,1.8 原料的选择及使用,4. 稀土元素及其化合物,元素周期表中第3（IIIB）族钪、钇及镧系共17个元素具有高电荷和高氧化能的大离子，能与碳形成强键，并易获得和失去电子，促进化学反应广泛用于氧化、加氢、脱氢、酯化、脱水等有机合成反应氧化铈已大量用于商业汽车催化剂中，稀土已是汽车尾气净化催化剂中不可缺少的成分。,1.9 催化剂生产中的质量控制,1. 化工原料的入厂检验：标准化管理,2. 化学组成分析：原料、工作溶液、半成品及成品,3. 相组成分析: 决定表面性质及表观性能,4. 物化性质分析：吸水性、密度、粒度、筛分组成、比表面积、孔容、平均孔半径及孔分布、机械强度5. 活性评价,