第六章芳香烃类化合物ppt课件.pptx
芳香烃类化合物Aromatic Compounds,第六章,本 章 提 纲,芳香烃及芳香性 苯的结构价键理论对苯结构的处理分子轨道理论对苯结构的处理,芳香烃及芳香性,芳香烃 苯及其同系物、多苯环物及衍生物构成芳香族碳氢化合物简称芳香烃或芳烃。2. 芳香性 芳香烃比较稳定，苯环较容易进行取代反应，不容易进行加成反应和氧化反应，称为芳香性。非苯芳烃 分子中不含苯环，但有芳香性的碳氢化合物称为非苯芳烃,芳香烃及芳香性,2. 芳香性,芳香烃及芳香性,2. 芳香性,芳香烃及芳香性,芳香性有类似苯的结构和性质的化合物为芳香族化合物具有平面、环状闭合的共轭多烯结构有高度稳定性，难加成，难氧化，易取代的性质这种特殊性质称为芳香性aromaticity,芳香烃及芳香性,芳香性 富勒烯Fullerenes 的发现对此概念 提出挑战：,苯型芳香烃的分类,苯的结构,现代物理方法测得苯的结构为： 苯分子的六个碳原子和六个氢原子都在同一个平面上，六个碳原子构成正六边形，CC 键长为 0.140 nm，CH 键长为 0.108 nm，键角 CCH 及 CCC 均为 120。,苯分子模型,苯的结构,价键理论对苯结构的处理,杂化轨道理论认为苯环中碳原子为 sp2 杂化状态，三个 sp2 杂化轨道分别与另外两个碳原子的 sp2 杂化轨道形成两个 CC 键以及与一个氢原子的 s 轨道形成 CH 键，没有杂化的 p 轨道相互平行且垂直于 键所在平面，它们侧面互相重叠形成闭合大 键共轭体系。大键的电子云像两个救生圈分布在分子平面的上下。,价键理论对苯结构的处理,价键理论对苯结构的处理,苯分子环状结构及电子云分布图,价键理论对苯结构的处理,苯的稳定性,苯的Kekul结构式,1865年，德国化学家凯库勒提出苯的构造式，苯环中双键可以不停地变动：,苯的Kekul结构式,分子轨道理论对苯结构的处理,分子轨道理论认为，六个碳原子上的六个p轨道组成六个分子轨道1、2、3、4、5 和 6。其中1、2 和 3 是成键轨道；4、5 和 6 是反键轨道；2 和 3，4 和 5 为简并轨道。其能量为 12=34=56。,分子轨道理论对苯结构的处理,共振论简介,共振论认为苯的结构式主要由二个Kekule式的共振杂化体表示：,共振论简介,共振论是Pauling在1930年提出，基本要点如下： 1.当一个分子、离子、或自由基按照价键理论可写出二个以上的经典结构式时，这些结构式成为参加共振的一员，例苯：,共振论简介,基本要点如下： 2.分子的稳定程度可用共振能表示，共振结果使体系内能降低。对一个化合物的分子来说，每个极限式对共振杂化体的贡献不同，越稳定的极限式贡献越大（共价键较多的稳定，贡献大。电荷式不稳定，贡献小）。,共振论简介,基本要点如下：3.书写极限式必须遵守一定的规则：（1)遵守价键理论，氢外层电子不能超2个，碳不能超八个。（2）原子核位置相对不变，只允许电子排布有差别：,共振论简介,基本要点如下：3.书写极限式必须遵守一定的规则：（3）在所有极限式中，未共用电子数必需相等。,共振论简介,应用举例,共振论简介,应用举例,芳烃的异构和命名,一、命名1、苯环加适当的官能团为母体，其它为取代基官能团次序：COOH, SO3H, COCl, CONH2, COOR, CN,CHO, COR, OH, NH2, ORX, 2、NO2, R只能作取代基3、按编号规则编号，先使官能团位次最低，然后使取代基位次最低4、对复杂化合物，苯基作为取代基,芳烃的异构和命名,芳烃的异构和命名,芳烃的异构和命名,芳烃的异构和命名,芳烃的异构和命名,芳烃的异构和命名,芳烃的异构和命名,一、溶解性,单环芳烃有特殊的气味，蒸气有毒，对呼吸道、中枢神经和造血器官产生损害。,苯及其同系物多数为液体，不溶于水，易溶于有机溶剂。二甘醇、环丁砜、N-甲基吡咯烷-2-酮、N，N-二甲基甲酰胺等溶剂对芳烃有很好的选择性溶解。因此，工业上用它们从烃的混合物中萃取（抽提）芳烃。,单环芳烃的物理性质,单环芳烃的物理性质,二、相对密度 单环芳烃的相对密度小于 1，但比同碳数的脂肪烃和脂环烃大，一般在 0.80.9。三、沸点 苯的同系物中每增加一个 -CH2-单位，沸点平均增高约25。如苯、甲苯、乙苯、正丙苯和正丁苯的沸点分别为80.1，110.6，130，159.2 和 183。含同碳数的各种异构体的沸点很接近，如邻、间和对二甲苯的沸点分别为 144.4，139.1 和 138.2.,单环芳烃的性质,一、亲电取代反应,单环芳烃的性质,一、亲电取代反应,亲电取代反应,1、卤代反应,亲电取代反应,1、卤代反应,亲电取代反应,2、硝化反应,亲电取代反应,3、磺化反应,亲电取代反应,3、磺化反应,亲电取代反应,4、Friedel-Crafts反应-烷基化,亲电取代反应,4、Friedel-Crafts反应 烷基化,经历碳正离子中间体证据：有重排现象，说明经历碳正离子中间体。,亲电取代反应,4、Friedel-Crafts反应烷基化,亲电取代反应,4、Friedel-Crafts反应烷基化,亲电取代反应,4、Friedel-Crafts反应烷基化,烷基化反应不易停留在一元取代阶段，可进一步生成多烷基苯：,烯烃或醇也可作为烷基化试剂，但苯环上有了-NO2等吸电子取代基后，烷基化反应不能发生：,亲电取代反应,4、Friedel-Crafts反应烷基化,亲电取代反应,4、Friedel-Crafts反应酰基化,亲电取代反应,4、Friedel-Crafts反应酰基化,亲电取代反应,4、Friedel-Crafts反应酰基化,亲电取代反应,4、Friedel-Crafts反应酰基化,亲电取代反应,4、Friedel-Crafts反应酰基化,亲电取代反应,4、芳环的氯甲基化反应：类Friedel-Crafts烷基化,亲电取代反应,4、Gattermann-Koch反应：类Friedel-Crafts酰基化,加成反应,1、催化加氢,加成反应,2、Birch还原,加成反应,2、Birch还原,加成反应,2、Birch还原,加成反应,2、Birch还原,加成反应,3、加卤素,加成反应,4、氧化反应,烷基苯侧链上的反应,1、侧链位氢的自由基取代(类似烯烃位氢的反应),烷基苯侧链上的反应,1、侧链位氢的自由基取代(类似烯烃位氢的反应),烷基苯侧链上的反应,1、侧链位氢的自由基取代反应机理,烷基苯侧链上的反应,1、侧链位氢的自由基取代反应机理,烷基苯侧链上的反应,1、侧链位氢的自由基取代反应机理,烷基苯侧链上的反应,2、侧链位氢的氧化反应,苯环亲电取代的定位规律,苯环亲电取代的定位规律,苯环亲电取代的定位规律,苯环亲电取代的定位规律,苯环亲电取代的定位规律,第一类定位基邻对位定位基：苯环上原有取代基指导新引入的取代基主要进入其邻位和对位(邻对位取代物之和60)，称为邻对位取代基。一般为活化基团。-R. -X. -OH. -OR. -NH2. -NHR. OOCR第二类定位基间位定位基：苯环上原有取代基指导新引入的取代基主要进入其间位(邻对位取代物40)，称为间位取代基。一般为钝化基团。-NO2. -CN. -SO3H. -CHO. -COOH,苯环亲电取代的定位规律,苯环亲电取代的定位规律,苯环亲电取代的定位规律,苯环亲电取代的定位规律,苯环亲电取代的定位规律,苯环亲电取代的定位规律,苯环亲电取代的定位规律,位阻效应,二元取代苯的取代反应的定位规律,二元取代苯的取代反应的定位规律,若原有的两个取代基相互一致而增强，引入第三个取代基的定位不成问题,二元取代苯的取代反应的定位规律,当一个为邻、对位定位基而另一个为间位基时，由邻、对位基控制定位。当较强的活化基团与较弱的活化基团竞争时，由较强的活化基团控制定位。强度相同，得到差不多相等数量的异构体。,二元取代苯的取代反应的定位规律,在两个相互处于间位的取代基之间，由于空间阻碍，很少会发生亲电取代反应。,二元取代苯的取代反应的定位规律,二元取代苯的取代反应的定位规律,实例,二元取代苯的取代反应的定位规律,实例,二元取代苯的取代反应的定位规律,实例,二元取代苯的取代反应的定位规律,实例,二元取代苯的取代反应的定位规律,实例,二元取代苯的取代反应的定位规律,实例,单环芳烃的来源及制法,1、煤的干馏2、石油的芳构化,
