第六章气固相催化反应宏观动力学ppt课件.ppt
第六章 气固相催化反应宏观动力学,6 气固相催化反应宏观动力学,6.1 催化剂颗粒内气体扩散,6.2 气固相催化等温反应的宏观动力学,6.3 非等温过程的宏观动力学,6.4 流体与催化剂外表面间的传质和传热,6.5 催化剂的失活,固相上某一点与该点相接触的气相之间进行化学反应的反应速率关联式,排除了内、外扩散影响后的化学反应动力学,催化剂颗粒体积（或质量）为基准的平均反应速率与影响因素之间的关联式,二者之间的关系是：,6.1 催化剂颗粒内的气体扩散,多孔催化剂颗粒内的扩散=f（路径、孔径、扩散机理）,孔径很大时，分子的扩散阻力，主要由于分子间的碰撞所致。,分子扩散,当微孔的孔径小于分子的平均自由程（约0.1m)时，分子的扩散阻力主要是分子与孔壁的碰撞所致。,努森扩散,某些分子筛的孔径极小（约0.51nm） ，与分子大小的数量级相同，这样小的微孔中的扩散与分子的构型有关。,构型扩散,单位时间内气相物质的扩散速率可用费克（Fick）定律来描述：,费克（Fick）定律,对于沿Z轴方向的一维扩散，扩散通量 与浓度梯度成正比。,6.1-1,6.1.1 分子扩散,当孔径（d0）远大于分子平均自由程（），即/ d010-2时，扩散过程将不受孔径的影响，属于分子扩散。,1、二元组分的分子扩散系数,6.1-3,2、混合物中组分的扩散系数,6.1-4,3、分子扩散通量,6.1-5,6.1.2 努森（Knudson）扩散,当孔径（d0）小于分子平均自由程（），即/ d010时，扩散过程的阻力主要取决于分子与孔壁的碰撞，这种扩散成为努森扩散。,努森扩散系数是分子运动速度和孔径的函数，即,6.1-7,努森（Knudson）扩散的表达式为：,6.1-6,6.1-8,孔径,6.1-9,6.1.3 综合扩散,在给定的孔道中某一浓度范围内，上述两种扩散同时存在，即10-2/ d010时，分子扩散和努森扩散都不能忽略，这种扩散称为综合扩散。,气体综合扩散系数为：,6.1-10,定态下双组分扩散：NA=NB =0,6.1-11,6.1.4 以颗粒为基准的有效扩散,在单位时间内通过外表面的孔进入颗粒内部的物质量可表示为：,6.1-12,6.2 气固相催化等温反应的宏观动力学方程,6.2.1 球形催化剂上等温反应宏观动力学方程,以颗粒为基准的宏观动力学方程，必然受颗粒形状的影响。,1、球形催化剂的基础方程,设球形催化剂的半径为R，取半径为r，厚度为dr的壳层为体积单元，作物料衡算：单位时间内,忽略(dr)2项整理得：,此式为二阶微分方程，边界条件： r=0, dcA/dr=0 ； r=R, cA=cAS ；,6.2-1,为了解方程，下面定义thiele模数,定义无因次的内扩散模数s（或称为西勒thiele模数）,这是表征内扩散影响的重要参数，它的物理意义是：,对于片状催化剂：,对于球形催化剂：,内扩散阻力越大s也越大,6.2-2,2、球形催化剂等温一级反应的宏观动力学方程,对于一级反应，m=1，动力学方程为（-rA）=kcAS,式（6.2-1）为：,6.2-3,式（6.2-3）变为：,6.2-4,式（6.2-4）的通解为：,根据边界条件：r=0, dcA/dr=0 ；= A1= A2,根据边界条件：r=R, cA=cAS ；=,6.2-5a,6.2-5b,6.2-6a,6.2-6b,6.2-7,整个催化剂粒子内的反应速度为：,对于任意球形体积，,6.2-8,如果整个粒子内外浓度相等，则反应速率为：,6.2-9,如果定义催化剂的有效系数,6.2-10,3、球形催化剂等温非一级反应的宏观动力学方程,本征动力学方程 (-rA)=k(cA),代入基础方程,得一个二阶非齐次常微分方程,将本征动力学浓度函数项f(cA)在外表面浓度cAS处按泰勒级数展开：,取展开式的前两项：,结论:,令西勒模数（Thiele）:,6.2.2 其它形状催化剂上的等温宏观动力学方程,无限长圆柱体:指该圆柱体的长径比很大,可忽略两端面扩散的影响,基础方程:输入A - 输出A=反应消耗A+积累A,1、无限长圆柱体催化剂等温的宏观动力学方程,忽略两端面的扩散,边界条件: r=0, dcA/dr=0; r=R, cA=cAS,n级不可逆方程的解:,I0(X)和I1(X)为贝塞尔(Bessel)函数,圆形薄片:催化剂的半径远大于其厚度.可忽略侧面扩散.,边界条件: l=0, dcA/dl=0 l=L/2, cA=cAS,2、圆形薄片催化剂等温的宏观动力学方程,基础方程:输入A - 输出A=反应消耗A+积累A:,n级不可逆方程的解:,西勒模数（Thiele）的通用表达式：,无限圆柱体：,圆 形 薄 片：,通用表达式：,3、任意形状催化剂等温的宏观动力学方程,球 形：,效率因子的近似估算：,6.3非等温过程的宏观动力学,催化反应速率快,热效应大,热量得不到及时补充或移出,就会导致催化剂内部存在温度分布.6.3.1催化剂颗粒内部温度分布规律6.3.2非等温条件下宏观动力学方程6.3.3内扩散对复合反应选择性的影响,6.3.1催化剂颗粒内部温度分布规律,热衡:范围:半径为R的球体,取半径为r的体积元定常态下,体积元放出的热量=反应放出的热量,传递的热量:,连续稳定过程:,一阶微分方程,边界条件:r=R, T=Ts, cA=cAS,催化剂内不同位置处的温度:,放热反应,颗粒中心处温度最高为:,6.3.2非等温条件下宏观动力学方程,宏观动力学方程:,该方程组的解见图6-6,其中:,6.3.3内扩散对复合反应选择性的影响,1、两个独立并存的反应:,采用速度比表示选择性:,无内扩散影响时:,有内扩散影响时:,内扩散影响大时:,因为k1k2,有内扩散影响时Sp就降低了,2、平行反应:,瞬时选择性:,无内扩散影响时Sp: cA=cAS有内扩散影响时Sp: cA=cAi显然: cAicAs,当 m=n Sp= Sp mn Sp Sp mn Sp Sp,内扩散使反应级数大的选择率下降,3、连串反应:,一级反应选择性为:,在催化剂内部,cp/cA随位置不同而不同反应物A的浓度从CAS逐渐降低到CAi(r=0)中间产物P则相反.从Cpi(r=0)逐渐降低到Cps,因此:愈往粒内,选择性愈小,6.4流体与催化剂外表面间的传质传热,6.4.1流体与催化剂外表面间的传质6.4.2流体与催化剂外表面间的传热,6.4.1流体与催化剂外表面间的传质,1、外扩散:气相主体向催化剂外表面扩散2、传质方程:,3、气相传质系数:反映传质过程阻力大小,当0.3Rem 300时: JD=2.10Rem-0.51当300Rem 6000时: JD=1.19Rem-0.41,ds催化剂比表面当量直径cm;B床层空隙率,式中:g:气相密度g/cm3;G气体质量流速g/(cm2s),施密特准数,4、传质过程对反应的影响:物衡：,Da：坦克莱(Damkohler)准数:化学反应速率与外扩散速率之比.其值越大,则外扩散影响越显著.,一级反应:,二级反应:,有外扩散影响的动力学方程为:,若kkg则外扩散为控制步骤,若kkg则不是外扩散控制步骤,6.4.2流体与催化剂外表面间的传热,由于气体与催化剂颗粒外表面存在层流边界层,造成流体主体与颗粒外表面处的温度不同.,流体对颗粒的给热系数:,当0.06Rem 300时: JH=2.26Rem-0.51,当300Rem 6000时: JH=1.28Rem-0.41,普兰特准数:,计算:根据Rem JH g,单位时间传递的热量:,外扩散过程对表面温度的影响:,热衡:,物衡：,简化计算：,END THE CHAPTER,反应工程,Thank you .,
