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1,功 能 材 料 学,2,功能材料学,授课学期：20072008学年第2学期考核方式：闭卷考试学 分：3学分授课专业：2005级无机非金属材料专业总学时数：48学时理论学时：48学时实践学时：0学时课堂讲授：46学时辅导答疑：2学时,3,教学目标及基本要求,了解和掌握电功能材料、磁功能材料、光功能材料和特种物理功能材料的组分、结构、性能和发展动向；拓宽知识视野，提升知识层次，培养和提高综合素质和应用能力；为相关专业课程的学习和毕业后从事功能材料的生产、科研和教学工作打下较坚实基础。,4,教学内容与课时分配,绪论 2学时第一章 导电材料 4学时第二章 介电材料 2学时第三章 压电材料 2学时第四章 热电材料 2学时第五章 光电材料 2学时第六章 磁性材料 4学时第七章 磁信息材料 2学时第八章 透光和导光材料 2学时,5,第九章 发光材料 2学时第十章 激光材料 2学时第十一章 非线性光学材料 2学时第十二章 光调制用材料 2学时第十三章 红外材料 2学时第十四章 光信息材料 2学时第十五章 隐身材料 4学时第十六章 梯度功能材料 4学时第十七章 纳米材料 2学时第十八章 机敏材料和智能材料 2学时辅导答疑 2学时,6,教学重点,功能材料的特征和分类；导体材料、超导材料、半导体材料；介电材料、铁电材料；压电效应及压电材料的特征值；温差电动势材料、热电导材料、热释电材料；光电子发射材料、光电导材料、光电动势材料；软磁材料、硬磁材料、铁氧体；磁记录材料、磁泡材料、矩磁材料；透光材料、光纤材料；,7,材料的发光机理、光致发光材料、电致发光材料、射线致发光材料、等离子发光材料。激光的基本原理、激光材料；非线性光学材料的基本原理；电光材料、磁光材料；红外线的基本规律、红外辐射材料、透红外材料；全息材料、光盘材料；隐身技术、微波隐身材料、红外隐身材料、激光、声和多功能隐身材料；梯度功能材料的概念、梯度光折射率材料、热防护梯度功能材料；纳米材料的概念、纳米颗粒材料；机敏材料和智能材料的概念。,8,教学难点,导电材料的电导率、能带结构和导电机理；介电材料的特征值、铁电体的特性；压电效应；温差电动势效应、热电导效应、热释电效应；光电子发射原理、光电导原理、光电动势原理；磁性材料和磁信息材料的磁滞回线及特征值；,9,光纤材料的传输原理；材料的发光机理；激光的基本原理、产生及特点；非线性光学材料的基本原理；电光效应、磁光效应；红外线的基本规律；微波隐身原理、红外隐身原理、激光隐身原理；梯度功能材料的概念；纳米材料的概念和特征；机敏材料和智能材料的概念。,10,主要参考书目,马如璋等编著，功能材料学概论，冶金工业出版社，1999年。田莳编著，功能材料，北京航空航天大学出版社，1995年。殷景华等主编，功能材料概论，哈尔滨工业大学出版社，1999年。郭卫红等编著，现代功能材料及其应用，化学工业出版社，2002年。贡长生等主编，新型功能材料，化学工业出版社，2001年。,11,绪 论,0.1 引言0.2 功能材料的特征和分类0.3 功能材料的现状和发展趋势0.4 功能材料学科的内容和相关学科,12,教学目标及基本要求,掌握功能材料的概念、特征和分类；了解功能材料的现状、发展趋势以及功能材料学科的内容和相关学科。,13,教学重点和难点,（1）功能材料及其主要特征（2）功能材料的化学成分分类和物理性质分类,14,绪 论,功能材料是指具有优良的物理、化学、生物或其相互转化的功能，用于非承载目的的材料。功能材料学科是一门新兴的综合学科。功能材料学是功能材料学科中的一门技术基础课。本教材主要阐述了电、磁、光和特种物理功能材料的组成、结构、性能、应用和发展动向，未涉及核、热、声、分离、摩擦、密封等物理功能材料，以及化学和生物等功能材料。本教材共有绪论和18章内容，其中15章为电功能材料，67章为磁功能材料，814章为光功能材料，1518章为隐身材料、梯度功能材料、纳米材料、机敏和智能材料等特种物理功能材料。,15,0.1 引言,材料是现代科技和国民经济的物质基础。材料与信息、能源构成现代文明的三大支柱。新材料技术被视为新技术革命的基础和先导。材料包括人类有用的各种物质。具体地说，材料是用来制造各种产品的物质，这些物质能用来生产和构成功能更多、更强大的产品。材料按其性质及用途可分为结构材料和功能材料两大类。结构材料（工程材料）是指要求强度、韧性、塑性等机械性能的材料，混凝土、木材等建筑材料是典型的结构材料。结构材料被称为第一代材料。,16,功能材料的概念是美国人Morton J A于1965年首先提出来的，是指具有一种或几种特定功能的材料，如磁性材料等，它具有优良的物理、化学和生物功能，在物件中起着“功能”的作用。结构材料实际上是一种具有力学功能的材料，因此也是一种功能材料。但由于对应于力学功能的机械运动是一种宏观物体的运动，它与对应于其他功能的微观物体的运动有着显著的区别。因此，习惯上不把结构材料包括在功能材料范畴之内。由于宏观运动和微观运动之间是相互联系的，在适当条件下还可以互相转化。因此，结构材料和功能材料有共同的科学基础，有时也很难截然划分。此外，有时一种材料可同时具有结构材料和功能材料两种属性，如结构隐身材料。,17,对功能材料的研究和应用实际上远早于1965年，但在相当长的时间内发展缓慢。20世纪60年代以来，功能材料得到了迅速发展，其主要原因是：微电子、激光等各种现代技术的兴起及其对材料的需求；固体物理、固体化学、量子理论、结构化学、生物物理和生物化学等学科的飞速发展；各种制备功能材料的新技术和现代分析测试技术在功能材料研究和生产中的实际应用。目前结构材料和功能材料的关系发生了根本的变化，功能材料已和结构材料处于基本同等的地位。功能材料迅速发展是材料发展第二阶段的主要标志，因此把功能材料称为第二代材料。,18,0.2 功能材料的特征和分类,一、功能材料的主要特征功能材料是指具有优良的物理、化学和生物或其相互转化的功能，用于非承载目的的材料。也就是指那些要求以光、电、磁、热、声、核辐射等特殊性能为主要功用的材料，如光导纤维、磁盘。与结构材料相比，功能材料有以下五大主要特征：功能对应于材料的微观结构和微观物体的运动。其聚集态和形态非常多样化。产品形式主要是材料元件一体化。是利用现代科学技术，多学科交叉的知识密集型产物。采用许多新工艺和新技术进行制备与检测。,19,二、功能材料的基本分类1、按化学成分（化学键）分类，可分为金属、无机非金属、有机高分子和复合功能材料。2、按物理性质分类，可分为物理（如光、电、磁、声、热和力学功能材料等）、化学、生物、核功能材料和特殊功能材料。3、按聚集状态分类，可分为气态、液态、固态、液晶态和混合态功能材料。 4、按维度分类，可分为三维、二维、一维和零维功能材料。5、按材料形态分类，可分为体积、膜、纤维和颗粒等功能材料。6、按用途分类，可分为电子、航空、航天、兵工、建筑、医药、包装等材料。,20,三、功能材料的化学成分分类（一）功能金属材料1、电性材料：导电、电阻、电热、热电材料2、磁性材料：金属软磁、金属永磁、磁致伸缩、铁氧体磁性材料3、超导材料：常规、高温、其他类型的超导材料4、膨胀材料和弹性材料：膨胀合金、弹性合金（二）功能无机非金属材料1、功能陶瓷：绝缘、介电和铁电、压电和热释电、热敏、压敏、气敏、湿敏、导电陶瓷 2、功能玻璃材料：光学玻璃材料、电介质玻璃材料、光电子功能玻璃材料3、半导体材料：硅、锗、砷化镓、镓砷磷、薄膜半导体材料、非晶半导体和非晶超晶格材料,21,（三）功能高分子材料1、光功能高分子材料：感光性高分子材料、光致变色高分子材料、塑料光导纤维2、电功能高分子材料：导电、光电导、高分子压电材料、高分子超导体、结构型高分子磁性材料3、化学功能高分子材料及其其他功能高分子（高分子液晶、高分子分离膜材料、医用高分子）（四）功能复合材料1、磁性复合材料2、电性复合材料3、梯度功能复合材料4、隐身复合材料5、其他功能复合材料,22,（五）功能晶体材料1、光学晶体2、非线性光学晶体：激光频率转换晶体、红外非线性光学晶体、有机非线性光学晶体3、激光晶体：掺杂型激光晶体、自激活激光晶体、色心激光晶体、半导体激光器4、电光和光折变晶体5、其他交互效应功能晶体：压电晶体、声光晶体、磁光晶体、热释电晶体（六）具有特殊结构的功能材料1、非晶态合金；2、纳米结构材料；3、储氢材料；4、薄膜功能材料；5、形状记忆材料；6、智能材料与结构；7、减振材料；8、生物医学材料,23,0.3 功能材料的现状和展望,功能材料迅速发展，现已开发的功能材料主要有：（1）单功能材料，如导电材料、光信息材料等。（2）功能转换材料，如压电材料、磁光材料等。（3）多功能材料，如防振降噪材料等。（4）复合和综合功能材料，如隐身材料等。（5）新形态和新概念功能材料，如梯度材料等。功能材料的发展趋势可归纳为如下方面。（1）功能化、多功能化与智能化结构材料趋向结构功能化；功能材料趋向功能多样化；一般功能材料向智能材料发展。,24,（2）材料的尺寸、规格、成品形状与加工制作宏观尺寸向细观、介观、微观尺寸发展；常规材料向轻、薄、细、短、小、微、超宽、超大、超长、高纯等特种材料发展；规则形状向异型材发展；材料元件一体化；通过加工和热处理，控制和改变材料组织和结构，获得所需的性质和功能。（3）材料的材质和复合功能材料向“四高一智一集”（即：高性能、高灵敏度、高精度、高可靠性，智能化、功能集成化）的方向发展；硅材料的进一步发展；单一材质的材料向多种材质的材料方向发展；简单复合材料向复杂体系复合材料的方向发展。,25,（4）材料的结构、组成与功能纳米材料的发展；稀土功能材料的发展；超导材料的发展。（5）信息、生物、环境材料将成为新世纪的研究热点（6）关于材料的性能表征、检测手段与专题研究（7）改造传统材料，着力新材料的规模化、工程化与产业化传统材料向“两高一低”发展，即高性能、高品质和低成本；能源材料与能源产业的迅猛发展。,26,0.4 功能材料学科的内容和相关学科,功能材料学科的内容包括以下三个方面：（1）功能材料学是研究功能材料的成分、结构、性能、应用及其间的关系，在此基础上，研究功能材料的设计和发展途径。（2）功能材料工程学是研究功能材料的合成、制备、提纯、改性、储存和使用的技术和工艺。（3）功能材料的表征和测试技术是研究一般通用的理化测试技术在功能材料上的应用和各类功能材料特征功能的测试技术和表征。,27,本章小结,1、功能材料及其主要特征？功能材料是指具有优良的物理、化学、生物或其相互转化的功能，用于非承载目的的材料。其主要特征：功能对应于材料的微观结构和微观物体的运动；其聚集态和形态非常多样化；产品形式主要是材料元件一体化；是利用现代科学技术，多学科交叉的知识密集型产物；采用许多新工艺和新技术进行制备与检测。,28,2、功能材料的化学成分分类和物理性质分类？按化学成分（化学键）分类，功能材料可分为金属、无机非金属、有机高分子和复合功能材料。按物理性质分类，功能材料可分为物理（如光、电、磁、声、热和力学功能材料等）、化学、生物、核功能材料和特殊功能材料。,29,第一章 导电材料,1.1 导体材料1.2 超导材料1.3 半导体材料1.4 高分子导电材料1.5 离子导电材料,30,教学目标及基本要求,掌握导体的能带结构和导电机理，超导材料的特征值和超导机理，半导体的能带结构和导电机理，离子导电材料的导电机理和特征值。了解高分子导电材料，导体材料、超导材料、半导体材料、离子导电材料的种类、应用和发展趋势。,31,教学重点和难点,（1）导体的能带结构和导电机理（2） Meissner效应、超导材料的特征值和超导机理（3）半导体、本征半导体和杂质半导体的能带结构和导电机理（4）离子导电材料的导电机理和特征值,32,第一章 导电材料,导电材料按导电机理可分为电子导电材料和离子导电材料两大类。电子导电材料的导电起源于电子的运动。电子导电材料包括导体、超导体和半导体。导体的电导率105S/m；超导体的电导率为无限大；半导体的电导率为10-7104S/m；绝缘体的电导率10-7S/m时。导体、超导体、半导体和绝缘体的区别在于电导率、能带结构和导电机理三方面。电导率 =J/E 电阻率 =E/J传统的高分子材料的电导率10-20S/m。离子导电材料的导电则主要是起源于离子的运动。其电导率最高不超过102S/m，大多100S/m。,33,1.1 导体材料,一、导体的能带结构导体的能带结构如图11所示，有三种结构： （a）类，未满带+重带+空带；（b）类，满带+空带；（c）类，未满带+禁带+空带。,图11 导体的能带结构,34,满带：全部被电子占满的能级。空带：未被电子占住，全部空着的能级。未满带：部分被电子占住的能级。重带：空带与未满带重叠的能级。禁带：在准连续的能谱上出现能隙Eg。价带：原子基态价电子能级分裂而成的能带。导带：相应于价带以上的能带（即第一激发态）。 不论何种结构，导体中均存在电子运动的通道即导带。即（a）类的导带由未满带、重带和空带构成；（b）类的导带由空带构成；（c）类的导带由未满带构成。电子进入导带运动均不需能带间跃迁。,35,二、导体的导电机理导体导电机理的经典理论是自由电子理论，认为电子在金属导体中运动时不受任何外力作用，也无互相作用，即金属导体中电子的势能是个常数。因此，可用经典力学来导出电导率公式。实际上，不论是金属，还是非金属导体中电子的运动是在以导体空间点阵为周期的势场中运动，电子的势能是个周期函数，而不是常数，因此，它不是自由电子，这就是能带理论。但导体的周期势场和变化都比电子平均动能小得多，按量子力学，可当微扰来处理，这种理论称准自由电子理论，认为导体中的电子可看作准自由电子，其运动规律可视为和自由电子相似。,36,晶体中并非所有电子，也并非所有的价电子都参与导电，只有导带中的电子或价带顶部的空穴才能参与导电（图12）。,根据能带理论，金属中自由电子是量子化的，构成准连续能谱，金属中大量自由电子的分布服从费密狄拉克统计规律。,禁带越宽，电子由价带到导带需要外界供给的能量越大，才能使电子激发，实现电子由价带到导电的跃迁。因而，通常导带中导电电子浓度很小。导体的Eg0eV，半导体：0Eg2eV，绝缘体Eg2eV。,图12 半导体的能带结构,37,三、导体材料的种类导体材料按化学成分主要有以下三种：（1）金属材料。这是主要的导体材料，电导率在107108S/m之间，常用的有银、铜和铝。（2）合金材料。电导率在105107S/m之间，如黄铜、镍铬合金。（3）无机非金属材料。电导率在105108S/m之间，如石墨，C3K、C16AsF5、C24S6F5。四、导体材料的应用导体材料在电力、电器、电子、信息、航空、航天、兵器、汽车、仪器仪表、核工业和船舶等行业有着广泛的用途。,38,1.2 超导材料,一、超导现象1911年Onnes H K在研究极低温度下金属导电性时发现，当温度降到4.20K时，汞的电阻率突然降到接近于零。这种现象称为汞的超导现象。其后又发现许多元素、合金和化合物都具有超导性。从此，超导材料的研究引起了广泛的关注，现已发现上千种超导材料。二、超导体的几个特征值超导体的几个特征值为临界温度Tc，临界磁场强度Hc，临界电流密度Jc。,39,（一）临界温度Tc由图13可见，T有特征值Tc。当TTc时，导体的0，即失去超导性。图中汞的Tc=4.20K。,图13 与温度关系示意图,40,某些金属、金属化合物及合金，当温度低到一定程度时，电阻突然消失，把这种处于零电阻的状态叫做超导态。有超导态存在的导体叫超导体。超导体从正常态过渡到超导态的转变叫做正常超导转变，转变时的温度Tc称为这种超导体的临界温度。显然Tc高，有利于超导体的应用。 （二）临界磁场强度Hc除温度外，足够强的磁场也能破坏超导态。使超导态转变成正常态的最小磁场Hc(T)叫做此温度下该超导体的临界磁场。绝对零度下的临界磁场记作Hc(0) 。经验证明Hc(T)与T具有如下关系：,41,超导体的HT关系如图14所示。如果施加磁场给正处于超导态的超导体后，可使其电阻恢复正常，即磁场可以破坏超导态。也就是说，磁场的存在可以使临界温度降低，磁场越大，临界温度也越低。对于所有的金属， HcT曲线几乎有相同的形状。,图14 H与温度关系示意图,42,（三）临界电流密度Jc实验证明当超导电流超过某临界值Jc时，也可使金属从超导态恢复到正常态。Jc称为临界电流密度，临界电流密度Jc本质上是超导体在产生超导态时临界磁场的电流。若TTc并有外加磁场HHc时，Jc=f(T,H)即临界电流密度是温度和磁场的函数，如图15所示。Jc实质是无阻负载的最大电流密度。,图15 J与温度关系示意图,43,（四）Meissner（迈斯纳）效应迈斯纳和奥克森菲尔德由实验发现，从正常态（图16a）到超导态（图16b）后，原来穿过样品的磁通量完全被排除到样品外，同时样品外的磁通密度增加。不论是在没有外加磁场或有外加磁场下使样品变为超导态，只要TTc，在超导体内部总有B=0。,图16 超导体对磁通排斥,44,当施加一外磁场时，在样品内不出现净磁通量密度的特性称为完全抗磁性。这种完全的抗磁性即Meissner效应。处于超导态的材料，不管其经历如何，磁感应强度始终为零。超导体是一种抗磁体。因此具有屏蔽磁场和排除磁通的功能。这与完全导体的性质迥然不同。完全导体（或无阻导体）中不能存在电场即E=0，于是有,这就是说，在完全导体中不可能有随时间变化的磁感应强度，即在完全导体内部保持着当它失去电阻时样品内部的磁场。,45,三、超导机理1934年Gorter和Casimir提出的二流体模型。金属处于超导态时，导电电子分为两部分：一部分为正常传导电子nN，它占总数的1-wB=nN/n；另一部分为超导电子nS，它占总数的wB=nS/n，n=nS+nN。这两部分电子占据同一体积，在空间上互相渗透，彼此独立地运动，两种电子的相对数目wB与(1-wB)都是温度的函数。正常电子受到晶格散射做杂乱运动，所以对熵有贡献。超导电子处在一种凝聚状态，即nS凝聚到某一个低能态，这是因为超导态自由能比正常态低，设这种状态的电子不受晶格散射，又因超导态是取低能量状态，所以对熵没有贡献，即它们的熵等于零。,46,由于超导相变是二级相变，所以超导态是某个有序化的状态。当温度低于Tc时，电阻突然消失是由于出现超导电子，它的运动是不受阻的，金属中如果有电流则完全是超导电子造成的。出现超导电子后，金属内就不能存在电场，正常电子不载电荷电流，所以没有电阻效应。当T=Tc时，电子开始凝聚，出现有序化，而W则是有序化的一个量度，称为有序度。温度越低，凝聚的超导电子越多，有序化越强，到T=0时，全部电子凝聚，则有序度为1。尽管二流体模型比较简单，但能够解释许多超导现象。因此，是一种比较成功的唯象物理模型。由于其局限性，并不能从本质上解决问题。,47,而揭示出超导电性的微观本质的理论是由巴丁、库柏和施里弗三人建立的BCS理论。BCS理论认为，在绝对零度下，对于超导态、低能量的电子仍与在正常态中的一样。但在费米面附近的电子，则在吸引力的作用下，按相反的动量和自旋全部两两结合成库柏对，这些库柏对可以理解为凝聚的超导电子。它是两个电子之间有净的相互吸引作用形成的电子对，形成了束缚态，两个电子的总能量将降低。在有限温度下，一方面出现不成对的单个热激发电子，另一方面，每个库柏对的吸引力也减弱，结合程度较差。这些不成对的热激发电子，相当于正常电子。温度愈高，结成对的电子数量愈少，结合程度愈差。达到临界温度时，库柏对全部拆散成正常电子，此时超导态即转变为正常态。,48,四、超导材料的种类已知元素、合金、化合物等超导体共有千余种，按其成分和Meissner效应可将超导材料分类如下： （一）按成分分类1、元素超导体已知有24种元素具有超导性。除碱金属、碱土金属、铁磁金属、贵金属外，其它金属元素都具有超导性。其中铌的Tc=9.26K，为最高的临界温度。 2、合金和化合物超导体合金和化合物超导体包括二元、三元和多元的合金及化合物。TlRBaCuO的Tc达125K。3、有机高分子超导体有机高分子超导体主要是非碳高分子(SN)x。,49,（二）按Meissner效应分类1、第一类超导体（软超导体）超导体在磁场中有不同的规律，如图17所示，当HHc时，B=H。即在超导态内能完全排除外磁场，且Hc只有一个值。除钒、铌、钌外，元素超导体都是第一类超导体，它们又被称为软超导体。,图17 第一类超导体的BH曲线,50,2、第二类超导体（硬超导体）如图18所示，第二类超导体的特点是：当HHc2时，B=H，磁场完全穿透。也就是在超导态和正常态之间有一种混合态存在，Hc有两个值Hc1和Hc2。铌、钒和钌及大部分合金或化合物超导体都属于第二类超导体，它们又被称作为硬超导体。第二类超导体的Tc、Hc、Jc都比第一类超导体高。,图18 第二类超导体的BH曲线,51,五、超导材料的应用超导的应用分为强电强磁和弱电弱磁两大类。（一）超导强电强磁应用超导强电强磁的应用，是基于超导体的零电阻特性和完全抗磁性以及非理想第二类超导体所特有的高临界电流密度和高临界磁场。（二）超导弱电弱磁的应用以Josephson（约瑟夫森）效应为基础，建立极灵敏的电子测量装置为目标的超导电子学，发展了低温电子学。超导弱电弱磁将主要应用于无损检测、超导微波器件、超导探测器、超导计算机。,52,1.3 半导体材料,一、半导体的能带结构本征半导体能带结构如图19所示。,图19 本征半导体的能带结构,下面是价带，由于纯半导体的原子在绝对零度时，其价带是充满电子的，因此是一个满价带。上面是导带，而导带是空的。满价带和空导带之间是禁带，由于它的价电子和原子结合得不太紧，其禁带宽度Eg比较窄，一般在1eV左右。价带中的电子受能量激发后，如果激发能大于Eg，电子可从价带跃迁到导带上，同时在价带中留下一个空穴，空穴能量等于激发前电子的能量。,53,二、半导体的导电机理半导体价带中的电子受激发后从满价带跃到空导带中，跃迁电子可在导带中自由运动，传导电子的负电荷。同时，在满价带中留下空穴，空穴带正电荷，在价带中空穴可按电子运动相反的方向运动而传导正电荷。因此，半导体的导电来源于电子和空穴的运动，电子和空穴都是半导体中导电的载流子。激发既可以是热激发，也可以是非热激发，通过激发，半导体中产生载流子，从而导电。,54,三、半导体的分类（一）按成分分类按成分可分为元素半导体和化合物半导体。元素半导体又可分为本征半导体和杂质半导体。化合物半导体又可分为合金、化合物、陶瓷和有机高分子四种半导体。（二）按掺杂原子的价电子数分类按掺杂原子的价电子数可分为施主型（又叫电子型或n型）和受主型（又叫空穴型或p型）。前者掺杂原子的价电子多于纯元素的价电子，后者正好相反。（三）按晶态分类按晶态可分为结晶、微晶和非晶半导体。,55,四、本征半导体（一）本征半导体的导电机理半导体中价带上的电子借助于热、电、磁等方式激发到导带叫本征激发。满足本征激发的半导体叫本征半导体。本征半导体的导电载流子是由本征激发所形成的导带中的电子和价带中的空穴。通过载流子的运动来实现导电。本征半导体的电导率应由电子运动和空穴运动两部分引起的电导率构成，按照量子力学的微扰处理，本征半导体的电导率公式如下。你,56,（二）本征半导体材料的性质和应用1、本征半导体的性质本征半导体是高纯度、无缺陷的元素半导体，其杂质小于十亿分之一个。本征半导体中，主要的是硅、锗和金刚石。金刚石可看作是碳元素半导体，它的半导体性质是1952年由Custer发现的。除了硅、锗、金刚石外，其余的半导体元素一般不单独使用，而且除了硅、锗、硼和碲外，其余的半导体元素均有两种或两种以上同素异形体，只有一种是半导体。2、本征半导体的应用由于单位体积内载流子数目（ni）较少，需要在高温下工作，才大，故目前本征半导体应用不多。,57,五、杂质半导体（一）定义将杂质元素掺入纯元素中，把电子从杂质能级（带）激发到导带上或者把电子从价带激发到杂质能级上，从而在价带中产生空穴的激发叫非本征激发或杂质激发。这种半导体叫杂质半导体。杂质半导体既有杂质激发，又有本征激发。一般杂质半导体中掺杂杂质的浓度很小，十亿分之一即可达到目的。（二）杂质半导体的种类一般在A族元素中掺A族或A族元素。按掺杂元素的价电子和纯元素价电子的不同进行分类，可分为n型和p型半导体：,58,1、n型半导体（电子型，施主型）A族元素（C，Si，Ge，Sn）中掺入A族元素（P，As，Sb，Bi）后，造成掺杂元素的价电子多于纯元素的价电子，其导电机理是电子导电占主导，因而这类半导体是n型或电子型或施主型。2、p型半导体（空穴型，受主型）A族元素掺以A族元素（如B）时，掺杂元素价电子少于纯元素的价电子，它们的原子间形成共价键后，还缺少一个电子，从而在价带中产生逾量空穴。以空穴导电为主，掺杂元素是电子受主，这类半导体称p型或空穴型或受主型。,59,（三）杂质半导体的能带结构n型杂质半导体的能带结构如图110所示。,图110 n型的能带结构,逾量电子处于施主能级，施主能级与导带底能级之差为Ed，而Ed大大小于禁带宽度Eg。因此，杂质电子比本征激发更容易激发到导带，而导带在通常温度下，施主能级是解离的，即电子均激发到导带。Eg比Ed相差近三个数量级。,60,型杂质半导体的能带结构如图111所示。,图111 p型的能带结构,其逾量空穴处于受主能级。由于受主能级与价带顶端的能隙Ea远小于禁带宽度Eg，价带上的电子很容易激发到受主能级上，在价带中形成空穴导电。,61,六、浅能级杂质和深能级杂质半导体中的杂质，按它的能级在禁带中的位置，可分为浅能级和深能级。对于施主杂质（ A族），其中电子摆脱束缚产生电离需要一定能量，这就是电离能。同样对于受主杂质（族）也存在一个电离能。由于这些杂质的电离能较小（2时，就会产生两个或两个以上的解离能级。第二个或第二个以上的能级一般均在禁带深处（0.1eV），称为深能级，此种杂质称为深能级杂质。深能级产生的载流子很少，而散射却增加，因此对影响不大甚至还有所降低。,62,七、化合物半导体化合物半导体的种类繁多，性质各异，前景广阔。（一）化合物半导体的分类（1）按成分可分为合金、化合物、陶瓷、高分子半导体。（2）按掺杂原子的价电子数分为n型和p型半导体。（3）按组分可分为二元和多元化合物半导体。二元化合物半导体有-族半导体，其化学式为AB的金属间化合物，如GaAs、GaN等。（二）化合物半导体材料的一些性质化合物半导体最突出的特点是禁带和迁移率范围宽，禁带在0.130.30eV；迁移率在-7.625+0.010范围。最有用的是以GaAs为代表的-族化合物。,63,八、非晶态半导体（一）什么是非晶态半导体非晶态物质和晶态物质差别在于长程无序。（二）非晶态半导体的特点对杂质的掺入不敏感，具有本征半导体的性质；非结晶性的，因此无方向性。（三）非晶态半导体的种类非晶态半导体按结构可分为共价键型和离子键型。（四）非晶态半导体的应用九、高温半导体目前，一般半导体的工作温度200，而航空航天工业要求500600，半导体高温工作时易被热击穿和烧坏。因此，要研制Eg大和耐高温的半导体。目前研究的有碳化硅和人造金刚石膜。,64,十、半导体材料的应用及新进展半导体材料应用非常广泛，主要用途为：半导体材料在集成电路上的应用；半导体材料在光电子器件、微波器件和电声耦合器上的应用。半导体材料在传感器上的应用。半导体材料的发展十分迅速，半导体的研究对象将从晶态逐步转向非晶态，从体相转向表面，从天然存在的材料转向人工设计的材料。近年对半导体物理的新发展主要有三个方面：研究种类繁多的半导体新材料；表面研究的蓬勃发展；半导体结构和表面结构的计算。,65,1.4 高分子导电材料,高分子导电材料包括结构型高分子导电材料和复合型高分子导电材料两大类。一、结构型高分子导电材料结构型高分子导电材料通常简称导电高分子。它们是高分子本身结构或掺杂后，就可以导电的。迄今，导电高分子已有研究的有：共轭高聚物、高分子传荷（CT）复合物、共盐聚合物、金属高聚物和非碳高聚物等。（一）共轭高聚物1、共轭高聚物的导电机理纯的共轭髙聚物电导率大都处于绝缘体水平，只有掺杂的共轭髙聚物的电导率才能达到半导体，甚至导体的水平。,66,掺杂共轭聚合物的导电载流子不是电子和空穴。随后提出了孤子理论、极化子和双极化子理论。（1）孤子理论。在原来的价带和导带之间形成孤子能级，导电载流子为荷电孤子。（2）极化子和双极化子理论。形成极化子或双极化子，导电载流子为极化子或双极化子。2、共轭髙聚物的种类主要有聚乙炔、聚苯乙炔、聚对苯、聚苯胺、聚吡咯聚噻吩、聚丙烯腈和聚对亚苯乙烯等。（二）高分子传荷（CT）复合物传荷复合物由电子给体D和电子受体A构成DA DA DA DA型复合物，起初D和A都是低分子有机物，以后发现了高分子传荷复合物 。,67,1、传荷复合物的导电机理传荷复合物中，电子由给体D转移到受体A，由于电荷转移的相互作用产生的库仑力和范德华力而形成稳定的复合物。根据电荷转移量的大小，不同D与A组合可以得到从非离子型复合物到离子型化合物。主要取决于给体的电离能及受体的电子亲和能之差。电荷转移比较小的非离子型CT复合物导电性大多属于半导体或绝缘体范围。完全电荷转移的离子型CT复合物在基态时两个组分均为离子自由基，导电性一般较好。2、高分子传荷复合物的种类主要由电子给体型聚合物如聚苯乙烯、聚萘乙烯、聚蒽乙烯、聚芘乙烯及其衍生物等和小分子电子受体如含氰和硝基的有机化合物及髙氯酸盐组成。,68,（三）离子自由基盐聚合物（共盐聚合物）1、导电机理离子自由基盐聚合物是电荷转移型聚合物中具有较好电导率的一类，因而其导电机理与电荷转移型聚合物类似。2、离子自由基盐聚合物的种类正离子、负离子自由基盐型聚合物。（四）金属髙聚物将金属原子引进到高分子链上，成为带金属原子的髙聚物分子链，称这种髙聚物为金属髙聚物。1、金属髙聚物的种类金属共轭髙聚物：金属引入共轭髙聚物上；金属非共轭髙聚物：金属引入非共轭的髙聚物上。,69,2、金属髙聚物的导电机理金属共轭髙聚物是由于金属原子增加了导电通道。金属非共轭髙聚物是由于电子在不同金属价态之间的跃迁以传导电子而导电。 （五）非碳髙聚物（六）结构型导电高分子的发展趋势1、可溶性导电高分子2、自掺杂或不掺杂导电高分子3、共混型导电高分子4、超髙导电高分子5、分子导电型导电高分子6、兼光或磁的多功能导电高分子7、导电生物高分子,70,二、复合型高分子导电材料复合型高分子导电材料又叫导电高分子复合材料，是由高分子材料和各种导电物质以均匀分散复合、层叠复合或形成表面（界面）膜等方式制得的。按高分子基体，导电高分子复合材料可分为导电橡胶、导电塑料、导电弹性体、导电涂料等。按导电填料，导电高分子复合材料可分为金属类填料和非金属类填料高分子复合材料。按导电性能，导电高分子复合材料可分为半导电性、防静电、导电和髙导电复合材料。复合型高分子导电材料的导电机理：导电通道学说；隧道效应学说；场发射学说。三、高分子导电材料的应用,71,1.5 离子导电材料,一般具有离子结构的材料都有离子电导现象存在，但大部分材料的离子电导率都很低，达不到导电的要求。离子电导材料一般指的是电导率10-4S/m，且其电子电导对总电导率的贡献可忽略不计的材料，又称快离子导体。,一、离子导电材料的导电机理 离子导电主要发生在离子固体中，离子在固体中通过晶格的缺陷（肖脱基空位、弗兰克尔空位、间隙原子）进入穴位而发生导电，如图112所示。,图112 离子晶体中的缺陷,72,离子晶体中的热缺陷主要有四种：正填隙离子、正空格点、负填隙离子和负空格点，以一价的离子晶体为例，正填隙离子带电荷+e，正空格点带电荷-e，负填隙离子带电荷-e，负空格点带电荷+e。设电场的方向为正。这个电场的方向是从左指向右，相反的方向为负。则电场对各种缺陷的作用力的方向，各种缺陷的运动方向，以及它们产生的电流方向列于下表。,73,由表可见，离子晶体中四种缺陷所产生的电流方向都是正的，即电场的方向。在无电场的情况下，离子在晶体中以扩散方式取代晶格空位进行运动，这种运动是无序的，因而不给出净的电荷流动。而各种缺陷的扩散也是无序的，因而不产生电流。在外电场作用下，离子取代空位沿电场方向运动的概率大大增加，如表所示，因而产生沿电场方向的离子电流。据此机理可导出其电导率的公式：,式中n单位体积离子的数目；z离子的价数；e电子电荷；k玻耳兹曼常数；T绝对温度；D扩散系数。,74,二、离子导电材料的特征值1、电导率要求10-4S/cm，且e/0（为电子电导率）。2、活化能用的离子电导率公式为Arrhenius式：,式中0指前因子；Ea活化能；T绝对温度；k气体常数。由该公式可知，Ea越小，越大，离子导电材料的Ea一般小于0.5eV。,75,三、离子导电材料的种类一般按离子的种类分，主要有以下几种。（一）银铜离子导体1、银离子导体：AgI、Ag2S、Ag2Se、Ag2Te等。2、铜离子导体：RbCu4Cl13I2和Rb4Cu16Cl13I7。（二）钠离子导体：-Al2O3。（三）锂离子导体：-硅酸铝锂、钨酸铌锂等。（四）氢离子导体：无机和有机氢离子导体。（五）氧离子导体：有萤石型和钙钛矿型。（六）氟离子导体：萤石结构和氟铈矿结构型。 （七）高分子离子导体：主链型聚醚；聚酯型；聚亚胺型；聚醚网络型；侧链型聚醚。,76,四、离子导体的应用和发展趋势离子导体主要应用于以下几方面：1、固态离子选择电极2、固体电化学器件3、全固体电池和电色显示器的电解质快离子导体的发展趋势是：（1）研究更高离子电导率的快离子导体，目标是使室温电导率达到102103S/cm。（2）研究新型高分子离子导体，使其导电机制类似于无机离子导体。（3）研究高分子单离子导体。,77,本章小结,1、导体的能带结构和导电机理？导体的能带结构有三类：未满带+重带+空带；满带+空带；未满带+禁带+空带。导体导电机理的经典理论是自由电子理论，认为电子在金属导体中运动时不受任何外力作用，也无互相作用。实际上，不论是金属，还是非金属导体中电子的运动是在以导体空间点阵为周期的势场中运动，电子的势能是个周期函数，而不是常数，因此，它不是自由电子。但导体的周期势场和变化都比电子平均动能小得多，按量子力学，可当微扰来处理，导体中的电子可看作准自由电子，其运动规律可视为和自由电子相似。,78,2、超导体的特征值、Meissner效应、超导机理？某些金属、金属化合物及合金，当温度低到一定程度时，电阻突然消失，把这种处于零电阻的状态叫做超导态。有超导态存在的导体叫超导体。根据电阻率、外加磁场强度H、导体的电流密度J、磁感应强度B与温度T的关系，超导体的特征值为临界温度Tc、临界磁场强度Hc、临界电流密度Jc、完全抗磁性。不论是否有外加磁场使样品从正常态变为超导态，只要TTc，原来穿过样品的磁通量完全被排除到样品外，同时样品外的磁通密度增加，超导体内部总有B=0。当施加一外磁场时，在样品内不出现净磁通量密度的特性称为完全抗磁性。这种完全的抗磁性即Meissner效应。,79,超导机理有二流体模型和BCS理论。二流体模型认为当导体内部存在超导电子导电和正常导电。当温度低于Tc，导体处于超导态时，电阻突然消失是由于出现超导电子，它的运动是不受阻的，导体中如果有电流则完全是超导电子造成的。出现超导电子后，导体内就不能存在电场，正常电子不载电荷电流，所以没有电阻效应。BCS理论认为，TTc，对于超导态、低能量的电子仍与正常态中的一样。但在费米面附近的电子，则在吸引力的作用下，按相反的动量和自旋全部两两结合成库柏对，这些库柏对可以理解为凝聚的超导电子。温度愈高，结成对的电子数量愈少，结合程度愈差。达到临界温度时，库柏对全部拆散成正常电子，此时超导态即转变为正常态。,80,3、半导体、本征半导体和杂质半导体的能带结构和导电机理？（本征）半导体的能带结构是满（价）带