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    《物理化学》朱文涛教授ppt课件.ppt

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    《物理化学》朱文涛教授ppt课件.ppt

    绪论 Introduction,化学现象与物理现象的联系,一、什么是物理化学,化学反应 物理现象,伴随发生,影响,物理化学由此联系出发研究化学反应的普遍规律,物理化学的研究方法,理论基础:热力学、统计力学、量子力学实验方法:以物理方法为主数学演绎方法,所以,物理化学是集化学、物理及数学于一身的一门学科。即以物理和数学的方法研究化学问题。,二、物理化学的任务,(1) 化学热力学:方向,限度,能量转换, 宏观性质(2) 化学动力学:反应速率及机理,(3) 物质结构:宏观性质与微观结构的关系,四、数学准备,例如:复合函数微分法,则,此公式是以下数学处理方法的结果:,令:,则,在y不变的条件下此式两端同除以dx,得,五、教材和参考书,教材:,朱文涛.物理化学中的公式与概念,朱文涛.物理化学,参考书:,傅献彩等.物理化学,天津大学.物理化学,胡英.物理化学,Ira. N. Levine . Physical ChemistryP. W. Atkins . Physical Chemistry,第一章 气 体 Chapter 1 Gas,11 理想气体 (Ideal gas),一、理想气体状态方程 (Equation of state for ideal gas), V, T, n的意义及单位:Vm:摩尔体积,m3 mol-1R:摩尔气体常数,8.314 JK-1mol-1,理想气体的定义及方程的用途,定义:在任意温度和压力下都严格服从理想气体状态方程的气体,用途:对于一定量的理想气体,pVT中有一个不独立。所以p可叙述为:将物质的量为n的理想气体置于一个温度为 T体积为V的容器中,气体所具有的压力。,低压实际气体可近似当作理想气体,二、分压定律 (The Law of Partial Pressure),1. 分压:在气体混合物中,定义, pB代表组分气体B对气体混合物压力的贡献。,2. 分压定律:,对理想气体混合物, 在理想气体混合物中,任意组分气体的分压等于同温下该气体在容器中单独存在时的压力,12 实际气体 (Real gas),一、实际气体状态方程 (Equation of state for real gas),问题提出: 用理想气体状态方程计算 实际气体,产生偏差。至今实际气体状态方程已约200个,Van der Waals方程,思想:对实际气体分别做两项修正,方程:,a和b:Van der Waals常数,可查,意义方程的优缺点:,二、对比状态原理 (The principle of corresponding states),1. 几个概念,(1) 蒸气压:在讨论气液转化时常用,定义:在一定条件下,能与液体平衡共存的它的蒸气的压力,例如:,是液体的性质:表示液体挥发的难易。其大小决定于液体所处的状态(主要决定于温度)。,沸点:蒸气压外压时的温度,通常是指蒸气压101325 Pa,称(正常)沸点。,(2) 临界参数和临界点:,定义:,Tc利用加压手段使气体液化的最高温度,c在临界温度时使气体液化所需的最小压力,Vc在临界温度和临界压力时气体的摩尔体积,是物性参数,不易测定,(3) 对比参数和对比状态:,定义:,范氏对比方程:,1881年将范氏方程应用于临界点并进行纯数学处理,得到,代入原方程并整理,Van der Waals 对比方程,启示:f (pr, Vr, Tr)=0。即不同气体如果它们具有相同的pr和Tr,则Vr必相同。称它们处在相同对比状态。,2. 对比状态原理:,处在相同对比状态的各种气体(乃至液体),具有相近的物性(如摩尔热容、膨胀系数、压缩系数、黏度等)。,(2) 如何求Z:Z不是特性参数,随气体状态而改变,Z = f(T, p),代入对比参数,Zc: Critical compression factor,若满足范氏方程,则,即 Zc3/80.375,实验表明:,Ne Ar CH4 CF4 O2 N2 CO,0.31 0.29 0.29 0.28 0.29 0.29 0.30, Zcconst.,于是,处在相同对比状态的各种气体不仅有相近的物性,而且有相同的压缩因子。于是许多人测定Z,结果确是如此。将测量结果绘制成图压缩因子图,如何用图:例 CO2 (304K, 110101325 Pa),Vm=?,本章小结:,气体计算方法,理想气体状态方程,实际气体状态方程,压缩因子图,二、对比状态原理 (The principle of corresponding states),1. 几个概念,(1) 蒸气压:在讨论气液转化时常用,定义:在一定条件下,能与液体平衡共存的它的蒸气的压力,例如:,是液体的性质:表示液体挥发的难易。其大小决定于液体所处的状态(主要决定于温度)。,沸点:蒸气压外压时的温度,通常是指蒸气压101325 Pa,称(正常)沸点。,物化朱文涛02_实气_热力学概念,(2) 临界参数和临界点:,定义:,Tc利用加压手段使气体液化的最高温度,c在临界温度时使气体液化所需的最小压力,Vc在临界温度和临界压力时气体的摩尔体积,是物性参数,不易测定,(3) 对比参数和对比状态:,定义:,范氏对比方程:,1881年将范氏方程应用于临界点并进行纯数学处理,得到,代入原方程并整理,Van der Waals 对比方程,启示:f (pr, Vr, Tr)=0。即不同气体如果它们具有相同的pr和Tr,则Vr必相同。称它们处在相同对比状态。,2. 对比状态原理:,处在相同对比状态的各种气体(乃至液体),具有相近的物性(如摩尔热容、膨胀系数、压缩系数、黏度等)。,(2) 如何求Z:Z不是特性参数,随气体状态而改变,Z = f(T, p),代入对比参数,Zc: Critical compression factor,若满足范氏方程,则,即 Zc3/80.375,实验表明:,Ne Ar CH4 CF4 O2 N2 CO,0.31 0.29 0.29 0.28 0.29 0.29 0.30, Zcconst.,于是,处在相同对比状态的各种气体不仅有相近的物性,而且有相同的压缩因子。于是许多人测定Z,结果确是如此。将测量结果绘制成图压缩因子图,如何用图:例 CO2 (304K, 110101325 Pa),Vm=?,本章小结:,气体计算方法,理想气体状态方程,实际气体状态方程,压缩因子图,第二章 热力学第一定律 Chapter 2 The First Law of Thermodynamics,热力学的任务:方向、限度、能量转换、宏观性质,热力学的特点:,研究对象:N 1020宏观方法无涉及时间因素,本章目的:,能量转换规律物化学习方法,21 基本概念 (Important concepts),一、系统和环境 (System and surroundings),定义:系统研究对象(也称体系),环境与系统有相互作用的外界,系统的分类,开放系统 (敞开系统)封闭系统孤立系统,系统,二、热力学平衡状态,定义: 状态,平衡状态,热平衡力学平衡相平衡化学平衡,平衡状态包括的具体内容,(Thermodynamic equilibrium state),平衡状态,三、状态函数 (State function),定义: 用于描述系统状态的宏观性质。 数学表述。,分类:,容量性质:与n成正比,有加和性。例如m,C,V;是n的一次齐函数,强度性质:与n无关,无加和性。例如T,p,Vm,;是n的零次齐函数,特点:,(1)相互关联:单组分均相封闭 系统有两个独立变量;(无组成变化的封闭系统),(2)变化只决定于初末状态,作业:第一章 10; 第二章 1,5,6; A. 1.17阅读: A. 2.1 2.2,物化朱文涛03_第一定律_功_可逆过程,调 课 通 知,9.23(二)的课调至9.21(日)晚7:00(2) 9.30(二)的课停(3) 10.14(二)的课调至10.12(日)晚7:00,2. 对比状态原理:,处在相同对比状态的各种气体(乃至液体),具有相近的物性(如摩尔热容、膨胀系数、压缩系数、黏度等)。,(2) 如何求Z:Z不是特性参数,随气体状态而改变,Z = f(T, p),代入对比参数,Zc: Critical compression factor,若满足范氏方程,则,即 Zc3/80.375,实验表明:,Ne Ar CH4 CF4 O2 N2 CO,0.31 0.29 0.29 0.28 0.29 0.29 0.30,Zcconst.,于是,处在相同对比状态的各种气体不仅有相近的物性,而且有相同的压缩因子。于是许多人测定Z,结果确是如此。将测量结果绘制成图压缩因子图,Tr=1pr=1.5,Z=0.25,110101325 PaVm=0.258.314 J K-1mol-1304K,解得: Vm=5.6710-5 m3 mol-1,如何用图:例 CO2 (304K, 110101325 Pa),Vm=?,本章小结:,气体计算方法,理想气体状态方程,实际气体状态方程,压缩因子图,第二章 热力学第一定律 Chapter 2 The First Law of Thermodynamics,热力学的任务:方向、限度、能量转换、宏观性质,热力学的特点:,研究对象:N 1020宏观方法无涉及时间因素,本章目的:,能量转换规律物化学习方法,21 基本概念 (Important concepts),一、系统和环境 (System and surroundings),定义:系统研究对象(也称体系),环境与系统有相互作用的外界,系统的分类,开放系统 (敞开系统)封闭系统孤立系统,系统,二、热力学平衡状态,定义: 状态,平衡状态,热平衡力学平衡相平衡化学平衡,平衡状态包括的具体内容,(Thermodynamic equilibrium state),平衡状态,三、状态函数 (State function),定义: 用于描述系统状态的宏观性质。 数学表述。,分类:,容量性质:与n成正比,有加和性。例如m,C,V;是n的一次齐函数,强度性质:与n无关,无加和性。例如T,p,Vm,;是n的零次齐函数,特点:,(1)相互关联:单组分均相封闭 系统有两个独立变量;(无组成变化的封闭系统),(2)变化只决定于初末状态,四、过程与途径 (Process and path),按系统初末状态的差异,分为,简单物理过程:p V T 变化复杂物理过程:相变、混合等化学过程:,按过程本身的特点,分为多种多样。物化感兴趣的几种典型过程为:,等温过程:T1T2T环const.等压过程:p1p2p外const.等容过程:Vconst.绝热过程:循环过程:,五、热量和功 (Heat and work),定义:由于温度不同而在系统与环境之间传递的能量,Q; 除热以外,在系统与环境之间所传递的能量,W。,符号:系统吸热,Q 0;系统放热,Q 0;环境做功,W 0,Q和W是过程量:,热力学物理量,状态函数过程量,A,(状态函数),B,(状态函数), (过程量), (过程量),六、内能 (Internal energy),系统的能量,动能势能内能:定义,意义, 也称热力学能,U,机械能,22 热力学第一定律 (The First Law of Thermodynamics),定律:能量守恒,叙述方法很多,第一类永动机不可能。不需证明。,23 功的计算 (How to calculate work),一、功的分类,体积功 Volume work,非体积功,电功表面功光轴功,等,功,二、体积功的计算,系统,V,外,dV,若体积膨胀或压缩dV (即VV+dV),则,(1)被积函数为p外(2)此式中的W与第一定律表达式中的W相同吗?,(3) 具体过程的体积功:,等压外过程:等压过程:自由膨胀:等容过程:理气等温可逆膨胀(压缩):,可见,发生同样的状态变化,过程不同,功则不同 (热也不同)。,三、可逆过程 (Reversible process),1. 定义:热力学的一类过程,其每一步都可以反向进行而不在环境中引起其他变化。,2. 特点:,(1) “双复原”:逆向进行之后系统恢复到原状态,在环境中不留下影响。, 可逆过程进行之后,在系统和环境中产生的后果能同时完全消失。,(3) 等温可逆过程功值最大:,3. 几种典型可逆过程:,(1)可逆膨胀和可逆压缩:力学平衡(2)可逆传热:热平衡(3)可逆相变:相平衡(4)可逆化学反应:A B C,可逆过程的重要性:,24 热的计算 (How to calculate heat),一、等容热 (Heat of isometric process),条件:等容,W0,等压,条件:等压,三、热容和简单变温过程热的计算,简单变温过程:,热容 (Heat capacity):,1. 等容热容,2. 等压热容,令 H = H(T, p),则,等压,条件:等压简单变温过程,三、可逆过程 (Reversible process),1. 定义:热力学的一类过程,其每一步都可以反向进行而不在环境中引起其他变化。,2. 特点:,(1) “双复原”:逆向进行之后系统恢复到原状态,在环境中不留下影响。, 可逆过程进行之后,在系统和环境中产生的后果能同时完全消失。,(3) 等温可逆过程功值最大:,3. 几种典型可逆过程:,(1)可逆膨胀和可逆压缩:力学平衡(2)可逆传热:热平衡(3)可逆相变:相平衡(4)可逆化学反应:A B C,可逆过程的重要性:,24 热的计算 (How to calculate heat),一、等容热 (Heat of isometric process),条件:等容,W0,等压,条件:等压,三、热容和简单变温过程热的计算,简单变温过程:,热容 (Heat capacity):,1. 等容热容,2. 等压热容,令 H = H(T, p),则,等压,条件:等压简单变温过程,3. Cp与T的关系,由定义知: Cp = f(T, p),(1) Cp是状态函数,容量性质 (2) p的影响很小 (3) CpT关系可查手册中的经验公式:,Cp,m = a + bT + cT2 + ,Cp,m = a + bT + cT-2 + ,or,处理具体问题时如何使用热容数据:,4. Cp与CV的关系,令 U = U(T, V),则,代入整理得:,(1) 适用于任意物质,25 第一定律对于理想气体的应用,一、理想气体的内能和焓, 理想气体无分子间作用力,意义: U = U(T),Joule定律,对任意物质的任意(p V T)过程,理气,理气 H = U + pV = U + nRT = f(T),对任意物质的任意(p V T)过程,理气,二、理想气体的热容,结论:,(1),即 CV只是T 的函数,(2) Cp- CV = nR or Cp,m- CV,m = R,(3) 在通常温度下,He等:,H2等:,三、理想气体的绝热过程,1. 绝热过程的一般特点:,(1) U -W(2) 一般情况下,绝热过程 p V T 同时变化。(3) 从同一状态出发,不同绝热过程具有不同的末态。(4) 绝热可逆过程的功最大:从同一状态出发经过不同绝热过程到达相同的体积(或相同的压力),则其中可逆过程的功最大。,(Adiabatic change of ideal gas),(5) 在pV图上,同一点处的绝热线比等温线更陡。所以:,等T,r,Q=0,r,p,V,V1,V2,2. 过程方程,过程特点:,气体(p1, V1),气体(p2, V2),节流,二、J-T (Joule-Thomson coefficient),定义:,是状态函数,意义:,若J-T 0, T ,正效应,若J-T 0, T ,负效应,理想气体, 无效应,27 第一定律对于化学反应的应用热化学(Thermochemistry),热化学:反应热的测量与计算,反应热与反应进行的多少有关,定义:,(1) :反应进度,mol,(2) 的意义: 若 1mol,则nB B mol, 2mol,则nB 2B mol,例:,3H2 + N2 = 2NH3,(3) 值与B的选择无关而与方程式的写法有关,注:通常所说的反应热均指 1mol时反应系统吸收或放出的热量,二、反应热 (Heat of reaction),定义:在等温且无非体积功的条件下,反应系统吸收或放出的热量。,反应模型:反应进行到底,无混合,三、反应热(rHm)的计算 (Calculating of heat of reaction),其中Hm,B不可知,所以只能用各物质摩尔焓的相对值进行计算。, 标准状态:,g (101325Pa下的纯理想气体)l (101325Pa下的纯液体)s (101325Pa下的纯固体),注:标准压力 p= 101325Pa, fHm(298.15K)可查手册, fHm(稳定单质) = 0,(2) 由fHm计算反应热:,aR1 + bR2 + ,eP1 + fP2 + ,rHm = ?, 意义: rHm(298K)可由手册数据计算,例: 2HCl (g) + 2Ag(s) 2AgCl(s) + H2(g),rHm(298K) = 2 fHm(AgCl, s) - 2 fHm(HCl, g),四、反应热的测量 (Measurement of heat of reaction),1. 量热技术及量热计,思考: 公式的推导过程为什么是错误的?, P59例8中为什么一定要这样选择系统?, 意义:rHm随温度的变化取决于产物与反物的热容差。, Kirchhoff equation的本质:, 注意:T1T2间任何物质不能发生相变(为什么?),热力学第一定律基本教学要求,1. 基本概念:状态函数和过程量,等温过程,等压过程,绝热过程,可逆过程2. 基本内容:W、Q、U和H的计算,理想气体各种过程的计算,3. 基本方法:解题“三步曲” 求U和H经常使用设计途径的方法 (求W和Q不可使用设计途径的方法) 科学表述,三、理想气体的绝热过程,1. 绝热过程的一般特点:,(1) U -W(2) 一般情况下,绝热过程 p V T 同时变化。(3) 从同一状态出发,不同绝热过程具有不同的末态。(4) 绝热可逆过程的功最大:从同一状态出发经过不同绝热过程到达相同的体积(或相同的压力),则其中可逆过程的功最大。,(Adiabatic change of ideal gas),物化朱文涛05_绝热_节流_反应进度,(5) 在pV图上,同一点处的绝热线比等温线更陡。所以:,等T,r,Q=0,r,p,V,V1,V2,绝热指数,若 const.,主要条件:理想气体,绝热,可逆,用途:求末态,过程特点:,气体(p1, V1),气体(p2, V2),节流,二、J-T (Joule-Thomson coefficient),定义:,是状态函数,意义:,若J-T 0, T ,正效应,若J-T 0, T ,负效应,理想气体, 无效应,27 第一定律对于化学反应的应用热化学(Thermochemistry),热化学:反应热的测量与计算,反应热与反应进行的多少有关,定义:,(1) :反应进度,mol,(2) 的意义: 若 1mol,则nB B mol, 2mol,则nB 2B mol,例:,3H2 + N2 = 2NH3,(3) 值与B的选择无关而与方程式的写法有关,注:通常所说的反应热均指 1mol时反应系统吸收或放出的热量,二、反应热 (Heat of reaction),定义:在等温且无非体积功的条件下,反应系统吸收或放出的热量。,反应模型:反应进行到底,无混合,三、反应热(rHm)的计算 (Calculating of heat of reaction),其中Hm,B不可知,所以只能用各物质摩尔焓的相对值进行计算。,物化朱文涛06_反应热_自发过程, 标准状态:,g (101325Pa下的纯理想气体)l (101325Pa下的纯液体)s (101325Pa下的纯固体),注:标准压力 p= 101325Pa, fHm(298.15K)可查手册, fHm(稳定单质) = 0,(2) 由fHm计算反应热:,aR1 + bR2 + ,eP1 + fP2 + ,rHm = ?, 意义: rHm(298K)可由手册数据计算,例: 2HCl (g) + 2Ag(s) 2AgCl(s) + H2(g),rHm(298K) = 2 fHm(AgCl, s) - 2 fHm(HCl, g),四、反应热的测量 (Measurement of heat of reaction),1. 量热技术及量热计,思考: 公式的推导过程为什么是错误的?, P59例8中为什么一定要这样选择系统?, 意义:rHm随温度的变化取决于产物与反物的热容差。, Kirchhoff equation的本质:, 注意:T1T2间任何物质不能发生相变(为什么?),热力学第一定律基本教学要求,1. 基本概念:状态函数和过程量,等温过程,等压过程,绝热过程,可逆过程2. 基本内容:W、Q、U和H的计算,理想气体各种过程的计算,3. 基本方法:解题“三步曲” 求U和H经常使用设计途径的方法 (求W和Q不可使用设计途径的方法) 科学表述,第三章 热力学第二定律Chapter 3 The Second Law of Thermodynamics,不违背第一定律的事情是否一定能成功呢?,例1. H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l),rHm(298K) = -286 kJ.mol-1,加热,不能使之反向进行。,例2. 25 C及p下,H+ + OH- H2O(l)极易进行,,但最终H+OH- = 10-14 mol2.dm-6,即反应不进行到底。,第二定律的任务:方向,限度,31 自发过程的共同特征,一、自发过程的方向和限度,自发过程(spontaneous process):在一定环境条件下,(环境)不作非体积功,系统中自动发生的过程。反之,只有(环境)作非体积功方能发生的过程为非自发过程。通常所说的“过程方向”即是指自发过程的方向。,具有普遍意义的过程:热功转换的不等价性,功,热,无代价,全部,不可能无代价,全部,二、自发过程的共同特征 (General character of spontaneous process),(1) 自发过程单向地朝着平衡。(2) 自发过程都有作功本领。(3) 自发过程都是不可逆的。,32 热力学第二定律The Second Law of Thermodynamics,Kelvin 说法 (1851年): 第二类永动机不可能,热源,第二类永动机,Q,W,不必进行数学证明: 用途:解决可能性(方向),如P72 例31,物化朱文涛07_第二定律_熵判据,33 Carnot 循环和 Carnot 定理,关于热机(循环)效率,二、Carnot 定理,定理:, ir cycle= r cycle,(1) 意义:的极限,提高的根本途径,(2) 正确的结论和错误的证明,Carnot定理的理论意义:,34 熵 (Entropy),一、熵函数的发现 (Discovery of entropy), ir cycle= r cycle,即,对两个热源间的可逆循环:热温商之和等于0,对任意可逆循环(许许多多个热源):,p,V,可用许多小Carnot循环之和近似。(封闭折线)当小Carnot循环无限多(Qr0)时便成为此循环。,(任意可逆循环),即,必是某个函数的全微分(只有全微分的积分才与路径无关)。Clausius令该函数为S(熵):,熵的定义,(1) 条件:reversible process only,r,ir,1,2,(2) S是容量性质,J.K-1,二、热力学第二定律的数学表达式,对两个热源间的不可逆循环:热温商之和小于0,对任意不可逆循环:,(Mathematical expression of The Second Law),对不可逆循环 A B A,ir,r,ir,r,A,B,上式为, ir= r,Clausius Inequality,(1) 意义:在不可逆过程中系统的熵变大于过程的热温商,在可逆过程中系统的熵变等于过程的热温商。即系统中不可能发生熵变小于热温商的过程。 是一切非敞开系统的普遍规律。,(2) T是环境温度:当使用其中的“”时,可认为T,(3) 与“第二类永动机不可能”等价。,是系统温度。,(4) 用途:判断过程性质,=,ir,r,不可能,对孤立系统:, 自发,= 可逆,意义:孤立系统中进行的过程永远朝着S增加的方向,限度是Smax 熵判据 (entropy criterion),方向限度,孤立系统的划定:,作业:8,11,22,24; A. 4.3 4.4阅读:A. 5.1-5.4,物化朱文涛08_熵变计算,第 一 章 作 业 中 的 问 题,6. 证明,据循环关系,证:令 p = f(T,V)则,在p不变的条件下两端同除以dV,即,7. 已知, , 的定义,(1) 证明 = p,用循环关系,第 二 章 作 业 中 的 问 题,# 关于Q吸、Q放、W体、W环,1 mol H2O(l)在100C和外压为101325Pa时完全蒸 发成水蒸气 (1) (2) (3)分别求W: 计算结果说明什么? (5) 此过程QW: 如何解释?,24. 298.2K, 101325Pa下,某电池内发生化学反应的同时 放热10J,做电功20J,求此过程的H。,解: 因为该过程等压,所以 H = Q-W = -10J 20J = -30J,H = U+(pV) = U+p V =Q W+ p V = Q (p V + W )+ p V = Q - W = -10J 20J = -30J,373.2K, 101325Pa时水的 40.6 kJmol-1,水蒸汽的Cp,m=35 JK-1mol-1。若将1 mol 373.2K的 H2O(l)放入一个足够大的绝热真空容器中,水是否全部汽化? 有一绝热真空容器,在其上面穿一小孔,空气( 273.2K, 101325Pa)便由小孔慢慢流入容器中,直至容器内空气为 101325Pa,求容器内空气的温度。假设空气为双原子理想气体。,自 然 界 实 际 过 程 的 方 向, 能量的品位(a quality of energy):, 结论:In any real process, there is net degradation of energy.,Kelvin 说法 (1851年): 第二类永动机不可能,热源,第二类永动机,Q,W, 热力学第二定律(The Second Law of Thermodynamics),36 熵变的计算 Calculation of entropy change,基本公式:,基本方法:若r,套公式;若ir,则设计可逆过程。,对理想气体等T,ir过程,亦可直接套用。,则:,(1) 条件:等p简单变温(2) 若Cp可视为常数:,例1.如图有一绝热容器,其中一块用销钉固定的绝热隔板将容器分为两部分,两边分别装有理想气体He和H2,状态如图。若将隔板换作一块铝板,则容器内的气体(系统)便发生状态变化。求此过程的(1)H;(2)S。,解:求末态 过程特点:孤立系统, U = 0,T2 = 262.5K,(1),(2),3. p V T同时变化的过程,没有必要记公式,只掌握方法即可。(方法是什么?),二、相变过程的熵变 (Entropy change in a phase-transition),1. 可逆相变, 一般可逆相变为等T,等p,W0的可逆过程, Qr = H,其中, H:可逆相变热,T:可逆相变温度,例3. 试求298.2K及p下,1mol H2O(l)气化过程的S。已知:Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1, Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ,298.2K时水的蒸气压为3160Pa, glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。,1mol H2O(l)298.2K,p,S = ?,等T, p, ir,H2O(g)298.2K,p,H2O(l)373.2K,p,H2O(g)373.2K,p,等 p, r,等 p, r,等T, p, r,方法2,1mol H2O(l)298.2K,p,S, H,等T, p, ir,H2O(g)298.2K,p,H2O(l)298.2K,3160Pa,等T, r,等 T, r,等T, p, r,H2O(g)298.2K,3160Pa,(液体的S对p不敏感),(p对H的影响不大),(Kirchoffs Law),三、混合过程的熵变 (Entropy of mixing),混合过程很多,但均不可逆。,所以需要设计可逆过程。, 等T,p下不同理想气体的混合熵,nAT,p,nBT,p,nCT,p,抽去隔板,等T,p,nA+nB+nC+,T,p,nB:,T,p,T,pB,SB,条件:等T,p不同理想气体的混合过程,四、环境熵变 (Entropy change in surroundings),当环境系统时,对于环境而言实际热即等于可逆热。计算S环应以环境吸热为正。,例4. 试证明298.2K及p下,水的气化过程不可能发生。已知:Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1, Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ,298.2K时水的蒸气压为3160Pa, glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。,证明:,1mol H2O(l)298.2K,p,等T, p,H2O(g)298.2K,p,(例3已求), S孤 = 118-146.7 = -28.7 J.K-1 0,即该过程不可能发生。,37 化学反应的熵变Entropy change of chemical reaction,一、热力学第三定律和规定熵 (The Third Law of thermodynamics and Third Law Entropy),1902年 Richard实验:,低温电池反应 RP,T S,1906年 Nernst热定理:,1911年 Planck假设:,(1) 条件:1920年 Lewis和Gibson提出:只适用于完美晶体(晶体的分子和原子排列完全有序)。,即:在0K时,一切完美晶体的熵均等于零,热力学第三定律。,二、化学反应的熵变:,rSm (298.2K)可直接根据手册数据计算。对其他温度下的非标准反应:设计途径。,历史的回顾,至此,熵判据问题已经彻底解决。,实践总结:,第二定率:,Clausius不等式:,熵增加原理:,熵增加原理(namely, entropy criterion):,发现,定量化,Q = 0,孤立系统,发现自发过程共性,解决了过程可能与否,难度大,计算S和 ,不方便,只能判断是否可逆,不理想,由S确定方向和限度,解决问题方便,物化朱文涛09_A判据_G判据_基本关系式,熵判据的弊端:,(1) 计算S难度大。,(2) 适用范围小:只适用于孤立系统。,S + S环 0,历史的倒退:, 自发= r,Clausius Inequality,38 Helmholtz函数判据和Gibbs函数判据 Helmholtz function criterion and Gibbs function criterion,一、 Helmholtz函数判据,1. Helmholtz函数,对于封闭系统中的任意过程:, ir= r,若等T,,Definition:,Helmholtz function,A:状态函数,容量性质,J or kJ, ir= r,(3) A的意义:,(A也称work function), ir= r,二、Gibbs函数判据,1. Gibbs函数,等T:, ir= r,等p:,Definition:,Gibbs function,G:状态函数,容量性质,J or kJ,(2) 公式的意义:,(3) G的意义:,(- G称为化学能), ir= r,关于三个判据:,适用条件Gibbs函数判据最实用,一、Gibbs公式 (Gibbs formulas),若r,W=0,(第一、二定律联合表达式),同理,可将联合表达式代入G和A定义式:,(1) 条件:封闭系统中r,W = 0的过程。(2) 对双变量系统(组成不变的封闭系统):ir也可用,对复杂物理变化和化学变化:必须可逆,(3) 用途:计算双变量系统的状态函数变,得出其他结论,二、对应系数关系式 (Corresponding coefficient relationship),令,则,与,比较,(其余类推),对应函数关系式,用途:证明题,分析问题,三、Maxwell关系式,若 dZ = Mdx + Ndy 是全微分,则据Euler倒易关系:,Maxwell关系式,(如上节例3中:),四、基本关系式应用举例,解释规律(结论):基本关系式是武器,例如,有关理想气体的结论,例如,液体和固体的S对压力不敏感, 与气体比可以忽略,可由,解释,热力学状态方程:,理想气体此量为0,为什么?请证明;对非理想气体,如何求?,用,求,但,难测量。,(1),(2),310 G(和A)的计算Calculation of G & A,基本公式,1. 对简单物理变化,2. 对等温过程,物化朱文涛10_G的计算_统计概论,3. G和A的物理意义,等T,r:,等T,等V,r:,等T,等p,r:,一、简单物理过程,1. 理想气体的等温过程,条件:理想气体等T (r),2. 简单变温过程,例如,对等p变温过程:,利用,因此,一般不要设计变温步骤。,例1. 已知:Sm(He, 298.2K) = 126.06 J.K-1.mol-1, 试求1 mol He由298.2 K,10 p经绝热可逆过程膨胀到p时的G。,解:,1 mol He (298.2 K,10 p),He (T2, p),G =?,求末态:,= 5/2R(118.8-298.2) 106.9(118.8-298.2),= 15.45 kJ,思考: G 0,该过程不可能发生。对吗?,例2. 试求298.2K及p下,1mol H2O(l)气化过程的G。已知:Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1, Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ,298.2K时水的蒸气压为3160Pa, glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。,解法2:,1mol H2O(l)298.2K,p,G 0,等T, p, ir,H2O(g)298.2K,p,H2O(l)298.2K,3160Pa,H2O(g)298.2K,3160Pa,G = 0,三、混合过程 (Gibbs function of mixing),对不同理想气体的等T,p混合过程:,( 等T),(1) 条件:不同理想气体的等T,p混合;,分别求GB,然后,(2) 对理想气体的其他混合过程:,五、 G与T的关系 (Temperature dependence of G),R (T1, p),R (T2, p),P (T1, p),P (T2, p),等T1, p,G1,等T2, p,G2,G1 G2,若G1已知,如何求G2?,对任意处于平衡状态的物质:,即:,Gibbs-Helmholtz Equation,第四章 统计热力学及熵的统计意义Chapter 4 Statistical Thermodynamics and Statistical Meaning of Entropy,41 概论 (Introduction),一、什么是统计热力学,统计物理统计力学统计热力学,用微观方法研究宏观性质, 统计力学是界于微观和宏观的桥梁。统计热力学是更高层次的热力学。,研究方法:统计平均 本章:初步知识及其对理想气体的简单应用。,讲授及学习方法:,二、统计系统的分类,按粒子间作用力划分,独立子系:,相依子系:,按粒子的可分辨性,定域子系:粒子可别,离域子系:粒子不可别

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