聚合物合成工艺学每章重点整理ppt课件.ppt

聚合反应操作方式，以及其各自的特点：1）间歇聚合： 优点：反应条件易控制，升温恒温可精确控制在一定温度； 物料在聚合反应器内停留的时间相同； 便于改变工艺条件，灵活性大，适于小批量生产，容易改变产 品的品种和牌号。 缺点：不易实现操作过程的全部自动化，每一批产品的规格难以控制 严格一致； 聚合反应器不能充分利用，反应器单位容积、单位时间内的生 产能力受到影响，不适于大规模生产。2）连续聚合： 优点：聚合反应条件稳定，容易实现操作过程的全部自动化、机械化。 如果聚合反应条件严格一致，则所的产品的质量规格稳定； 设备密封，减少污染； 适合大规模生产，劳动生产率高，成本较低。 缺点：不宜经常改变产品牌号，不便小批量生产某牌号产品。,简述石油化工路线裂解生产乙烯单体的过程，由乙烯单体可以得到那些聚合物产品？1）过程：沸点在350左右以下的液态烃，在稀释剂水蒸气的存在下，于750820高温热裂解化为低级烯烃、二烯烃。为了减少副反应，提高烯烃的收率，液态烃在高温裂解区的停留时间为0.20.5s。水蒸气的稀释目的在于减少烃类的分压，以抑制副反应并减轻结焦的速度。2）得到的产品：聚乙烯、乙丙橡胶、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、维纶树脂、聚苯乙烯、ABS树脂、丁苯橡胶、聚氧化乙烯、涤纶树脂等。石油化工路线可以得到哪些重要的单体和原料？1）原油经石油炼制得到汽油、石脑油、煤油、柴油等馏分和炼厂气；2）用它们作原料进行高温裂解，得到的裂解气经分离得到乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯等；3）产生的液体经加氢后催化重整使之转化为芳烃，经萃取分离可得到苯、甲苯、二甲苯等芳烃化合物；4）可将它们直接用作单体或进一步经化学加工以生产出一系列单体。,本体聚合的主要优缺点：优点：本体聚合是四种方法中最简单的方法，无反应介质，产物纯净，适 合制造透明性好的板材和型材。 后处理过程简单，可以省去复杂的分离回收等操作过程，生产工艺 简单，流程短，所以生产设备也少，是一种经济的聚合方法。 反应器有效反应容积大，生产能力大，易于连续化，生产成本比较 低。缺点：放热量大，反应热排除困难，不易保持一定的反应温度。 单体是气或液态，易流动。聚合反应发生以后，生成的聚合物如溶 于单体则形成粘稠溶液，聚合程度越深入，物料越粘稠，甚至在常 温下会成为固体。 任何一种单体转化为聚合物时都伴随有体积的收缩。 聚合物粒子的形态和结构会受到影响，非均相聚合过程所生成的产 物，聚合物粒子是不透明的，外表比较粗糙，内部有一些孔隙。,本体聚合中改进生产工艺采用的方法：加入一定量的专用引发剂调节反应速率;采用较低的反应温度，使放热缓和;反应进行到一定转化率，粘度不高时就分离聚合物;分段聚合，控制转化率和“自动加速效应”;改进和完善搅拌器和传热系统以利于聚合设备的传热;采用“冷凝态”进料及“超冷凝态”进料;加入少量内润滑剂改善流动性。有机玻璃（PMMA）生产工艺（单体预聚灌模法）： 第一步预聚：搅拌将各组份混合均匀，升温至85，停止加热。调节冷却水，保持釜温在93以下，反应到粘度达到2000厘泊左右，具体根据操作要求而定。过滤，预聚浆储藏于中间槽。 第二步浇模：先用碱液、酸液、蒸馏水洗清并烘干硅玻璃平板二大块，按所需成品厚度，在二块玻璃中间垫上一圈包有玻璃纸的橡胶垫条，用夹具夹好，即成一个方形模框，把一边向上斜放，留下浇铸口，把预聚浆灌腔，排出气泡，封口。第三步聚合：把封合的模框吊入热水箱（或烘房），根据板厚分别控制温度在2552，经过10160小时，到取样检查料源硬化为止，用接蒸汽加热水箱内水至沸腾，保持二小时，通水慢慢冷却到40，吊出模具，取出中间有机玻璃板材，去边，裁切后包装。,单体预聚灌模法的主要优点：（1）在预聚釜内进行单体的部分聚合，可以减轻模具的热负荷；缩短单体在 模具内的聚合时间，提高生产效率，保证产品质量；（2）使一部分单体在模具外先行聚合，减少了其在模具内聚合时的收缩率； （3）增加粘度，从而减少在模具内的泄漏现象；（4）克服溶解于单体中氧分子的阻聚作用。单体预聚灌模法的主要缺点：在制造不同厚度的板材时要求，预聚浆的聚合程度也有所不同；预聚浆粘度大，难以除去机械杂质和气泡。 高聚物生产过程的特点：要求单体具有双键和有活性的官能团，分子中含有碳碳双键及两个或两个以上的官能团，通过分子中双键和活性官能团，生成高聚物。不同的产品具有不同的反应过程，控制分子量和分子结构的方法也不一样。生产过程中聚合或缩聚反应的热力学和动力学不同于一般有机反应；生产的品种多，生产工艺流程差别大；聚合反应体系中物料有的是均相体系，有的是非均相体系，而且反应过程中也有相态变化；整个生产过程都由统一的反应过程。,气相本体聚合高压聚乙烯生产:1)乙烯气相本体聚合的特点： 聚合热大、聚合转化率低、反应器内压力高、易发生链转移、存在一个压力 和氧浓度地临界关系。2)影响乙烯聚合反应的主要因素：压力的影响:操作压力：110250MPa，提高聚合体系的压力，通常将使聚合物速度增加，同时使聚乙烯分子链中的支链增加，分子量降低，导致产品密度降低。温度的影响：操作温度：130280，温度升高将使聚合物的分子量相应降低，聚乙烯分子链中的支链度升高，使产品的密度降低。引发剂的影响：引发剂的用量将影响聚合反应速率和分子量，引发剂用量增加，聚合反应速率加快，分子量降低。生产上，引发剂用量通常为聚合物质量的万分之一。链转移剂的影响：常用的链转移剂有丙烷、氢、丙烯等。单体纯度的影响：乙烯单体中杂质越多，会造成聚合物分子量降低，且会影响产品各种性能，工业上，对乙烯的纯度要求超过99.95。,悬浮聚合法的主要优缺点：优点:以水为分散介质，价廉、不需要回收、安全、易分离。 悬浮聚合体系粘度低、温度易控制、产品质量稳定。 由于没有向溶剂的链转移反应，其产物相对分子质量一般比溶液聚 合物高。 与乳液聚合相比，悬浮聚合物上吸附的分散剂量少，有些还容易脱 除，产物杂质较少。 颗粒形态较大，可以制成不同粒径的颗粒粒子。聚合物颗粒直径一 般在0.05-0.2mm，有些可达0.4 mm，甚至超过1mm。缺点:工业上采用间歇法生产，而连续法尚未工业化。 反应中液滴容易凝结为大块，而使聚合热难以导出，严重时造成重 大事故。 悬浮聚合法目前仅用于合成树脂的生产。,苯乙烯悬浮聚合的特点：聚合反应速度随反应温度增高而加快，聚合物的分子量主要取决于引发剂的浓度。由于苯乙烯聚合中自加速效应不明显，所以反应中期和后期反应速率无明显增加。在反应后期提高聚合温度到100一140进行“熟化”处理，目的是加速单体的反应并驱除残余单体，使聚合物中残余单体含量降至1以下。聚苯乙烯因溶于自身单体中，故聚合物粒子始终保持均相聚合过程中反应体系pH值会逐渐降低。高温聚合的特点：不用引发剂，反应速度快，在高温条件下反应。用无机盐做悬浮剂（分散剂），故聚合物产品外表面无表面膜，易于洗涤分离。没有引发剂，可以全面提高产品性能。高温聚合使物料的粘度减小，解决了传热和粘釜问题。原料来源方便，成本低。,溶液聚合的特点：优点：与本体聚合相比，溶剂可作为传热介质使体系传热较易，温度容 易控制； 体系粘度较低，减少凝胶效应，可以避免局部过热； 易于调节产品的分子量及其分布。缺点：a.单体浓度较低，聚合速率较慢，设备生产能力和利用率较低。 b.单体浓度低和向溶剂链转移的结果，使聚合物分子量较低。 c.使用有机溶剂时增加成本、污染环境。 d.溶剂分离回收费用高，除尽聚合物中残留溶剂困难。溶剂对聚合反应的影响：a.溶剂对引发剂分解速度的影响：水作溶剂时对引发剂的分解速度影响小； 有机溶剂则有不同程度影响。某些有机极性溶剂对有机过氧化物有诱导分 解作用，加快聚合反应速度。b.溶剂的链转移作用对分子量的影响：随着链转移常数Cs增大，聚合物分子 量逐渐降低。c.溶剂对聚合物分子的支化与构型的影响：反应体系中有溶剂时，则可降低 向大分子进行链转移反应。溶剂的选择应注意的问题：溶剂的活性：应当无阻聚或缓聚等不良影响以及考虑对引发剂的诱导分解作用。,丙烯腈的溶液聚合的方法：丙烯腈的聚合属于自由基型链式反应。其聚合方法根据所用溶剂（介质）的不同，可分为均相溶液聚合（一步法）和非均相溶液聚合（二步法）。一步法：均相溶液聚合，所用的溶剂既能溶解单体，又能溶解聚合物，聚合结束后，聚合可直接纺丝，使聚合纺丝连续化。溶剂：硫氰酸钠(NaSCN)浓水溶液、氯化锌(ZnCl2)浓水溶液、硝酸(HNO3)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)等 。二步法：非均相溶液聚合，聚合过程中聚合物不断地呈絮状沉淀析出。需经分离以后用合适的溶剂重新溶解，以制成纺丝原液。 溶剂：水（水相沉淀聚合）。丙烯腈溶液聚合的特点：（1）聚丙烯腈不溶于丙烯腈，但丙烯腈与丙烯酸甲酯等 第二单体共聚合，溶解性能改善，可溶于硫氰酸钠、二甲基甲酰胺等溶剂中进行均相溶液聚合。（2）丙烯腈溶液聚合中，存在多种链转移反应。因此，一般选择链转移常数适当的溶剂，且用异丙醇或乙醇作调节剂。（3）丙烯腈聚合中，采用不同溶剂、不同的聚合方法，对引发剂的选择也有所不同。（4）丙烯腈单体活性较大，可以同许多单体进行共聚改性，为改善腈纶纤维性能奠定了基础。,丙烯腈水相沉淀聚合（二步法）：优点：(1)水相沉淀聚合通常采用水溶性氧化-还原引发体系，引发剂分解活化能较低，可在30-55甚至更低的温度下进行聚合，所得产物色泽较白；(2) 水相沉淀聚合的反应热易于排除，聚合温度容易控制，从水相得到的产品分子量分布较均一；(3) 聚合速率快，聚合物粒子比较均匀，转化率较高；(4) 聚合物浆液易于处理，对于纺丝溶液硫氰酸纳水溶液的纯度要求不象均相法要求的纯度那样高，可省去溶剂回收过程；(5) 聚丙烯腈固体粒子干燥后可作半成品出售，以供其它化纤厂纺丝；(6) 选用适当的氧化-还原引发体系，如以过硫酸盐作为氧化剂，可使聚丙烯腈分子中含有磺酸基团，可染性增强，使第三单体用量减少,节约成本。缺点：（1）聚丙丝腈固体用溶剂重新溶解，以制成纺丝原液，比一步法增加一道 生产工序；（2）聚合物浆状物分离、干燥耗能较大。由于二步法生产腈纶纤维质量较好，目前世界上腈纶生产采用二步法的数量多于一步法。,乳液聚合生产的主要特点：（1）聚合速度快，分子量高；（2）以水为介质，成本低。反应体系粘度小，稳定性优良，反应热易导出，可连续操作；（3）乳液制品可以直接作为涂料和粘合剂。粉料颗粒小，适合于某些特殊使用场合；（4）由于使用乳化剂，聚合物不纯。后处理复杂，成本高。乳化现象及乳化液的稳定性：如果在水相中加入超过一定数量（临界胶束浓度）的乳化剂，经搅拌后形成乳化液体，停止搅拌后不再分层，此种现象称为乳化现象，此种稳定的非均相液体即是乳状液。 乳状液稳定的条件：（1）乳化剂使分散相和分散介质的表面张力降低；（2）离子型乳化剂的双电层静电排斥作用；（3）空间位阻的保护作用，乳化剂使液滴或乳胶粒周围形成有一定厚度和强度的水合层，起空间位阻的保护作用 。,乳液聚合的单体必须具备以下几个条件： 单体可以增溶溶解但不能全部溶解于乳化剂的水溶液； 单体可以在增溶溶解温度下进行聚合反应； 单体与水和乳化剂无任何作用； 对单体的纯度要求达到99以上； 在乳液聚合中，单体的含量一倍控制在3060之间 。 氯乙烯乳液聚合主要特征是：（1）聚氯乙烯乳胶粒径一般在0.2m以下，分散极细，在工业上发展了乳液种子聚合方法，可以达到使乳胶粒径增大的目的。（2）乳胶粒的数目随乳化剂浓度的变化而急剧变化，但与聚合速率的变化相对而言则很小。（3）粒子数目与引发剂浓度无关，但反应速度随引发剂浓度的增加而增加。（4）乳液聚合产物的分子量与相同反应条件下悬浮聚合法产物的分手量相似，主要与反应温度有关。（5）聚合转化率达到7080左右时，一般会有自动加速效应产生(通常称为翘尾巴)，从而得到高分子量的高聚物。氯乙烯种子乳液聚合法的原理： 种子乳液聚合法在乳液聚合系统中，如果已经有已生成的高聚物胶乳微粒存在，当物料配比和反应条件控制适当时，单体原则上仅在已生成的微粒上聚合，而不生成新的微粒，即仅增大原来微粒的体积，而不增加反应体系中微粒的数目，在这种情况下，原来的微粒好似种子，因此这种聚合方法称为“种子乳液聚合法”。,丙烯腈溶液聚合中pH值的影响：1）pH7：聚丙烯腈分子上的氰基容易水解，PAN再NH3存在下会在大分子链上产生共轭双键，并形成脒基而显黄色，加入稀酸可使黄色化合物水解成无色的聚丙烯酰胺或聚丙烯酸。聚丙烯腈的纺丝方法：（1）湿法纺丝：是将高聚物在溶剂（无机、有机）中配成纺丝溶液后经喷丝头流出细流，在凝固浴中凝固成型的方法。此法喷丝板孔数较多，一般为400020000，高的可达5万孔以上。但纺丝速度低，约为50100m/min。由于液体凝固剂的固化作用，虽然仍是常规圆形喷丝孔，但纤维截面大多不呈圆形，且有较明显的皮芯结构。该法适用于不耐热、不易熔化但能溶于某一种溶剂中的高聚物。（2）干法纺丝：主要是生产长纤维，是将纺丝溶液经喷丝形成细流，溶剂被加热介质（空气或氮气）挥发带走的同时，使得高聚物凝固成丝的方法。干法纺丝要求采用易挥发的溶剂溶解高聚物。此法纺丝速度较高，约为200500m/min，成品质量好。但喷丝孔数较少，一般为300600孔，辅助设备多，成本高。,例：请写出异丁烯在BF3/H2O引发下的聚合反应过程：,聚异丁烯,SBS生产工艺：SBS为线型三嵌段共聚物，聚苯乙烯聚丁二烯聚苯乙烯 聚苯乙烯链段：分子量约为1万1.5万；聚丁二烯链段：分子量约为5万10万；（1）SBS合成工艺：两步混合单体加料法，三步加料法，两步偶联法。 两步混合单体加料合成工艺：,环己烷与苯乙烯室温混合,水浴升温4050,加入THF,得第一嵌段,通入N2搅拌聚合1h,溶液变红色,除去残余杂质,加入n-BuLi引发,升温6070聚合1h,制得SBS,得橙红色溶液,除杂，升温55聚合2h,环己烷吸收丁二烯苯乙烯混合单体,请写出St与丁二烯在BuLi引发下合成SBS的聚合过程：,丁基橡胶的生产工艺过程(采用淤浆聚合法操作，阳离子聚合过程）：反应特点：在氯代烃类强极性溶剂中，异丁烯和异戊二烯的聚合反应是一种沉淀聚合反应。体系粘度低，聚合热可以很方便地移出，且便于聚合物料的强制循环和输送。聚合物具有较为理想的分子量和分子量分布。工艺过程:1）将粗异丁烯和氯甲烷分别在脱水塔和精馏塔进行脱水和精制以后，与异戊二烯在混合槽中按一定的比例混合。2）混合液在冷却器里冷至 -100，然后送入反应器。3）同时配制好催化剂溶液并冷却。4）聚合反应在 -98左右进行，几乎瞬时完成。聚合物在氯甲烷中沉淀形成颗粒状浆液。5）聚合后的淤浆液从反应器中溢流出来进入盛有热水的闪蒸罐，在此蒸发氯甲烷和未反应单体。6）橡胶的水淤浆液用泵达到挤出干燥系统，干燥后包装为成品。7）闪蒸罐出来的蒸气经活性氧化铝干燥、分馏后送到进料和催化剂配制系统循环使用。,丁基橡胶的分离、后处理、回收过程：丁基橡胶的分离：从溶液淤浆到水淤浆经过一次凝聚后进行脱水干燥的过程。干燥：闪蒸后的橡胶颗粒经振动筛除去大部分夹带的水后可采取挤压膨胀干燥机或输送式热风箱进行干燥。回收：氯甲烷、异丁烯、异戊二烯可循环利用。分离后处理过程：1）聚合物的淤浆溶液被喷到闪蒸塔的热水中，变成颗粒而分散，溶剂与未反应单体被蒸发出来。闪蒸时工艺条件为：温度65-75，操作压力140-150kPa，胶液与热水体积比为1：(8-10)，pH约为7-9。为防止橡胶粒子互相粘接和老化，可加入橡胶量1的金属硬酯酸盐和02左右的防老剂。2）进一步脱除残留的氯甲烷和单体异丁烯在真空气提塔中进行。气提塔内装有搅拌器，操作真空度为30kPa，气提温度50-60。3）闪蒸后的橡胶颗粒经振动筛除去大部分夹带的水后，4）采取挤压膨胀干燥机或输送式热风箱进行干燥。,熔融缩聚生产工艺：熔融缩聚法：无溶剂情况下，使反应温度高于原料和生成的缩聚物熔融温度，即反应器中的物料在始终保持熔融状态下进行缩聚反应的方法。优点：工艺过程比较简单，由于不需溶剂，减少成本。生产工艺可用连续法，适合大规模生产，例如连续法合成纤维时不必分离聚合物而直接纺丝。该法是工业生产线型缩聚物的最主要方法。缺点：两种原料单体的分子比要求严格控制，单体纯度要求高; 工艺参数指标高，对设备要求高; 反应温度很高，不能用于熔点与分解温度接近的单体; 反应体系粘度大，局部过热会产生一些副反应; 反应速度和产物分子量提高受到一定限制。熔融缩聚工艺：直接缩聚：二元酸与二元醇或二元胺直接反应进行缩聚生产聚酯或聚酰胺， 生成的小分子为水;酯交换法：二元酸的低级醇或酚的酯与二元醇进行酯交换和缩聚反应生产 聚酯，生成的小分子为ROH主要为甲醇或苯酚.,熔融缩聚工艺的几个阶段:初期阶段:反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。 条件：可在较低温度、较低真空度下进行。 任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基团等摩尔比。中期阶段:反应：低聚物间的反应为主，有降解、交换等副反应。 条件：高温、高真空。 任务：除去小分子，提高反应程度，从而提高分子量。终止阶段：反应：反应已达预期指标。 任务：及时终止反应，避免副反应，节能省时。涤纶树脂的生产： 酯交换法（DMT法） 直接酯化法（TPA法）直接酯化法：直接用对苯二甲酸(TPA)与乙二醇(EG)缩聚，要求原料单体非常纯，以保证原料配比的等摩尔比。包括酯化和缩聚两个阶段，但两者并不截然分开，在酯化反应逐渐趋向平衡时，酯化产物对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)即已开始缩聚反应，两者同时进行。TPA法的优点： 单体消耗少，生产成本低； 无甲醇生成省去甲醇回收工艺； EG/TPA配比通常低于EG/DMT配比，有利于减少投资； 利用TPA酸性自催化，省去了酯化催化剂；缺点：TPA对EG溶解度小，使EG/TPA打浆、输送和反应都比EG/DMT困难。,界面缩聚的主要特点：（1）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶剂中某一物质所 消耗吸收。(2) 界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制。(3) 单体为高反应活性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度 无关。(4) 对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严。(5) 反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物 的合成。(6) 需要大量溶剂，产品不易精制。界面缩聚的类型：（1）静态液面缩聚：两种可发生缩聚反应单体的水相与有机相静置分为两层 液体时，在界面上发生反应。 接触的界面极为有限，无实际意义。（2）动态液面缩聚：在搅拌力的作用下使两相中的一相为分散相，另一相为 连续相，类似与悬浮聚合。两相接触面积大大增加，界面层可以不断更 新，促进了缩聚反应，可用于实际应用。,聚氨酯树脂合成原理：(1)一步法：(2)两步法：第一步：二元醇与过量二元异氰酸酯制备端基为-NCO基团的预聚物。第二步：预聚体进行扩链或交联。扩链反应：预聚物通过末端活性基因的反应使分子相互连结而增大分子量的过程。PU树脂扩链剂主要为水、二元醇或二元胺。二元醇：二元胺：,聚氨酯泡沫反应注射模塑工艺：反应注塑的特点：高效、节能、性能好、成本低适用原料：聚氨酯体系反应注塑工艺流程：A组分与B组分混合加压注射充模交联固化脱模后处理制件反应注塑工艺控制要点：(1)原料用量比应满足以下关系: (水的当量数)十(聚酯或聚醚树脂当量数)(异氰酸酯的当量数)。实践证明，异氰酸酯的用量最好为理论值的1.01.05倍；(2)温度 聚氨酯泡沫塑料制造过程中的化学反应类型较多，温度稍有波动，各种反应之间的比率即会失调，直接影响反应速度及发泡质量；(3)搅拌速率和时间 对泡沫塑料的结构具有影响；(4)熟化 聚氨酯泡沫的最后熟化是指随着聚合物分子量的增加和剩余异氰酸酯基的消失而达到最终机械性能的过程。,聚氨酯橡胶的生产工艺：(1)混炼型聚氨酯橡胶：a. 生产方法：采用两步法b. 原料：多元醇、异氰酸酯、扩链剂及交联剂。c. 生产情况：最早工业化，可采用通用橡胶的加工设备，但产品性能不如其它生产方法。(2)浇注型聚氨酯橡胶(液体橡胶)：将液状原料混合物注入模具中，再经加热熟化交联后得到。a. 生产方法：一步法和两步法；但一步法效率高，比较经济b. 原料：多元醇、异氰酸酯、扩链剂(MOCA)c. 浇注方法：常压浇注成型、喷涂法、真空注模法及反应注射成型方法等。d. 影响因素：多元醇分子量、NCO含量、扩链系数和混合温度等。该法产量最大，原料流动性好，可制备形状复杂及大型制品。 (3)热塑型聚氨酯橡胶：一般为线型或轻度的交联结构的(AB)n嵌段共聚物。a. 生产方法：主要为一步法，其过程简单，速度快，熔点较高，强度与硬度较好。两步法反应较平稳，产品性能不及一步法。b. 分类：不含一级交联键的热塑性聚合物(R1)，全热塑性； 优点：加工成型时很稳定，可再生，机械性能优良。 缺点：永久变形较大，耐化学药品性能较差。 含有轻度的交联键(R 1)，半热塑性。,请写出全同和间同聚丙烯在TiCl4/AlEt3引发下的配位聚合反应历程：,高效引发剂：问题的提出：聚烯烃常规引发体系中过渡金属的利用率低，引发效率低和定向能力低，用于生产必须经过冗长的后处理工序脱除引发剂残渣和无规物，不仅流程长，而且能耗高，产率低。高效引发剂的定义：将主引发剂负载于载体，使其达到最大分散，载体与过渡金属相互作用，改变分子轨道的能级，使活性大大提高，这样制得的引发剂即为生产聚烯烃的高效引发剂。 高效引发剂的主要成份：（1）主引发剂为过渡金属化合物，以镁化合物为载体。以TiCl3为主引发剂， MgCl2为载体为例。（2）共引发剂AlEt3的作用：将主引发剂中的过渡金属烷基化，形成活性中 心。与原料中的H2O，O2等发生反应，杀死毒物以保证主引发剂活性不 下降.（3）引发剂的载体的作用：扩大引发剂的表面积，增加有效活性中心。（4）第三组分的作用：可作第三组分大都是分子中含O、N、P的化合物的给电子试剂。 内给电子体：二烷基邻苯二酸酯/DBP，避免MgCl2研磨时凝结;避免非等规活性中心产生;参与形成高等规活性基团.外给电子体：烷氧基硅烷，毒化非等规活性中心,增加等规度和反应活性高效引发剂的制备方法：悬浮浸渍法，共研磨法。,聚乙烯配位聚合生产实例：高密度聚乙烯生产方法（HDPE）：气相流化床法、中压溶液法、搅拌釜重稀释法、 环管反应器法。线性低密度聚乙烯生产方法（LDPE）:低气相法、溶液法、浆液法、高压法。聚丙烯配位聚合生产实例：A 原材料处理工序:a.原材料处理工序包括丙烯的精制（脱一氧化碳和脱水）。b.丙烯原料中微量一氧化碳的存在严重影响聚合反应的进行，须用氧化铜作引发剂除去。c.聚合级的丙烯中存在的微量水份将使引发剂失活，影响反应正常进行。水分子直径2.83A0，3A0分子筛特别适宜脱除丙烯中的水份。B 引发剂配制:a.引发剂配制包括主引发剂，共引发剂和第三组分的配制。b.将少量气相丙烯在主引发剂，共引发剂和己烷形成的悬浮状的浆液中预聚合，以改进聚合产品的等规度和松密度。c.共引发剂须用己烷稀释至15，增加安全性和改进其分散性。C 聚合:采取液相聚合和气相聚合相结合的本体聚合工艺。,ABS树脂的合成：ABS树脂种类：共混型和接枝型；制备方法：a.接枝用胶乳(PBL主干胶)合成; b.主干胶与St和AN接枝共聚; c.SAN共聚物合成; d.接枝共聚物与SAN共混.生产方法：乳液接枝-本体 SAN 掺混生产技术，目前 ABS 树脂生产的主要方法, 有近 80 %的ABS树脂生产厂采用该方法。关键是合成较大粒径的胶乳液和适宜的接枝工艺 。ABS性能：两相体系，既保持橡胶增韧塑料的高冲击性能、优良的机械性能；聚苯乙烯的良好加工流动性；丙烯腈的引进，使ABS树脂具有较大的刚性，优异的耐有机溶剂性以及易于着色的好品质；,写出双酚A型环氧树脂的合成过程：(1)反应历程：环氧氯丙烷和双酚A在NaOH的存在下进行缩聚反应： 在NaOH作用下，链端的氯原子与羟基上的氢原子结合成HCl而脱除，闭合为新的环氧基。这样开环、闭环反应重复下去，得到环氧高聚物。,(2) 环氧树脂的生产：A 低分子量树脂的生产配料：双酚A:环氧氯丙烷:NaOH1:2.75:2.42（摩尔） NaOH浓度：30溶解：溶解温度：70，30min。第一次加碱：4h，5055。 在55-60下反应4h，减压回收环氧氯丙烷，温度低于85，真空度600mmHg，约2h，70左右时加苯溶解，约30min。第二次加碱：温度5570，约1h。并在此温度下维持3h。冷却后分出水，使苯溶液透明，再静置4h。然后先常压脱苯，至液温110，再减压脱苯至140143无苯馏出为止。B 中等分子量和高分子量环氧树脂 除配料比有差别外，操作和温度等基本一致。中等分子量： 双酚A:环氧氯丙烷:NaOH1:1.473:1.598(摩尔)； NaOH浓度10。高分子量： 双酚A:环氧氯丙烷:NaOH1:1.218:1.185； NaOH浓度10。,影响环氧树脂分子量的因素：环氧树脂分子的两端具有环氧基，可以根据环氧基含量估算环氧树脂的分子量。工业上常以环氧当量、环氧值来衡量分子量的大小。 环氧值越小，环氧当量越大，分子量越大。三聚甲醛（TOX）生产：1.三聚甲醛合成；2.挥发分分离和TOX浓缩；3.TOX结晶，离心分离和熔融；4.TOX萃取和精馏。共聚甲醛（POM）的生产：三聚甲醛共聚过程：（1）四组分重量计量系统；（2）三聚甲醛共聚；反应过程：采用两级反应机，预反应机 主反应机串联反应，在预反应机内主要完成原料混合、反应引发，在主反应机内完成链增长。温度控制：反应机（器）为双螺杆输送机，采用外部夹套冷却和内部螺杆内流道冷却相结合，通过预先设计软件对循环水换热量、流量等进行计量控制，达到控制反应机温度的目的。聚合反应稳态运行条件：原料质量稳定； 加料系统工作平稳；两级反应机温控系统工作平稳。,高聚物生产过程的特点：要求单体具有双键和有活性的官能团，分子中含有碳碳双键及两个或两个以上的官能团，通过分子中双键和活性官能团，生成高聚物。不同的产品具有不同的反应过程，控制分子量和分子结构的方法也不一样。生产过程中聚合或缩聚反应的热力学和动力学不同于一般有机反应；生产的品种多，生产工艺流程差别大；聚合反应体系中物料有的是均相体系，有的是非均相体系，而且反应过程中也有相态变化；整个生产过程都由统一的反应过程。,