《煤化工工艺学》——煤的间接液化ppt课件.ppt

煤液化定义及其液化的实质,煤液化：煤+氢气液体产物+气体产物+固体残渣狭义定义：将煤与某种溶剂充分混合后，通入氢气，在一定温度和压力下，经过复杂的物理、化学过程，使固体煤转化为液体产物的过程称为煤的直接液化。广义定义：将固态煤经过一定的物理、化学作用转化为液态产物的过程称为煤液化。,煤液化是提高煤炭资源利用率，减轻燃煤污染的有效途径之一，是洁净能源技术之一。,煤液化的实质 煤液化的目的之一是寻找石油的替代能源。煤炭资源10倍于石油，故认为液化煤是石油最理想的替代能源。煤与石油的异同点,相同点：二者均是由C,H,O,N,S组成。不同点：煤的H含量低，O含量高，C含量相差不大。,煤和石油的元素组成（%）,煤转化为液体燃料的实质破坏煤的空间立体结构：大分子结构较小分子结构；多环结构单环结构或双环结构；环状结构直链；含O基团 H2O；含N基团 NH3；含S基团 H2S。为了达到该目的，需要向系统输入一定的能量： （1）给系统加热，温度应高于煤热分解的温度，因煤阶不同而不同，一般不超过500 ，否则成焦反应和生成气体反应严重。（2）加压：通氢气，增加反应物的浓度。增加H/C：需要向系统加氢气，以提高反应速度，相当高的氢气压力可以抑制成焦反应和生成大量气体。另外，通过加入供氢溶剂也可以增加系统氢的浓度。 使用合适的溶剂：使煤粒能很好的分散；让煤的热熔解过程有效进行（有助于结构单元间的键断裂）；使煤热裂解后的自由基碎片得到一定的稳定；必须有可利用的氢原子或自由基氢；使氢自由基有效的传递到煤裂解的自由基碎片上；让催化剂能与氢自由基、煤碎片很好地接触。 煤液化的影响因素包括：（1）温度；（2）氢压；（3）溶剂；（4）煤种本身的性质；（5）催化剂。,煤液化的发展简史,煤液化的发展历程大致可分为三个阶段： 第一阶段：二战前及二战期间（煤液化的发展期）德国因为军事上的需要大力发展煤液化工作。德国的Bergius于1913年研究了在高温高压氢条件下，从煤中得到液体产品： 煤粉和重油（ 1:1 ）+催化剂（ 5% ）在450 和20 MPa条件下。 1921年在Manheim Reinan建立了5 t/d的中试厂。1927年I.G.Farben公司在Leuna建成第一个工业厂：褐煤+重油+氧化钼（催化剂）+(30MPa)H2 第一步：液化生成汽油、中油（180325）、重油（325） 第二步：气相加氢，将中油在固定床催化剂上进行异步加氢得到汽油.至1943年德国共建了12个煤和焦油加氢液化工厂。提供了战时所需的航空汽油的98%。,第二阶段：20世纪50年代到70年代后期（煤液化新工艺的开发期）50年代中东发现大量油田，致使石油生产迅猛发展，而煤液化生产处于停滞状态。1973年后，由于中东石油发生危机，以美国等为首的资本主义国家重新重视以煤为原料制取液体燃料技术的开发，建立了各种类型大中型示范液化厂。二次世界大战后，美国在德国煤液化工艺的基础上开发了SRC(Solvent Refine Coals)和SRC工艺。1973年，美国利用催化液化原理开发了氢煤法（H-Coal）、供氢溶剂法（EDS），还有德国液化新工艺（NewTG）、日澳褐煤液化法。,第三阶段：1982年至今（煤液化新工艺的研究期）,1982年后期，石油市场供大于求，石油价格不断下跌，各大煤液化试验工厂纷纷停止试验。但是各发达国家的实验室研究工作及理论研究工作仍在大量的进行。如近年来开发出来的煤油共处理新工艺和超临界抽提煤工艺等。近两年，由于中东形势的复杂性，石油原油的价格迅猛升高，最高价格已超过70美元/桶，目前仍然维持在60美元/桶左右。必将促进煤液化工艺的发展。,煤炭液化的定义,煤炭液化是把固体状态的煤炭经过一系列化学加工过程，使其转化成液体产品的洁净煤技术。这里所说的液体产品主要是指汽油、柴油、液化石油气等液态烃类燃料，即通常是由天然原油加工而获得的石油产品，有时候也把甲醇、乙醇等醇类燃料包括在煤液化的产品范围之内。,根据化学加工过程的不同路线，煤炭液化可分为直接液化和间接液化两大类。 直接液化是把固体状态的煤炭在高压和一定温度下直接与氢气反应（加氢），使煤炭直接转化成液体油品的工艺技术。 间接液化是先把煤炭在更高温度下与氧气和水蒸气反应，使煤炭全部气化、转化成合成气（一氧化碳和氢气的混合物），然后再在催化剂的作用下合成为液体燃料的工艺技术。,煤炭液化的分类,煤液化研究的现实意义,能源技术的储备，煤炭是世界第一大能源。在环保方面，煤炭液化是最有效的结净煤利用技术。合理、综合利用煤炭资源（得到不可合成的化学品，不可再生的宝贵财富）。煤科学理论研究，探讨煤的结构和煤转化机理等。,背 景,随着现代社会的高速发展，世界各国石油、天然气用量加大，将出现短缺现象，尤其是石油，许多国家靠国外进口来维持。相对于石油、天然气，煤的储量比较丰富，如何将煤转化为人们所需要的各种燃料及各种化工产品，费托（F-T）合成解决了这个问题。,F-T合成是F. Fischer和H. Tropsch在1925年首先研究成功的。该法是用煤制合成气获得一氧化碳和氢气，并在金属催化剂上合成出脂肪烃和含氧化合物。,F-T合成可能得到的产品包括气体和液体燃料，以及石蜡、水溶性含氧化合物（如：醇、酮类等）和基本的有机化工原料(如乙烯，丙烯，丁烯和高级烯烃等)。,第6章 煤间接液化,6.1 费托合成,费托合成,具体到中国的发展来说，关键在于技术，中国人不掌握这个技术，南非转让要价非常高。国内的技术尚不成熟。因此发改委是限制发展，除了兖矿榆林100万吨、山西潞安、内蒙伊泰的16万吨中试，神华和神华宁煤的3个300万吨/年项目外，短期内不会核准类似项目。而国内的项目同样遇到了技术来源、可靠性的问题。,1. 概述（1）F-T合成的产品 产品可包括C1C50的化合物：气体、液体燃料、石蜡、乙醇、丙酮和烯烃类（C2以上）等有机原料。（2）流程框图及产品选择,2. F-T合成的原理（1）化学反应,2.烯烃的生 成反应,3.醇类的生 成反应,4.醛类生成反应,1.烷烃的生 成反应,5.积炭反应,6.水煤气变换反应,化学平衡：温度升高对F-T合成反应不利。而积炭反应为吸热反应。升高温度有利于积炭反应的发生。过高的温度易使催化剂超温烧结，缩短了使用寿命。,动力学：温度升高，反应速度加快，同时副反应速度也随之加快。操作温度取决于所用催化剂。,1. 温度,2. 压力,增大压力，F-T合成反应速度加快，但副反应速度也加快。过大的压力降低了催化剂的活性，需要高压容器，设备的投资费用高；压力增太，能耗随之增大。压力增大有利于长链烃的生成。,增加空速，可提高其生产能力，并有利于及时移走反应热，防止催化剂超温。但空速增大，能耗增大。空速过小，不能满足生产需求 。空速增大，转化率降低，产物轻。,4. 反应气 组成,原料气中的(CO+H2)含量高，反应速度快，转化率高，但反应放出的热量多，易使催化剂床层温度升高。原料气中V(H2)V(CO)的比值高，有利于饱和烃的生成；V(H2)V(CO)的比值低，有利于生成烯烃及含氧化合物。一般要求（CO+H2）含量80%85%； V(H2)V(CO)=22.5。,3. 空速,（2）影响因素,A 主金属 催化剂的活性组分，具有加氢作用、使一氧化碳的碳氧键削弱或解离作用以及叠合作用。B 催化剂的粒度及分散性效益 粒度和分散性对合成反应活性和选择性有重要影响。 C 载体作用 载体不仅起到分散活性组分、提高表面积的作用，而且可提高选择性。,（3）催化剂：多组分体系,D 助剂作用 即助催化剂，其本身没有催化作用或催化作用很小，而且可以起到提高选择性的作用。E 去电子效应 C、N、O、S、P、Cl、Br等电负性大的元素可降低H2、CO与过渡金属表面的吸附强度，大大提高CO链的解离能力。（一方面导致催化剂活性降低，另一方面可使低碳烯烃显著增加，甲烷显著减少，同时可竞争吸附催化剂毒物H2S等。）F 合金效应 通过合金化可以控制催化剂的活性中心和选择性。G 利用孔的大小控制链增长,F-T合成催化剂, 钴、镍催化剂 条件温和，合成产品主要是脂肪烃，但稍提高反应温度则甲烷含量大增。 ThO2和ZnO催化剂 条件苛刻，只能生成烃醇混合物，但氧化性催化剂对硫不敏感。,铁系催化剂,用在固定床反应器的中压合成时，反应温度为220240 ,铁催化剂加钾活化，具有比表面积高和热稳定性好的结构，可用的载体为Al2O3、CaO、MgO、SiO2、ZSM-5分子筛其操作温度为220340 ,操作压力为13 MPa。,分类,沉淀铁催化剂,熔铁型催化剂,烧结型催化剂,担载型催化剂,主要用于固定床和浆态床反应器。,磁铁矿为主体，配以氧化物助剂MgO、Cr2O3、RE2O3。南非SASOL公司工厂中固定床采用的烧结铁催化剂为 Fe3O4、CuO、ZnO的均匀混合物。,将F-T合成催化剂的话性组分浸渍在载体上形成高度分散的催化剂。即，使用高表面积的沸石分子筛作为载体，能有效地阻碍长链烃的生成，同时分子筛具有的表面酸性，能对F-T合成产物进行改性, 铁系催化剂：活性好，价格便宜，应用广泛。A 沉淀铁催化剂制造工艺：水溶性铁盐溶液沉淀，沉淀的含铁化合物进行干燥和焙烧，再用氢气还原制得催化剂。特点：反应温度220240；活性比熔铁催化剂高；强度差，用于固定床和浆态床反应器（机械强度低，不适合用于流化床和气流床）。B 熔铁催化剂制造工艺：将磁铁矿与助熔剂熔化，然后用氢气还原制成。特点：反应温度320340；活性小，但机械强度高，可以在较高空速下使用，因而生产率大为提高。 主要用于气流床反应器。, F-T合成反应器 温度恒定；催化剂与产品分离；催化剂更新。 固定床反应器（Arge反应器） A 反应器特点： 管壳式，管内装填沉淀铁催化剂；管外为沸腾水.B 反应热的移出： 管外为沸腾水，通过水的蒸发移走管内的反应热，产生蒸汽（为防止催化剂失活和积碳）,C 固定床反应器的优点： 易于操作；由于液体产品顺催化剂床层流下，催化剂和液体产品分离容易，适于费托蜡生产。D 固定床反应器的缺点： 反应器制造昂贵。高气速流过催化剂床层所导致的高压降和所要求的尾气循环，提高了气体压缩成本。反应器放大昂贵。装填了催化剂的管子不能承受太大的操作温度变化。需要定期更换铁基催化剂；所以需要特殊的可拆卸的网格，从而使反应器设计十分复杂。重新装填催化剂也是一个枯燥和费时的工作。F Arge固定床合成工艺流程,煤气，经净化得H2/CO比1.7的合成气，新鲜气与循环气以1:2.3比例混合，混合气被压缩到2.45 MPa后，再被换热器升温到150180进反应器进行合成反应。反应产物先经分离器脱去石腊烃，经换热器后再脱去软石蜡，又经冷却器冷却分离出烃类油，冷却器后的余气部分循环，其余送油吸收塔回收C3和C4烃类。Arge反应器的产物较重，含腊较多，见表。,A 反应器特点 熔铁催化剂随原料气一起进入反应器，又随反应产物排出反应器，催化剂在反应器内不停地运动，循环于反应器和催化剂沉降室之间。可以加入新催化剂，也可以移走旧催化剂。B 反应热的移出 反应器上下两段设油冷却装置，用以携出反应热(循环流化床的反应段近乎处于等温状态，催化剂床层的温差一般小于2C)。, 循环气流床反应器（Synthol 反应器）,C 优 点 催化剂易于更新，产物很轻，生成汽油多。一台Synthol反应器相当于45台Arge反应器。D 缺 点 操作复杂；从尾气中分离细小的催化剂颗粒比较困难。防止碳化铁颗粒所引起的磨损要求使用陶瓷衬里来保护反应器壁。F 工艺流程新鲜原料气与循环气以1:2.4比例混合，加热到160以后进入反应器的水平进气管，与循环热催化剂混合，进入提升管和反应器内反应。为了防止催化剂被蜡粘结在一起，采用较高的温度（320340）和富氢操作，合成气H2/CO = 6，反应压力2.262.35 MPa。反应气体先在热油洗涤塔除去重质油和夹带的催化剂，塔顶温度150，使塔顶产物不含重油，塔顶产物进入分离器分出轻油和水，大部分尾气经循环压缩机返回反应器，余气再送入油吸收塔脱除C3和C4。,除去重质油和夹带的催化剂,150 oC,A 反应器组成气体分布器的容器；催化剂流化床；床层内的冷却管；旋风分离器。B 特 点操作比较简单。气体从反应器底部通过分布器进入并通过流化床。, 固定流化床反应器（SASOL Advanced Synthol反应器，简称为SAS反应器）,B 特 点（续）床层内催化剂颗粒处于湍流状态，但整体保持静止不动。与循环气流床（Synthol反应器）相比，具有类似的选择性和更高的转化率。固定流化床比循环气流床制造成本更低。（这是因为它体积小，且不需要昂贵的支承结构。）不需要定期的检查和维护。SAS反应器中的压降较低，压缩成本也低。积碳也不再是问题。SAS反应器的催化剂用量约为Synthol反应器的50%。, 浆态床反应器 SASOL的三相浆态床反应器（Slurry Phase Reactor）A 特点 三相流化床：气液固三相流化床液体：床内是高沸点烃类油；固体：催化剂微粒悬浮其中气体：合成气以鼓泡形式通过。B 两项专利技术核心和创新：拥有专利的蜡产物和催化剂实现分离的工艺避免了传统反应器中昂贵的停车更换催化剂步骤。反应器设计简单。另一专利：把反应器出口气体中所夹带的“浆”有效地分离出来。,C 合成蜡与催化剂分离 内置23层过滤器：每一层过滤器由若干过滤单元组成，每一组过滤单元又由34根过滤棒组成。正常操作下，合成蜡穿过过滤棒排出，而催化剂被过滤棒挡住留在反应器内。在正常工况下一部分过滤单元在排蜡，另一部分在反冲洗，第三部分在备用。当过滤棒被细小的催化剂颗粒堵塞时，可以采用反冲洗的方法进行清洗。D 反应热移走 反应器内设置23层换热盘管：进入管内的是锅炉给水，通过水的蒸发移走管内的反应热，产生蒸汽。通过调节汽包的压力来控制反应温度。,F 操作过程合成气经气体分布器在反应器截面上均匀分布，在向上流动穿过由催化剂和合成蜡组成的浆料床层时，在催化剂作用下发生FT合成反应。生成的轻烃、水、CO2和未反应的气体一起由反应器上部的气体出口排出，生成的蜡经内置过滤器过滤后排出反应器。当过滤器发生堵塞导致器内外压差过大时，启动备用过滤器，对堵赛的过滤器应切断排蜡阀门，而后打开反冲洗阀门进行发冲洗，直至压差消失为止。为了维持反应器内的催化剂活性，反应器还设置了一个新鲜催化剂/蜡加入口和一个催化剂/蜡排出口。可根据需要定期定量将新鲜催化剂加入同时排出旧催化剂。,G 优点对原料气组成的适应性大。即使用贫氢原料气也能正常生产，而前二种反应器在贫氢条件下会因积碳和产生高分子蜡，破坏正常生产操作；产品灵活性大。例如适当提高反应温度，减少催化剂中K2O含量，可以得到低沸点烯烃为主要组分的产品，相反降低温度，增加K2O含量又可生产以蜡为主的产品；反应器温度均匀。冷却管内外均为液体，传热效果好，反应器温度均匀；反应器结构简单，投资少，热效率高，产品价格低。浆态床的床层压降比固定床大大降低。可简易地实现催化剂的在线添加和移走。,SASOL的FT合成操作条件与产品分布,习 题,一、填空题F-T合成是（费雪（F. Fischer）和（托普斯（H. Tropsch）在1925年首先研究成功的。（P231）F-T合成可能得到的产品包括（气体）和（液体燃料）及（石蜡）、（乙醇）、（丙酮） 和基本有机化工原料，如乙烯、丙烯、丁烯和高级烯烃等。（P231）在F-T合成中，反应器类型有多种，在SASOL-厂生产中使用了（ 固定床） 和（气流床） 两种装置。（P231，P236）熔铁型催化剂主要应用的装置是（气流床反应器） 。（P235）F-T合成铁催化剂是活性很好的催化剂，用在固定床反应器的中压合成时，反应温度为（220240 oC） 。（P233）F-T合成原料气中新鲜气占（1/3），循环气占（2/3）。（P236）F-T合成的Arge固定床反应器产生的油通过蒸馏得柴油的十六烷值约为（75） ，汽油的辛烷值为（35） 。（P238）F-T合成的液态油通过蒸馏分离可得到（柴油） 和（汽油） 。（P238）,习 题,F-T合成的铁催化剂主要有（ 沉淀铁催化剂） 和 （熔铁催化剂 ）。（P233）F-T合成采用ZnO和ThO2催化剂，条件苛刻，但氧化性催化剂对（ 硫） 不敏感。（见课堂笔记）F-T合成采用钴镍催化剂，稍提高反应温度则（甲烷 ）含量大增。（P233）F-T合成的反应器类型主要有（固定床）、（气流床）和（浆态床）。（P234）在SASOL-的工艺生产中，F-T合成的固定床反应器生成的（蜡）多，而气流床反应器生成的（汽油）多。（P236） F-T合成的固定床反应器是管壳式，类似换热器，管内装（催化剂），管间通入（沸腾的冷却用水），以便移走（反应热）。（P234）南非SASOL公司F-T合成浆态床反应器主要产品是（柴油）、（煤油）和（石脑油）。（P241）,习 题,二、选择题1以下关于费托合成法（F-T）的叙述，不正确的是 （ A ） A以煤为原料，直接合成液体燃料的方法。B所用催化剂主要有：铁、钴、镍、钌等。C反应器类型有：固定床反应器、气流床反应器、浆态床反应器。DSASOL是用费托合成法合成液体燃料的工厂。,三、判断题 1. 费托（F-T）合成法是由煤直接合成甲醇的工艺。（） 2. 浆态床F-T合成可用贫氢合成气。（） 3. F-T合成催化剂主要有钌、镍、铁和钴，其中只有钌被用于工业生产。（） 4. 当F-T合成的合成气富含氢气时，有利于形成烷烃。（） 5. F-T合成浆态床反应器结构复杂，投资费用高。（） 6. F-T合成气流床反应器由反应器和催化剂沉降室组成。（）,习 题,四、简答题 1. F-T合成应中铁系催化剂包括哪些类型? 答：沉淀铁型催化剂、熔铁型催化剂、烧结型铁催化剂和担载型铁催化剂。 2. 简述F-T合成反应需在等温条件下进行的原因。 答：F-T合成反应为强放热反应，要解决排除大量反应热的问题。为了达 到产品的最佳选择性和催化剂使用寿命长的要求，反应需在等温条件 下进行。（P234） 3. 根据下图，简述F-T合成Arge固定床合成工艺流程，并说明其主要产物有 哪些？ 答：煤气经净化得H2/CO比1.7的合成气，新鲜气与循环气以1:2.3比例 混合，混合气被压缩到2.45 MPa后，再被换热器升温到150 180进反应器进行合成反应。反应产物先经分离器脱去石腊烃， 经换热器后再脱去软石蜡，又经冷却器冷却分离出烃类油，冷却 器后的余气部分循环，其余送油吸收塔回收C3和C4烃类。,6.2 合成甲醇,一、概述1. 合成甲醇的发展 1923年，德国BASF公司（巴斯夫公司）、甲醇高压合成法。3035 MPa，300400锌铬基催化剂（锌铬基催化剂活动性较低，这种方法的缺点是动力消耗大、设备复杂、产品质量差，目前已经淘汰。） 1966年，英国ICI公司（卜内门化学工业有限公司 ）、低压合成甲醇。510 MPa，230280铜锌基催化剂 1971年，德国Lurgi公司、低压合成甲醇法。（铜锌基催化剂活性较高，低压合成与高压合成相比，设备简单、投资节省、动力消耗低、原料消耗低、产品质量好，各方面均具有显著的优越性，因而成为合成甲醇的唯一方法。）,2. 商业化的经典合成塔 ICI冷激式、Lurgi水、气冷塔、TEC的MRF-Z、MGC的超级反应器、卡萨利的轴径向塔、TOPSOE的径向塔、Linde的水冷塔、DPT的水、气冷塔、林达的均温塔、国内华东理工大学开发的绝热等温低压合成塔等 。3. 甲醇用途在有机合成工业中，甲醇是重要的基础有机化工原料。 甲醇是重要溶剂，被广泛应用于有机合成、燃料、医药、涂料和国防工业等。 甲醇是运输安全、清洁的燃料。,二、甲醇合成原理1. 合成反应 CO + 2H2 CH3OH +Q CO2 + 3H2 CH3OH +H2O +Q 可逆、强放热反应。 生成甲醇的反应是体积缩小的。 反应热要及时移走。 高压低温对合成甲醇比较有利。 需要高效催化剂。,三、催化剂及反应条件1. 温度、压力Cu-Zn-Al催化剂：230280，510 MPa。在催化剂运转初期，由于活性高，宜采用活性温度的下限，随着催化剂的老化，相应的提高反应温度，才能充分发挥催化剂效能，并提高催化剂寿命。2. 空速一般：500010000 h-1影响产品选择性：低空速利于副反应；高空速转化率低，甲醇浓度低，难于从反应气中分离。,3. 原料气组成 低压铜系催化剂：n(H2)/n(CO) = 2.03.0，H2过量；高CO：温度不易控制，催化剂积羰基铁易失活；原料中一定CO2（5%）：可降低峰值温度，抑制二甲醚的生成。,四、反应器1. 冷激式绝热反应器（ICI低压冷激式甲醇合成）移热：床层分为若干绝热段，两段之间直接加入冷的原料气，使反应气冷却。催化剂由反应器上部装入口加入，有下部卸出口卸出。特点： 结构简单，生产能力较大，催化剂装卸方便，但是床层轴向温差大，出口浓度低，合成效率低。,2. 管壳式等温反应器 （Lurgi低压管壳式甲醇合成）列管式结构，管程装填催化剂，壳程加入沸腾水，水汽化移走热量，反应温度由控制反应器壳程中沸水的压力来调节。优 点合成反应几乎是在等温条件下进行， 副反应少，粗甲醇杂质少；催化剂床层温度易控制，床层的温差较小，操作平稳； 出口甲醇浓度较ICI高，总循环气量比ICI几乎少一半。,缺 点 材质与制造要求比较高，结构复杂，制造困难，维护成本高；列管占用了反应器大量的空间，催化剂的装填量仅占反应器的30%；因用副产蒸汽从催化剂床层移热，受蒸汽压力限制，在催化剂寿命后期难以提高反应温度；限于列管长度，扩大生产时，只能增加列管数量，扩大反应器的尺寸，生产操作弹性小。,3. 浆态床反应器 （气液固三相反应器）在反应器内加入碳氢化合物的惰性油介质，把催化剂分散在液相介质中。气体以鼓泡形式通过悬浮有催化剂细粒的浆液层，以实现气液固相反应过程的反应器。等温过程,特 点浆态床反应器结构简单，溶剂热容较大，合成气与催化剂混合更充分；反应热容易移出，对强放热反应容易实现等温操作，催化剂活性稳定；与固定床相比浆态床的CO转化率较高，而合成气的H2/CO比较低，有利于含富CO的煤基合成气作原料。缺点：三相反应器压降较大，液相内的扩散系数比气相小得多 。,五、合成甲醇的工艺流程 1. ICI工艺流程,2. Lurgi工艺流程,六、低温液相合成甲醇1. 现在合成甲醇三大缺点 单程转化率低，不得不使用多次循环。（受反应温度下 热力学平衡的限制，产物甲醇含量7%） ICI等方法原料气要求含5%的CO2，产生杂质水。 ICI等方法合成气净化成本高。2. 低温液相合成甲醇 催化剂体系：活性更高的过渡金属络合催化剂（镍系、 铜系等） ，反应温度低（一般不超过200）。, 催化反应工艺特点优 点单程转化率高（90%）不需要循环；粗产品不生成水和高级醇及羰基化合物；使用浆态床反应器，可采用 n(H2)/n(CO)比值低的合成气（11.7）为原料气。 缺 点反应温度低，反应热不易回收利用；CO2和H2O易使复合催化剂中毒，因此对合成气体的要求很苛刻，不能含有CO2和 H2O。,目前液相合成甲醇研究仍处于实验室阶段，尚未工业化，但它是一种很有开发前景的技术！,习 题,一、填空题合成甲醇的基本化学反应为（CO + 2H2 CH3OH）和（CO + 3H2 CH3OH + H2O）。（P243）低压合成甲醇采用Cu-Zn-Al催化剂时，适宜的反应温度为（230280 oC），适宜的压力为（ 5 10 MPa ） 。（P245）合成甲醇反应器中，空速（大），接触时间（短），单程转化率（低），因此反应气体中含有未转化的H2和CO，必须（循环利用）。（P245）合成甲醇的反应器类型主要有（冷激式绝热反应器）、（管壳式等温反应器）和（浆态床反应器）。（P245）,二、选择题 1. 以下关于甲醇合成器的说法，不正确的是（ C ） 。（P246） A. 因反应移热方式的不同可分为绝热式和等温式两类。 B. 因冷却方法的不同可分为冷激式和管壳式。 C. 管壳式等温反应器管内走沸腾水壳程为催化剂，可视为等温过程。 D. 冷激式绝热反应器床层分为若干段，两段间直接加入冷的原料气使反 应器冷却。,2. 下列工艺主反应器要求反应热及时移出的是（ A ） ALurgi低压合成甲醇工艺。 BShell气化工艺。 CTexaco气化工艺。 DIG工艺。3. 下列关于ICI低压合成甲醇工艺流程说法不正确的是（ D ） A单程转化率低，故气体需要循环。 B循环气排放部分，防止惰性成分积累。 C采用冷激式绝热反应器。 D反应过程可看作等温过程。（P246图6-14）4. 下列关于Lurgi法低压合成甲醇工艺流程说法不正确的是（ A ） A采用管壳式等温反应器，制造简单且催化剂装卸方便。 B反应热由管间沸腾水汽化移走。 C反应过程可看作等温过程。 D单程转化率高于ICI法。,三、判断题 1. 合成甲醇的单程转化率低，合成气需要循环。（） 2. ICI法低压合成甲醇采用管壳式等温反应器。（） 3. Lurgi法低压合成甲醇采用冷激式绝热反应器。（）,6.3 甲醇转化成汽油 MTG（Methanol to Gasoline）,一、概述1. 甲醇作为燃料的缺陷甲醇的热值只有汽油的一半；纯甲醇在固定的沸点64（无沸腾范围）沸腾；甲醇燃烧时火焰看不见，是个很大的安全问题；甲醇吸湿性强；甲醇和其氧化物（如蚁酸）会导致腐蚀现象发生；甲醇可以任何比例溶于水，会对地下水源产生危害；甲醇具有高毒性。,2. MTG工艺的意义,典型工艺的核心：Mobil公司开发了ZSM-5沸石催化剂，可使甲醇转化成高辛烷值汽油。1985年，在新西兰建成了第一套年产57万吨汽油（辛烷值为93.7）的MTG工厂。,二、化学反应（MTG的基本原理） 1. 甲醇转汽油总反应nCH3OH(CH2)n+nH2O+Q 2. 过程反应 甲醇脱水生成二甲醚 2CH3OH CH3OCH3+H2O 生成小于C10的烃类 二甲醚和水轻质烯烃（ C2C5烯烃）重质烯烃（重整为脂肪烃、环烷烃、芳香烃 C10烃）, ZSM-5沸石催化剂：立体晶型结构，具有规则的孔道结构，结晶中有直的和拐弯的两种通道，尺寸为0.50.6 nm，此尺寸正好和C10分子直径相当。,三、反应器 1. 固定床反应器（固定床两步法，新西兰第一套工业装置） 二甲醚反应器甲醇被气化加热到300 左右，首先进入二甲醚反应器，通过活性氧化铝催化剂的脱水作用，使部分甲醇变成二甲醚和水。 释放的热量是总反应热量的20%。 二段反应器反应气在进入二段反应器之前再与循环气按1:（79）比例混合，混合物在340 温度下自上而下进入二段反应器，在ZSM-5催化剂作用下使甲醇与二甲醚完全脱水、进一步发生低聚、重排转化成汽油馏分，反应操作压力为2 MPa，温度340410。释放的热量是总反应热量的80%。催化剂积碳失活需要周期再生。,2. 流化床反应器催化剂连续再生（催化剂与气态产物分离，部分去再生，用空气烧去催化剂上的积碳）；反应热由催化剂外部循环直接或间接从流化床中移去（无需气体循环移热）。优点： 反应热除去容易，热效率高； 没有循环操作装置、建设费用低； 可以低压操作； 催化剂可以连续使用和再生； 催化剂活性稳定。缺点： 开发费用高，放大困难。,四、固定床工艺流程,300 oC,甲醇、二甲醚和水,转化反应器数量取决于生产能力和催化剂再生周期。,通入热空气，烧去积碳,热空气,预热原料甲醇,产物,水,粗汽油,气体,甲醇转化率：100%；汽油产率：85%；LPG：13.6%热效率：88%,实例1：新西兰工业化生产工艺过程, 天然气脱去痕量硫（350400，Cat.：氧化锌）； 甲烷和水蒸气重整（800900，Cat.：镍系催化剂）CH4+H2OCO+3H2； ICI低压合成甲醇； 甲醇转汽油（两段固定床反应器，ZSM-5催化剂）,实例2： Lurgi合成甲醇工艺流程（只有一个阶段：管式反应器，管内为ZSM-5催化剂）,五、流化床工艺流程,6.4 甲醇利用进展,1. 甲醇燃料 甲醇汽油混合燃料甲醇是无烟燃料，汽油中掺入15%左右的甲醇可作汽车燃料；甲醇与汽油互溶性差，受温度影响较大，需要加入助溶剂（乙醇、异丁醇、MTBE等）。 合成混合醇燃料意大利；法国；鲁奇公司。 甲基叔丁基醚（MTBE）：辛烷值大于100，是无铅高辛烷值汽油添加剂合成工艺；主反应、工艺条件（包括催化剂类型）；用途及其优缺点,2.甲醇制烯烃(MTO)甲醇制烯烃（Methanol to Olefins，MTO)甲醇制丙烯（Methanol to Propylene，MTP） 催化反应机理 MTO/MTP的主反应为： 2CH3OHC2H4+2H2O 3CH3OHC3H6+3H2O 反应过程 首先煤制合成气，合成气合成甲醇，甲醇脱水为二甲醚（DME)（形成的平衡混合物包括甲醇、二甲醚和水）；然后转化为低碳烯烃，低碳烯烃通过氢转移、烷基化和缩聚反应生成烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃。,（2）工艺研究进展Mobil公司最初开发的MTO催化剂为ZSM-5，其乙烯收率仅为5%。改进后的工艺名称MTE，即甲醇转化为乙烯，最初为固定床反应器，后改为流化床反应器，乙烯和丙烯的选择性分别为45%和25%。环球石油公司（UOP）开发的以SAPO-34为活性组分的MTO-100催化剂，其乙烯选择性明显优于ZSM-5，使MTO工艺取得突破性进展。其乙烯和丙烯的选择性分别为43%61.1%和27.4%41.8%。从近期国外发表的专利看，MTO研究开发的重点仍是催化剂的改进，以提高低碳烯烃的选择性。将各种金属元素引入SAPO-34骨架上，得到称为MAPSO或ELPSO的分子筛，这是催化剂改型的重要手段之一。金属离子的引入会引起分子筛酸性及孔口大小的变化，孔口变小限制了大分子的扩散，有利于小分子烯烃选择性的提高，形成中等强度的酸中心，也将有利于烯烃的生成。,UOP/Hydro MTO工艺（特点P257）,Lurgi MTP工艺,大连化学物理研究所SDTO工艺,A. 特 点合成气制二甲醚打破了合成气制甲醇体系的热力学限制，CO转化率可接近100%，与合成气经甲醇制低碳烯烃相比可节省投资58%；采用小孔磷硅铝（SAPO-34)分子筛催化剂，比ZSM-5催化剂的乙烯选择性大大提高；第二段采用流化床反应器可有效地导出反应热，实现反应-再生连续操作；新工艺具有灵活性，它包含的两段反应工艺既可以联合成为制取烯烃工艺的整体，又可以单独应用。尤其是SAPO-34分子筛催化剂可直接用作MTO工艺。,B. 在SAPO-34催化剂的合成方面，大化所已成功地开发出以国产廉价三乙胺或二元胺为模板剂合成SAPO-34分子筛的方法，其生产成本比目前国内外普遍采用的四乙基氢氧化铵为模板剂的SAPO-34降低85%。C. 2006年8月，大连化学物理研究所与洛阳石化工程公司和陕西省新兴煤化工科技发展有限公司经过协商，正式签署了“甲醇制低碳烯烃工业化试验项目”合作协议，一致同意先建设万吨级示范装置，充分认识和验证MTO工艺在科研中试阶段尚未确认的问题，为建设百万吨级大型化MTO工业化装置打下扎实可靠的技术基础，共同开辟我国非石油资源生产低碳烯烃的煤化工新路线。 该项目主要对MTO 工艺技术的选择、关键设备的设计、重要设备选型、催化剂工业化应用性能等问题进行工程验证与考核，为MTO 工业化提供宝贵的工程经验。D. 不仅在科研方面，在建设大型MTO 工厂方面，我国各产煤大省也各有实质性的动作。,6.5 煤制乙酐,1. 化学反应2. 工艺流程,6.6 合成气两段直接合成汽油,MFT合成汽油新工艺：是中国开发的把F-T合成和用ZSM-5催化剂改质组合而成的工艺。 过程分二段：第一段由F-T合成生成C1-C40宽馏分烃类，第一段产物与未转化的原料气一并进入第二段，用ZSM-5催化剂改质，使产物分布由原来的C1-C40缩小到C5C11，每立方米（COH2）得汽油100110 g，汽油收率76.3，汽油辛烷值大于80。开发一步合成汽油工艺：MFT工艺反应是分成二段的，国内外正在开发由合成气（COH2）一步合成汽油的工艺，例如：Mobil公司正在开发Fe/ZSM-5等催化剂，将合成气一步合成高辛烷值汽油，若一步法开发成功，将使F-T合成油技术有新的突破。,MFT合成汽油新工艺,3. TIGAS工艺采用双功能催化剂Cu-Zn-Al/-Al2O3，使合成生成的甲醇立即变成二甲醚，从而使CO的单程转化率达98，而且因为这催化剂具有变换功能，加入水蒸气可发生CO的变换反应，因此装有双功能催化剂的一段反应器同时具有甲醇合成，甲醇脱水生成二甲醚和CO变换等功能。第一段出来的反应气直接进入二段反应器，在ZSM-5催化剂作用下转化为高辛烷值的汽油。C5以上烃类收率为75.1%，汽油质量与Mobil法相当。,TIGAS工艺,浆态床F-T和Mobil法组合工艺,一、填空题MFT工艺将传统的(F-T合成 )和(沸石分子筛择形)作用相结合，将F-T合成的C1C40烃在催化剂作用下缩小到(C1C11)的烃。（P261）TIGAS工艺流程两种类型：一是(CO变换在合成系统之外)；二是(CO变换在合成系统内)。（P262）TIGAS工艺实际就是(合成甲醇)和(甲醇合成汽油)两段组合的合成汽油法。（P262）煤制乙酐的Eastman工艺：合成气生产采用( 德士古煤 气化)法；煤气脱酸性气体采用( 低温甲醇洗 )法；合成气制甲醇采用( Lurgi )法合成技术：甲醇与乙酸生成乙酸甲酯采用 (逆流反应蒸馏 ）一项创新技术；工艺最后一步是CO与乙酸甲酯生成乙酐采用Eastman催化剂。（P260）,习 题,二、选择题下列甲醇燃料的说法，不正确的是 （ A ）A甲醇和汽油互溶性较好，可以直接掺进汽油。（P255甲醇与汽油互溶性差，受温度影响较大，需要加入助溶剂（乙醇、异丁醇等）。）B甲醇燃烧火焰看不见，存在很大的安全隐患C甲醇热值低于汽油。D甲醇有毒。下列关于甲醇转汽油工艺（MTG）的反应器说法不正确的是 （ D ）A固定床反应器利用两段反应分配热量。B固定床反应器一段反应器为二甲醚反应器C流化床反应器几乎在等温条件下操作。D流化床催化剂需要周期性再生。（P254催化剂连续使用和再生，活性稳定。）,三、简答题简述ZSM-5沸石分子筛的特点。答：ZSM-5沸石分子筛立体晶型结构，具有规则的孔道结构，结晶中有直的和拐弯的两种通道，尺寸为0.50.6 nm，此尺寸正好和C10分子直径相当。具有独特的择型性和催化活性。可使烃类反应产物分布限制在C11以下，并且具有良好的抗结焦性，并能使最终液体产物中汽油馏分(C1C11)的比例提高。2. 下图为甲醇转汽油（MTG）流程示意图，请依次写出气化主要制气反应方程式，变换反应方程式，甲醇合成反应方程式以及MTG的总反应方程式。（作业）,