仪器分析第二章电化学分析法ppt课件.ppt

第二章 电化学分析法,电分析化学是利用物质的电学和电化学性质进行表征和测量的科学。,第一节 电分析化学方法分类,电导分析,库仑分析,电解分析,电位分析,伏安和极谱分析,成分及形态分析,电极过程动力学和电极反应机理研究,表面分析和界面分析等,电化学分析内容,化学平衡常数的测定,根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法称电化学分析。,电化学分析( electrochemical analysis ),它以溶液电导、电位、电流和电量等电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量基础。,1电化学分析：根据被测溶液所呈现的电化学性质及其变化而建立的分析方法2分类：根据所测电池的电物理量性质不同分为电导分析法：以测量溶液的电导为基础的分析方法。直接电导法：是直接测定溶液的电导值而测出被测物质的浓度。电导滴定法：是通过电导的突变来确定滴定终点，然后计算被测物质的含量。电解分析法：应用外加电源电解试液，电解后称量在电极上析出的金属的质量，依此进行分析的方法。也称电重量法。,电位分析法：直接电位法，电位滴定法 库仑分析法：应用外加电源电解试液，根据电解过程中所消耗的电量来进行分析的方法。控制电位库仑分析法：直接根据被测物质在电解过程中所消耗的电量来求含量。库仑滴定法：用恒电流在100%的电流效率下进行电解，使电解过程中产生一种物质，该物质与被测物进行定量的化学反应，反应的化学计量点可用指示剂或电化学方法来指示，根据电解电流和电解消耗的时间按法拉第电解定律计算分析物的量。,电位分析法：利用电极电位与化学电池电解质溶液中某种组分浓度的对应关系而实现定量测量的电化学分析法,3特点：（1）准确度高，重现性和稳定性好（2）灵敏度高，10-410-8mol/L 10-10 10-12 mol/L（极谱，伏安）（3）选择性好（排除干扰）（4）应用广泛（常量、微量和痕量分析）（5）仪器设备简单，易于实现自动化,注：电位分析法是在零电流条件下，以测定两电极间的电位差(电池电动势) 或电位差变化为基础的电化学分析法。,电极与测量仪器,直接电位法,电位滴定法,第二节 电位法基本原理,一、可逆电极和可逆电池二、指示电极和参比电极三、电极电位的测量,当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2+的化学势大于溶液中Zn2+的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层。 双电层的形成建立了相间的电位差； 电位差排斥Zn2+继续进入溶液； 金属表面的负电荷又吸引Zn2+ ； 达到动态平衡，相间平衡电位 平衡电极电位。,Zn Zn2+ 双电层 动态平衡 稳定的电位差,1电池电动势：构成化学电池的相互接触的各相界电位的代数和，称电池电动势。2. 液体接界电位: 在两种不同电解质的溶液或两种不同浓度的同种电解质溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。 产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。,3. 盐桥： 饱和KCl溶液中加入3%琼脂,装入U形管，两端分别插入两个溶液当中； K+、Cl-的扩散速度接近，液接电位保持恒定12mV。,化学电池构成：测定对象+电极,电池的电动势：是指当流过电池的电流为零或接近于零时两极间的电位差。,E = 正 负,对于有液/液接界电位的电池，则,E = 正 负+ j,电池电动势,E电池0 ，自发电池 E电池0 ，电解池,Zn|ZnSO4(1molL-1)CuSO4(1molL-1)|Cu,Cu |CuSO4 (1molL-1) ZnSO4 (1molL-1)|Zn,能斯特方程与电极电位,电极电位 与电活性物质活度之间的关系,1. 电极：在电化学电池中赖以进行电极反应和传导电流从而构成回路的部分。,2. 电极的电极电位：在金属与溶液的两相界面上，由于带电质点的迁移形成了双电层，其电位差即为电极的电极电位。,3. 标准电极电位,电极反应： 2H+ + 2e H2,Pt | H2 (101325Pa), H+ (=1),标准氢电极（standard hydrogen electrode, SHE）即，当H2气的压力为101325Pa时，H+离子的活度为1mol/L时，该电极称标准氢电极，规定其电位在所有温度下都为零。,电极表示式为：,规定：将标准氢电极(人为规定任何温度下，其电极电位为零）作为负极与待测电极组成电池，电位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负. (-)Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/l)|Ag+(1mol/l)|Ag（+） 电位差：+0.799 V； 银电极的标准电极电位：+0.799 V。 在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等于1 时的电极电位称为：标准电极电位。,盐桥的组成和特点： 高浓度电解质溶液 正负离子迁移速度差不多,盐桥的作用：1）防止两种电解质溶液 混和，消除液接电位， 确保准确测定2）提供离子迁移通道 （传递电子）,铜-锌原电池示意图,一、可逆电极和可逆电池,可逆电极：无限小电流通过时，电极反应可逆可逆电池：由两个可逆电极组成,电极类型,根据电极上是否发生电化学反应分类,基于电子交换反应的电极2. 离子选择性电极,(1) 第一类电极 金属（广义而言亦可非金属）与其 离子的溶液处于平衡状态所组成的电极。,例如： Ag+|Ag电极,电极反应为： Ag+ + e Ag,1. 基于电子交换反应的电极,(2)第二类电极 金属表面覆盖其难溶盐，并与此难溶盐具有相同阴离子的可溶盐的溶液处于平衡态时所组成的电极。,例如： Ag|AgCl, Cl-,AgCl+ e Ag + Cl-,(3)第三类电极 由金属，该金属的难溶盐、与此难溶盐具有相同阴离子的另一难溶盐和与此难溶盐具有相同阳离子的电解质溶液。,例如：电极 Zn| ZnC2O4(s)， CaC2O4(s) ，Ca2+,(4) 第零类电极 这类电极是将一种惰性金属浸入氧化态与 还原态同时存在的溶液中所构成的体系。,Fe3+ + e Fe2+,例如: Pt|Fe3+，Fe2+,2. 离子选择性电极,称膜电极，它能选择性地响应待测离子的浓度（活度）而对其他离子不响应，或响应很弱，其电极电位与溶液中待测离子活度的对数有线性关系，即遵循能斯特方程式。,按电极在电化学分析中的作用分类,1. 指示电极2. 参比电极3. 工作电极4. 辅助电极或对电极,指示电极： （indicating electrode）在电化学电池中借以反映待测离子活度、发生所需电化学反应或响应激发信号的电极。电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改变的电极（与C有关）。 如：pH玻璃电极、氟离子选择性电极等。,二、指示电极与参比电极,2. 参比电极：（reference electrode） 在恒温恒压条件下，电极电位不随溶液中被测离子活度的变化而变化，具有基本恒定的数值的电极。电极电位不受溶剂组成影响，其值维持不变（与C无关）。 常用的参比电极: 甘汞电极 银-氯化银电极,（一）指示电极,1金属-金属离子电极： 应用：测定金属离子 例：AgAg+ Ag+ + e Ag,2金属-金属难溶盐电极： 应用：测定阴离子 例：AgAgCLCL- AgCL + e Ag + CL-,3惰性电极： 应用：测定氧化型、还原型浓度或比值 例：PtFe3+ (aFe3+)，Fe2+ (aFe2+) Fe3+ + e Fe2+,4膜电极： 应用：测定某种特定离子 例：玻璃电极；各种离子选择性电极特点（区别以上三种）： 1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位 2）对特定离子具有响应，选择性好对指示电极的要求： 电极电位与待测离子浓度或活度关系符合Nernst方程,（二）参比电极,1标准氢电极（SHE）： 电极反应 2H+ + 2e H2,2甘汞电极：Hg和甘汞糊，及一定浓度KCL溶液 电极表示式 HgHg2CL2 (s)KCL (x mol/L) 电极反应 Hg2CL2 + 2e 2Hg +2CL-,甘汞电极,Hg2CL2 (s) Hg2CL2 (l)Hg2CL2 Hg2+ +2CL-Hg2+ + 2e 2Hg,3银-氯化银电极： 电极表示式 AgAgCLCl- (x mol/L) 电极反应式 AgCL + e Ag + Cl-,对参比电极的要求： 1）电极电位稳定，可逆性好 2）重现性好 3）使用方便，寿命长,被测电极的电极电位： 以标准氢电极为负极，被测电极为正极组成电池，所测电池的电动势即为被测电极的电极电位。,电极的标准电极电位： 每个电极都存在某种物质的氧化态和还原态，当其活度均为1 时，此时的电极电位称为该电极的标准电极电位。,三、电极电位的测量,电极电位的测量,无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。,第二节 直接电位法,直接电位法（离子选择性电极法）： 定义：利用电池电动势与被测组分浓度的函数关系直接测定试样中被测组分活度的电位法。 实现：电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定。即：经与参比电极组成原电池，测得电池电动势，扣除参比电极电位后求出待测电极电位。 E = E+ - E- + E液接电位 装置：参比电极、指示电极、电位差计,当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变。,一、氢离子活度的测定（pH值的测定）二、其他离子活度的测量,一、氢离子活度的测定（pH值的测定）,指示电极玻璃电极 (-)参比电极饱和甘汞电极(SCE) (+),玻璃电极测量原理与方法注意事项,（一）玻璃电极 1构造 2组成电池的表示形式 3工作原理,玻璃膜的响应机理,Gl-Na+H+ Gl-H Na,膜,水,界面,1构造,软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2 厚度小于0.1mm 对H+选择性响应内部溶液：pH 6 7的膜内缓冲溶液 0.1 mol/L 的KCL内参比溶液 内参比电极：Ag-AgCl电极,2组成电池的表示形式,(-) Ag,AgCl缓冲溶液(PH 4或7)膜H+(x mol/L)KCl(饱和)Hg2Cl2,Hg (+),玻璃电极,外参比电极,玻璃膜,内参比电极,指示电极,水化硅胶层厚度：0.0110 m。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。 水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位。,玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：,3工作原理,水泡前干玻璃层水泡后 水化凝胶层 Na+与H+进行交换 形成双电层 产生电位差 扩散达动态平衡 达稳定相界电位 (膜电位）,膜电位产生示意图,注：玻与pH成线性关系，因而可用于测定溶液pH值。,4性能,（1）只对H+有选择性响应，可以测定H+（2）转换系数或电极斜率：溶液中pH变化一个单位 引起玻璃电极的电位变化,（3）线性与误差： 玻与pH在一定浓度范围（pH 19）成线性关系 碱差或钠差：pH 9，pH pH实正误差,（4）不对称电位：当a1=a2（膜内外溶液pH值一致） 时，Em却不为0，称 产生原因：膜两侧表面性能不一致造成 注：若Em存在，必须稳定，才不影响电极的使用（5）膜电位来自离子交换（无电子交换），不受待测溶 液有无氧化还原电对的影响,（6）应用特点 优点：测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、 浑浊液体的pH值的测定 缺点：玻璃膜薄，易损,（二）测量原理与方法,1原理,（-）玻璃电极待测溶液（H+ x mol/L）饱和甘汞电极 (+),（-）玻璃电极标准缓冲溶液饱和甘汞电极 (+),2方法两次测量法 （将两个电极先后一起插入 pH 已知的标液和未知的待测溶液）,玻璃电极定义式：,（1）（2）得：,应用两次测定法前提消除残余液接电位（两个液接电位之差）pHx与pHs应接近待测液与标液测定温度T应相同,注：K”随玻璃电极不同、使用时间不同及内充物组成不同而变化，使pHx不确定，应采用标准缓冲溶液（pHs一定）校准仪器，以消除K不确定引起的误差，得到准确的pHx,（三）注意事项,1玻璃电极的使用范围：pH =19 （不可在有酸差或碱差的范围内测定）2标液pHs应与待测液pHx接近：pH33标液与待测液测定T应相同 （以温度补偿钮调节）4电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间5测准0.02pH aH+相对误差4.5% 6间隔中用蒸馏水浸泡，以稳定其不对称电位,二、其他离子活度的测量,离子选择电极种类、原理、结构 晶体膜电极氟电极测量原理与方法,（一）离子选择性电极的种类,离子选择性电极的原理与结构,离子选择性电极又称膜电极。 特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。 膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。 膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为:,外参比电极被测溶液( ai未知) 内充溶液( ai一定) 内参比电极,内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：,（敏感膜）,1、 扩散电位,C2 C1,膜电位的产生,自由扩散，没有强制性和选择性,2、 道南电位,膜,KCl1,KCl2,C2 C1,离子扩散具有强制性和选择性;存在于膜与溶液的两相界面上。,（二）晶体膜电极（氟电极）,结构：右图 敏感膜：(氟化镧单晶) 掺有EuF2 的LaF3单晶切片 内参比电极：Ag-AgCl电极(管内),内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.10.01mol/L的NaF混合 溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参电 极的电位）。,LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。 当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。,E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF (25),具有较高的选择性，需要在pH57之间使用，pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时，溶液中的F -生成HF或HF2 - 。,（三）测量原理与方法,1原理,其中：,电池电动势：,2方法,（1）两次测量法（严格服从Nernst方程）,两式相减得：,（2）标准曲线法（电极响应不完全服从Nernst ） 以TISAB（总离子强度调节缓冲液）溶液稀释，配制浓度不同含被测物的标液，并分别与选定的指示电极和参比电极组成化学电池，测定其电动势，绘制E lgCi曲线； 在相同条件下测定由试样溶液和电极组成电池的电动势，并从标准曲线上求出待测离子浓度。,适用：可测范围广，适合批量样品分析。要求：标液组成与试液组成相近，溶液温度相同标液与试液离子强度一致，活度系数相同（等量加入TISAB）。,（3）标准加入法先测定由试样溶液（Cx，Vx）和电极组成电池的电动势E1；再向试样溶液（Cx，Vx）中加入标准溶液（CS 100 Cx， VS Vx /100），测量其电池的电动势E 2； 推出待测浓度Cx,（一）离子选择电极 对溶液中特定阴阳离子有选择性响应能力的电极,1构造： 电极敏感膜 电极管 内参比溶液和内参比电极,2工作原理： 电极膜浸入外部溶液时，膜内外有选择响应的离子，通过交换和扩散 作用在膜两侧建立电位差，达平衡 后即形成稳定的膜电位。,注：阳离子 “+” ； 阴离子“-”,K 活度电极常数K浓度电极常数,（二）性能,1选择性：指电极对被测离子和共存干扰离子 响应程度的差异,选择性系数：相同电位时提供待测离子与干扰离子 的活度之比。注：K x,y小电极对待测离子X响应能力大 (选择性好)，干扰离子Y的干扰小。 例：,X响应离子；Y干扰离子,响应离子：iZ+；共存离子：jm+,实验条件相同时，产生相同电位的待测离子活度与干扰离子活度的比值,干扰离子产生的误差,2Nernst响应的线性范围： 电极电位随浓度或活度呈线性变化的浓度范围 10-110-6 mol/L3检测限：电极电位随浓度呈线性变化的最小浓度4准确度：分析结果相对误差与电位测量误差关系,讨论：a离子选择性电极有利于低浓度溶液的测定 浓度测定的相对误差，决定于电位测定的绝对误差 在电位测量范围内精度相同浓度相对误差也相同b离子选择性电极有利于低价离子的检测 假定E为1mV，对一价离子，C/C约为4% 对二价离子，C/C约为8%,5稳定性：电极电位随时间发生变化的漂移量表明 电极的稳定性 注：随时间变化越小，电极稳定性越高 6响应时间（或响应速度）：电极给出稳定电位所 需的时间 注：响应时间应尽量短 7适用的pH范围 注：超出有效的pH使用范围将产生严重误差8应用： 适用：采用直接电位法测定阴阳离子活度 及低浓度溶液组分 优点：设备简单，操作方便，测定快速 缺点：准确度较差,2关于样品的前处理,（1）试样组成固定，且试样基质不复杂（已知） 两次测定待测溶液和标准溶液 （可以准确配制，以消除不确切造成的影响）（2）试样组成不固定，且基质复杂，变动性大 等量加入TISAB（总离子强度调节剂）维持待测 离子强度恒定，使活度系数固定以减小换算和保证 测得值的准确 TISAB：直接电位法中加入的一种不含被测离子、 不污损电极的浓电解质溶液，由固定离子强度、 保持液接电位稳定的离子强度调节剂、起pH缓冲 作用的缓冲剂、掩蔽干扰离子的掩蔽剂组成,3方法,（1）两次测量法,适用：必须严格服从Nernst方程式，苛刻 （K包括活度系数和副反应系数）,（2）标准曲线法 以TISAB溶液稀释，配制浓度不同含被测物的标液， 并分别与选定的指示电极和参比电极组成化学电池， 测定其电动势，绘制E lgCi曲线； 在相同条件下测定由试样溶液和电极组成电池的电动 势，并从标准曲线上求出待测离子浓度,适用：可测范围广，适合批量样品分析。优点：即使电极响应不完全服从Nernst方程的也可得到满意结果。要求：标液组成与试液组成相近，溶液温度相同标液与试液离子强度一致，活度系数相同（等量加入TISAB）。,（3）标准加入法 先测定由试样溶液（Cx，Vx）和电极组成电池的电动势E1； 再向试样溶液（Cx，Vx）中加入标准溶液（CS 100 Cx， VS Vx /100），测量其电池的电动势E 2； 推出待测浓度Cx,适用：试样基质组成复杂、变动大的样品优点： 无须绘制标准曲线（仅需一种浓度标液） 无需配制或添加TISAB（CS ，VS I） 操作步骤简单、快速,4. 重要的实验条件,（1）离子强度的影响,调节和控制离子强度的方法,TISAB(总离子强度调节缓冲液),惰性电解质pH缓冲剂掩蔽剂,（2）溶液pH值的影响,第四节 电位滴定法,一、定义,利用电极电位的突变指示滴定终点的滴定分析方法。,预定终点电磁阀自动控制电路,电磁阀,自动电位滴定终点控制原理示意图,二.电位滴定装置与滴定曲线,每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。 关键: 确定滴定反应的化学计量点时,所消耗的滴定剂的体积。 快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。 突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。 记录每次滴定时的滴定剂用量（V）和相应的电动势数值（E），作图得到滴定曲线。 通常采用三种方法来确定电位滴定终点。,三、电位滴定终点确定方法,(1)E-V曲线法：简单，准确性稍差。,(2)E/V - V曲线法：一阶微商 由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。 曲线上存在着极值点，该点对应着E-V 曲线中的拐点。,(3)2E/V 2 - V曲线法： 2E/V 2二阶微商。 计算：,四、特点,1不用指示剂而以电动势的变化确定终点 2不受样品溶液有色或浑浊的影响 3客观、准确，易于自动化 4操作和数据处理麻烦,五、应用,用于无合适指示剂或滴定突跃较小的滴定分析或用于确定新指示剂的变色和终点颜色。 1酸碱滴定法（pKin1 ，2个pH以上的突跃） 玻璃电极 + SCE 准确度高,例如，润滑剂、防腐剂及有机工业原料中游离酸的测定。,2沉淀滴定法：银量法 AgNO3滴定Cl- 银电极（或玻璃电极）+ SCE 测Cl-，采用KNO3盐桥,AgNO3,Cl-, Br-, I-,3氧化还原滴定 Pt电极 + SCE4配位滴定：EDTA法离子选择电极 + SCE5非水滴定法：玻璃电极 + SCE,第 五 节 电 导分 析 法,定义: 以测定溶液导电能为基础的电化学分析方法根据溶液中电导能力的大小 Xi% 直接电导法根据滴定过程滴定液中电导的突变，确定滴定终点， 由 (C V) 滴定剂 Xi% 电导滴定法一、电导分析的基本原理： 金属物质、电解质溶液、都有导电性能。 金属物质：电子导电 电解质溶液：离子导电,均服从欧姆定律,均匀导体，温度一定 R= L/A ：比例常数，称比电阻或电阻率。单位： cm 既：长1cm，截面积为1cm2的导体的电阻率电导：衡量电解质溶液导电能力，电阻的倒数。,电导率： 电阻率的倒数,单位：西门子 S， 1S=1-1, 值为长 1cm，截面积为1cm2 导体的电导值 电导池常数： =L / A (A电极面积 L 电极间距) 由标准KCl溶液的电导率(查表)确定电导率和电导池常数。 对某一电导池，是一常数。,单位：S cm-1,摩尔电导率(m),定义: 距离为单位长度的两电极板间含有单位物质的量 的电解质溶液的电导。,说明:1、使用摩尔电导率时，必须注明基本单元；2、摩尔电导可以比较电解质溶液的导电能力；3、无限稀释时的摩尔电导率：各种离子的总和 m = m+ m- 与共存离子无关,单位: Scm2 mol-1,(V=1000/C),无限稀释时的摩尔电导率(m),右图中出现极大值的原因： 电导率的大小与溶液中离子数目和离子自由运动能力有关。两种因素相互制约。浓度大，相互作用力大。无限稀释摩尔电导,离子的电导与漂移速率,(1) 离子的电迁移率 离子在外加电场中受溶剂阻力和电场力，平衡时，以恒定的速率运动。离子的漂移速率B。 单位电场强度下离子的漂移速率:离子的电迁移率uB uB= B /E(2) 离子独立运动定律,由右表数据可以得出离子独立运动定律：,离子的电导,溶液的总电导: G=cim,i弱电解质(乙酸)溶液的 m,离子 104K+ 73.52Na+ 50.11Li+ 38.69H+ 349.82Ag+ 61.92Cl- 76.34Br- 78.4OH- 198,H+ 、 Li+ 、 Na+ 、 K+ 在溶液中的运动速度大小顺序？, m (NaOAc)= m (Na+)+ m(OAc-) m (HCl)= m (H+)+ m(Cl-) m (NaCl)= m (Na+)+ m(Cl-) m (HOAc)= m (H+)+ m(OAc-) = m (NaOAc)+ m (HCl) - m (NaCl),电解质溶液的电导与浓度的关系,D:介电常数:介质的黏度T:绝对温度,影响电导测量的因素,(1) 温度的影响 温度升高, 粘度降低,电导增大.每升高1度，约增加2%,(2) 溶剂的影响 25 C 蒸馏水电导率：0.81.0 S cm-1 进一步纯化后电导率： 0.030.06 S cm-1 采用石英容器， 方法：亚沸蒸馏，电渗析,二、电导测量 G = K C,1. 电极 铂电极：铂片。面积，距离固定。 光亮铂电极： 铂黑电极:表面覆盖一层细小铂粒,减小极化.电导池常数测定:已知标准KCl溶液的电导率,2. 电导池（避免测量过程中温度变化）3. 电导仪4. 直流电导与交流电导 电极极化引起误差 交流电导可以减小极化引起的误差,5. 四电极测量系统,三、电导分析法的应用,直接电导法 G = K C 标准曲线法 G-C 从曲线上查出 Cx 直接比较法 Gx = KCx Gs = KCs Cx = Cs Gx/Gs 标准加入法：先测G1，再加入已知量的标液（约为待测液体积的 1/100 ) 再测电导G2 G1=KC G2=K(VxCx+VsCs)/(Vx+Vs),令 Vx+VsVx 得,直接电导法的应用,(1) 高纯水质的测定 纯水的电导率 510-8 S cm-1 (2) 强电解质溶液总浓度的测定 土壤,海水的盐度 (3) 大气污染物测定以及生产控制分析 SO3 NO2, 以及CO、CO2等吸收后测量电导变化其他应用 电离度的测定:,平衡常数测定:等,难溶盐的溶解度:,2. 电导分析法的应用,电导滴定 酸碱滴定： 电导滴定常用于稀酸、弱酸、混合酸等的测定。滴定曲线如图。,电解分析,电解装置与电解过程 两类电池： 原电池： 电解电池:,正极(阴极)、负极(阳极)；： 正极(阳极)、负极(阴极)；,正极 Ag Ag+ + e-负极 Cu2+ + 2e- Cu,阳极 Cu Cu2+ + 2e阴极 Ag+ + e- Ag,第六节 电 解 分 析 法,电解后直接称重在电极上析出的被测物质的质量的方法。 电重量法；电解分离法；特点：不需要基准物质、标准溶液； 电重量法测定高含量的组分；1.基本原理 应用外加电源电解试液，在电极上发生氧化还原反应，同 时，有电流通过。 在电极两端有足够大的电压值时，阴极发生还原反应，阳极发生氧化反应。 通过称取电解前后阴极铂网的质量，计算结果。,电解过程,电解硫酸铜溶液, 电极：铂电极逐渐增加电压达到一定值后，电解池内与电源 “-” 极相连的阴极上开始有Cu生成，与电源“+”极相连的阳极上有气体放出，电解池中发生了如下反应：,阴极反应：Cu2+ + 2e Cu 阳极反应：2H2O O2 + 4H+ +4e 电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+,电池电动势为：E = 1.22 - 0.307 = 0.91 (V)外加电压为0.91V时,阴极是否有铜析出?,2 理论分解电压与析出电位,a. 理论分解电压： 根据能斯特方程计算，使反应进行, 需要提供的最小外加电压（D点） 。 b. 实际分解电压(析出电位) 能够使电解质电解的最低外加电压。 其值大于理论分解电压（D点）。 c. 产生差别的原因 超电位（）、电解回路的电压降（iR）存在。则外加电压应为：,E外 = （E阳 + 阳）- （E阴 + 阴） + iR 超电位如何产生？ 电极极化: 电解时，电极电位偏离其平衡电位的现象。 浓差极化和电化学极化,3 浓差极化 电流流过电极，表面形成浓度使正 极电位增大，负极电位减小。,减小的方法： a.减小电流，增加电极面积； b.搅拌，有利于扩散,4 电化学极化 电荷迁越相界面的放电所需的超电位。 产生的原因： 电极反应速度慢， 电极上聚集了一定的电荷。,小结： V分= V反= Ea-Ec 电解质氧化电位不同，分解电压V分 不同，分离各种元素的基础。 电解需要的外加电压高于 分解电压的理论值。析出电位比分解电压更有实际意义。,3.常用的电解分析法,电重量分析法:利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度。(1)恒电流电重量分析法 （测待测液中含一种金属离子） 保持电流在2-5A之间恒定，电压变化，最终稳定在H2的析出电位. 分析时间短，选择性差，铜合金的标准分析方法,特点：装置简单，准确度高；选择性差；,(2)控制阴极电位电重量分析法,可分别测定待测试液中含有两种以上的金属离子。例：电极Pt 0.1molL-H2SO4 0.01mol L-1 Ag+ 1.0mol L-1 Cu2+,O2的超电位：0.721v a=1.189+0.721=1.91v,阴极：,阳极：,电解池的外加电压 V外=a- c =1.91-0.681=1.229v Ag开始析出 V外=a- c =1.91-0.445=1.465v Ag电解完全 V外=a- c =1.91-0.337=1.573v Cu开始析出,阴极电位保持恒定。选择性好。,恒阴极电位电解装置 略 A、B两物质分离的必要条件：( I ) A物质析出完全时,阴极电位未 达到B物质的析出电位(图)；(II ) 被分离两金属离子均为一价,析 出电位差0.35 V(III) 被分离两金属离子均为二价,析 出电位差0.20 V 对于一价离子,浓度降低10倍,阴极电 位降低0.059 V。特点：选择性高。,(3)Hg汞阴极电解分析法 用作提纯、分离,测量电解完全时所消耗的电量来计算含量的方法特点： 1）库伦分析法是一种电解法； 与电重量法的不同： 是通过测量电解反应消耗的电量来求分析结果；2）准确度高；3）可用于微量成分的测定。4）不受温度、压力、电解质、浓度、电极材料和形状、溶 剂等因素的影响； 应用前提：电解时的电流效率100%,第七节 库 仑 分 析 法,库仑分析法基本原理：,1. 法拉第第一定律: 物质在电极上析出产物的质量W与电解池的电量Q成正比。 WQ 或 W i t 法拉第第二定律: 通过同量的电量时电极上沉积的各物质的质量与各物质 的M/n成正比.,式中：M：物质的摩尔质量（g）， Q：电量（1库仑=1安培1秒） i: 电解强度 A; t:电解时间 s F：法拉第常数 （1F = 96487库仑=26.8A h）,2. 恒电位库仑分析法,(2) 将一定体积的试样溶液加 入到电解池中，接通库仑 计电解。 当电解电流降低到背景 电流时，停止电解。由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。,(1) 预电解, 消除电活性杂质。 通N2除氧。预电解达到背 景电流,不接通库仑计。,是绝对测量的方法,3.电量的确定 库仑计法：,（1）氢氧库仑计 （电解水） 电流通过时，铂阴极析出氢气 铂阳极析出氧气标准状况下，每库仑电量析出0.1739mlH2、O2混合气体，则：,特点： 操作方便,准确度高，测量误差0.1%; 微量电量的测量上误差大： 电流密度0.05Acm-2, 测量误差-4%;因为，阳极同时产生少量H2O2，在阴极上被还原成H2,（2）氢氮库仑计用0.1 mol L-1 硫酸肼代替硫酸钾,阴极析出氢气阳极析出氮气,电流密度低时，测定误差1%,电量的确定 - 积分法,恒电流： Q= i t恒阴极电位：电流随时间变化时,以lgit 对t 作图，斜率 k；截距lg i0；要求电流效率100%,4.电流效率与影响电流效率的因素,（1）溶剂的电极反应；（2）溶液中杂质的电解反应； （3）水中溶解氧；（4）电解产物的再反应；（5）充电电容。,5.恒电位库仑分析法特点 （1）不需要基准物质，准确度高； （2）灵敏度高（0.01g）； （3）电解产物不是固体的物质可以测定； （4）应用范围广泛；,三、恒电流库仑分析,库仑滴定装置恒电流源： 45-90V干电池串联 可变高电阻； 晶体管恒电流源： 220V交流电连接恒电流器测电流强度：电位计,测时间： 秒表、电子计时器，但要与电解电路开关同步误差1%。工作电极：产生试剂的电极，直接浸入溶液中；（电解池中）辅助电极：须套多孔性隔膜，防止辅助电极产生的反应干扰测定,恒电流库仑分析库仑滴定,1、滴定类型： 1）被测物直接在电极上反应； 2）试液中加入大量物质，此物质的电解产物与被测物起反应；,例：测定Fe2+ 以100%电流效率进行,阳极达到水的分解电压,若试液中加入过量Ce3+,阳极电位达一定值时,结论：电解消耗的总电量与Fe2+完全被氧化成Fe3+的电量相等； 可稳定工作电极电位，避免副反应发生； 可在较高的电流密度下进行。,电流效率低于100%,恒电流库仑分析-库仑滴定,在特定的电解液中，以电极反应的产物作为滴定剂（相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用。,2、库仑滴定的特点 (1)电流和时间可准确测量， 灵敏度、准确度较高。 (10-5-10-9 g/mL 0.2%),( 2 ) 可测微量甚至痕量组分 (3)根据测得电量计算分析结果， 不必配制标准溶液，精密度高 (4）选择性不高,例：测定0.1ml 10-6 mol L-1,3、终点的确定(1)指示剂法(2)电位法(3)死停终点法 - 用于氧化 还原体系（以卤素为滴定剂）,例：测定AsO3 3-,介质0.1mol L-1 Na2SO4 ， 0.2mol L-1 KI工作电极的反应：,As()反应完有剩余I2 ,检流计偏转指示终点到达。,4、库仑滴定的误差来源 电流效率？加入适当的试剂、或选择合适电极来保证电流 效率100% 电流恒定？ 根据法拉第定律 i t Q 电流和时间的测量精确？ 试剂纯度高。 化学反应的完全程度和 终点的确定,5、库仑滴定的应用,凡与电解时产生的试剂能迅速反应的物质均可用此法 (1)酸碱滴定 阳极反应：H2O = 1/2O2+2H+ +2e 阴极反应：2 H2O =H2 +2OH- -2e (2)沉淀滴定 阳极反应：Ag=Ag+e （Pb=Pb2+2e） (3)配位滴定 阴极反应： HgY+2e = Hg+Y4 (4)氧化还原滴定 阳极反应： 2Br- = Br2+2e 2I- = I2+2e,第 七 节 极 谱 分 析 法,条件：电流密度小，充分搅拌， 电极表面的M n+与溶液浓度相差很小 否则,极化现象浓差极化,以测量电解过程中的电压-电流曲线为基础，确定电解液中xi的电化学分析法称为伏安法。,例：在Cd2+溶液中，加入两个大的铂片电极，充分搅拌下 电解，电压： “0” “E分解”,iU 理论上 -直线 U外- U分= iR,实际应用中,很少使用静止的微Pt电极，因为：1、不能保证良好的重线性；2、每次分析事先进行电极处理；3、测量时间长，电流值下降4、当改变电位进行新的测量时，需破坏原来电极表面的扩散层。,若阴极用微铂片电极,电解是不搅拌 极限电流,以电解过程中的电压-电流曲线为基础的电化学分析法称为伏安法。,伏安法： 电极的表面积固定，或固态电极作工作电极。 例：悬汞、石墨、铂电极。极谱法：以液态电极作工作电极 称滴汞电极。,区别：工作电极不同,一、极谱分析的基本概况,1.极谱分析过程和极谱波形成条件 特殊性： a. 面积很大的参比电极（去极化电极）和面积很小的滴汞电极（极化电极）进行电解；b. 在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。极化电极： 电极通过无限小的电流，引起电极电位 发生很大变化. 如滴汞电极。去极化电极 电极电位不随电流变化的电极. 如甘汞电极或大面积汞层。浓差极化：电流流过电极，表面形成浓度梯度， 使正极电位增大，负极电位减小。,滴汞电极,2.极谱分析过程和极谱波 Pb2+（10-3mol/L）,试液电解 （溶液静止状态） 绘制 i-E 曲线 电压0.2 V 0.7 V左右。未达到Pb2+的分解电压前仅有微小的电流流过。称为“残余电流”或背景电流。,当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应，还原并与汞生成汞齐。 阴极： Pb2+ + 2e + Hg Pb(Hg) 阳极： 2Hg + 2Cl- - 2e Hg2Cl2由于溶液静止，故产生浓度梯度 （厚度约0.05mm的扩散层）。,极限扩散电流id,此时，电位（电压）稍增加，电流迅速增加电压增加到一定值产生浓差极化极限电流。 极限电流靠溶液本体扩散到电极表面的金属离子传递极限扩散电流id 。,处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位。（极谱定性的依据）,电流的大小取决于Pb2+溶液扩散到滴汞表面的速度，所以平衡时，电解电流仅受扩散运动控制。,由于扩散速度与离子在溶液中的浓度c和电极表面的浓度差成正比，即电流的大小与c成正比。 i C (C-Ce) （定量依据）,以若甘汞电极为阳极，滴汞电极为阴极，与外加电压的关系： U = (ESCE-Ede) + iR,极谱电解中，i很小，R不大，i R可忽略 则： U = ESCE-Ede 由于大面积的甘汞电极做阳极， 浓差极化很小，阳极的电极电位不变 U = -Ede (vs.SCE),极谱曲线形成条件,(1) 待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。 (2) 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质